高固體塗料和塗覆方法
2023-07-25 14:31:26
高固體塗料和塗覆方法
【專利摘要】具有優異流變性能和外觀的高固體塗料組合物包含：(a)熱固性基料，(b)基於基料固體約0.1至約10重量％固體聚脲顆粒，所述固體聚脲顆粒通過多異氰酸酯和氨基反應物的混合物反應而製備，所述氨基反應物包含任選具有羥基或醚基團或二者的伯或仲單胺，和(c)基於樹脂固體約2至約25重量％丙烯酸類聚合物，所述丙烯酸類聚合物具有約2000至約8000的數均分子量和約50至約120℃的玻璃化轉變溫度。
【專利說明】高固體塗料和塗覆方法
【技術領域】
[0001]本公開內容涉及塗料組合物和塗覆方法，更特別地涉及提供良好外觀的汽車和工業高固體熱固性塗料組合物，和施塗這些塗料組合物並控制所施塗塗料組合物的流變以提供良好外觀的方法。
[0002]公開內容引言
[0003]這一部分的論述僅提供涉及本公開內容的背景信息，且可能不構成現有技術。
[0004]「高固體」為工業和汽車塗料領域中給出的名稱，其指為溶劑型組合物且具有更高非揮發物含量，例如大於約40重量％ (重量％)的非揮發物含量的塗料組合物或油漆。非揮發物含量根據ASTM試驗方法D2369測定，其中將試樣在110°C (230 °F )下加熱60分鐘。幾十年來，塗料廠商努力降低工業和汽車塗料組合物的溶劑含量並在這些年開發了各種更高固體技術。對於特定塗料組合物，可實現的固體含量一定程度上取決於它為什麼類型的塗料和它在基質上必須具有的性能。通常應當理解，儘管非常低分子量樹脂容許加入更少的溶劑，技術人員可能不能夠使用這類低分子量樹脂實現所需應用和經固化塗層的性能。作為另一實例，技術人員通常能夠製備具有比可噴霧有色塗料組合物更高固體含量的可噴霧透明塗層塗料組合物。分散的顏料傾向於提高塗料的粘度，使得必須加入更多的溶劑以得到合適的噴霧粘 度(即通過將塗料噴霧在基質上的合適施塗粘度)。
[0005]塗層的顏色和外觀可具有主要重要性，如例如對汽車頂塗層(topcoat)塗料而言是真實的。這些頂塗層的顏色通過單塗層頂塗層塗料提供，其為單層頂塗層，或通過底塗層(basecoat)塗料提供，其在複合兩層頂塗層中用作透明塗層下的有色塗層。特殊效果顏料，例如金屬光澤和珠光色料和具有可變色顏料的塗料提出對這些頂塗層塗料而言增加的挑戰。特殊效果片狀顏料。特殊效果顏料為可在塗層中產生隨角異色(gonioapparent)效應的那些。例如，the American Society of Testing Methods (ASTM)文件 F284 將金屬光澤的定義為「涉及含有金屬片的隨角異色材料的外觀」。金屬光澤底塗層顏色可使用金屬光澤片狀顏料如鋁片狀顏料(包括有色鋁片狀顏料)、銅片狀顏料、鋅片狀顏料、不鏽鋼片狀顏料和青銅片狀顏料和/或使用珠光片狀顏料(包括經處理雲母如經二氧化鈦塗覆的雲母顏料和經氧化鐵塗覆的雲母顏料)產生以賦予塗層在不同角度下看時不同的外觀或顏色。在這些塗料組合物的施塗期間需要流變控制以容許微片平行於膜面取向獲得最佳隨角異色效應。產生金屬光澤和珠光顏色的片狀顏料和隨著視角改變的顏色在所施塗塗層的乾燥期間必須實現基本平行於基質取向以提供最佳的所需金屬光澤、珠光或可變色效應。具有這些顏料的高固體塗料組合物，通常歸類為「金屬光澤」塗料組合物，沒有提供低固體高溶劑含量塗料可實現的正視(正面看)亮度與掠射角亮度(在斜角下看)之間明顯的亮度差。在有色高固體頂塗層的施塗和固化期間，尤其是在使用高固體金屬頂塗層組合物時得到合適的流變控制，同時繼續滿足這類塗料的嚴格性能要求依然是所需任務。
[0006]未著色透明塗層頂塗層塗料需要一些種類的流變控制劑以容許極高表面平滑度實現圖像的高清晰度(D0I)。對於外觀和保護，透明塗層和單塗層頂塗層通常是相對厚的，通常為1.5-3密耳(約38至約76iim)厚。在塗覆汽車車體中，將頂塗層施塗於水平和垂直表面上。生產經濟約束條件要求該相對厚透明塗層或單塗層頂塗層在最小的時間和生產佔地面積中施塗；因此，將透明塗層或單塗層塗料組合物濃厚地施塗於基質上，在塗層中留下顯著量的溶劑，所述溶劑必須在烘焙以前、在溶劑蒸發的「閃蒸」階段期間以及在頂塗層的烘焙期間蒸發掉。儘管隨著施塗相當厚塗層，同時在層中留下顯著的溶劑含量，在水平表面上存在較少的問題，但是在垂直表面上具有仍顯著溶劑含量的頂塗層會太多地流動，導致松垂在塗層中發展。松垂也會在基質不是水平平坦的其它面積，例如沿著汽車車體的特徵線、溝或通道發生。因此，為此，流變控制也是重要的。
[0007]公開內容概述
[0008]我們發現具有優異流變性能的金屬光澤塗料組合物和其它高固體塗料組合物以及在金屬光澤塗料組合物和其它高固體塗料組合物中得到更好的流變控制的方法，以及製備和施塗這種高固體塗料組合物以生產具有優異外觀的金屬光澤塗層或其它塗層的方法。
[0009]我們公開了高固體塗料組合物，所述組合物包含(a)熱固性基料(binder), (b)基於基料固體約0.1至約10重量％的通過多異氰酸酯和包含單胺的氨基反應物反應而製備的固體聚脲顆粒，和(c)基於基料固體約2至約25重量％的丙烯酸類聚合物，所述丙烯酸類聚合物具有約2000至約8000的數均分子量和約50至約120°C的玻璃化轉變溫度。通過多異氰酸酯和包含單胺的氨基反應物反應而製備的固體聚脲顆粒稱為「固體聚脲顆粒」。具有這些特徵的丙烯酸類聚合物稱為「低分子量高Tg丙烯酸類聚合物」。
[0010]在多個實 施方案中，高固體塗料組合物為頂塗層組合物。在多個實施方案中，高固體塗料組合物進一步包含顏料，特別是底塗層和單塗層頂塗層組合物。其中，進一步包含顏料的實施方案為包含片狀顏料的高固體塗料組合物，特別是底塗層和單塗層頂塗層組合物。
[0011]另一方面，公開了將包含熱固性基料、固體脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合物的高固體塗料組合物以層噴霧施塗於基質上，然後將施塗的塗料組合物固化以在基質上產生經固化塗層的方法。
[0012]還公開了塗覆基質的方法，所述方法包括在基質上施塗至少一種底漆塗料組合物以形成底漆層，至少一種底塗層組合物以形成底塗層，和至少一種透明塗料組合物以形成透明塗層；其中底塗層組合物在底漆層未固化時施塗；其中底塗層組合物為包含熱固性基料、固體脲顆粒和低分子量高1；丙烯酸類聚合物的高固體塗料組合物。在多個實施方案中，底塗層組合物包含片狀顏料或片狀顏料的組合。
[0013]進一步公開塗覆基質的方法，所述方法包括在基質上施塗至少一種底漆塗料組合物以形成底漆層，至少一種底塗層組合物以形成底塗層，和至少一種透明塗料組合物以形成透明塗層；其中透明塗料組合物在底塗層未固化時施塗；且其中底塗層組合物為包含熱固性基料、固體脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合物的高固體塗料組合物。在多個實施方案中，底塗層組合物包含片狀顏料或片狀顏料的組合。
[0014]又進一步公開塗覆基質的方法，所述方法包括在基質上施塗至少一種底漆塗料組合物以形成底漆層、至少一種底塗層組合物以形成底塗層，和至少一種透明塗料組合物以形成透明塗層；其中底塗層組合物在底漆層未固化時施塗，且透明塗料組合物在底塗層未固化時施塗；且其中底塗層組合物為包含熱固性基料、固體脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合物的高固體塗料組合物。在多個實施方案中，底塗層組合物包含片狀顏料或片狀顏料的組合。
[0015]另外，公開了在金屬光澤塗料組合物和其它高固體塗料組合物中得到更好的流變控制的方法，其中有效量的流變控制添加劑包包含在高固體塗料組合物中，所述添加劑包包含固體聚脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合物。
[0016]在製備高固體塗料組合物的方法中，將包含固體聚脲顆粒的基料樹脂與低分子量高Tg丙烯酸類聚合物結合。基料為熱固性。在多個實施方案中，片狀顏料或片狀顏料的組合包含在高固體塗料組合物中。將高固體塗料組合物以頂塗層施塗於基質上(作為單塗層頂塗層或者作為底塗層-透明塗層複合頂塗層的底塗層)並固化以在基質上提供具有優異外觀的塗層。將包含片狀顏料的高固體塗料組合物以層施塗於基質上並固化以在基質上提供具有優異效果外觀的效果塗層，其中效果在使用金屬光澤顏料時為金屬效果，在使用珠光顏料時為珠光效果，以及在使用可變色顏料時為可變色效果。
[0017]在多個實施方案中，除固體聚脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合物外，高固體塗料組合物包含流變控制劑。在多個實施方案中，高固體塗料組合物包含選自如下的其它流變控制劑:不同於低分子量纖維素混合酯的纖維素混合酯、微凝膠流變控制劑如交聯丙烯酸類聚合物微粒、蠟流變控制劑、無機頁矽酸鹽和火成二氧化矽。在多個實施方案中，高固體塗料組合物進一步包含基於粘合劑重量約0.1至約3重量％的其它流變控制劑，所述其它流變控制劑選自纖維素混合酯、交聯丙烯酸類聚合物微粒、無機頁矽酸鹽和火成二氧化矽。
[0018]所公開的組合物和方法對包含片狀顏料的塗料而言，提供具有增強外觀，特別是增強特殊效果外觀的塗層。所公開的組合物在通過兩種流變控制劑、固體聚脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合 物組合提供的塗料組合物的施塗期間具有優秀的流變性能。流變控制劑的這一組合提供出乎意料的協同增效，在高固體底塗層和頂塗層中產生優異的顏色一致性和金屬光澤外觀，同時容許塗料組合物的固體含量保持為高的。鑑於現有技術，令人驚訝且不可預見的是本發明公開的塗料組合物和方法可提供有色高固體頂塗層改進的流變控制和金屬光澤外觀而不發生穩定性、耐久性、非揮發物含量和其它性能要求的任何降低。基於兩種單獨的流變控制劑或者鑑於先前已知的流變控制劑組合的性能，不能預測顏色一致性和金屬光澤外觀的協同改進。
[0019]在描述這些塗料組合物和方法中，使用具有以下含義的某些術語。
[0020]為了方便，「樹脂」在本公開內容中用於包括樹脂、低聚物和聚合物。「基料」指塗料組合物的成膜組分。因此，樹脂、交聯劑和其它成膜劑為基料的一部分，但溶劑、顏料、添加劑如抗氧化劑、HALS、UV吸收劑、均染劑等不是基料的一部分。「熱固性」基料指可固化或可交聯基料。
[0021]數均分子量和重均分子量使用聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)標準通過溶於四氫呋喃中的試樣的凝膠滲透色譜法測定。「多分散性」為重均分子量與數均分子量的比。
[0022]玻璃化轉變溫度通過差示掃描量熱法測量或者使用Fox方程式計算，其中共聚物的玻璃化轉變溫度(以K氏溫度表示)的倒數為對於所有不同單體，各單體的均聚物的玻璃化轉變溫度(以K氏溫度表示)的倒數乘以共聚物中該單體的重量分數，然後相加的總和(參見T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1 (1956) 123)。為此，均聚物的玻璃化轉變溫度報告於文獻，特別是「Polymer Handbook」，J.Brandrup 等人編輯，Wiley-1nterscience,(目前在2003年再版的第四版中)中，或者如果文獻中得不到的話，均聚物的Tg可通過差示掃描量熱法(DSC)測量。
[0023]「顏料」指不溶於塗料組合物中的著色劑。「片狀顏料」指微片或薄片形式的顏料，例如雲母基顏料和金屬片狀顏料如鋁顏料。
[0024]「金屬行程」和「行程」都指當在正面(「正面」)看時與在斜角(「掠射角」)看時塗層亮度的差。行程可以以不同的方法測量。一種方法是金屬光澤隨角異色指數MFI，其用分光光度計根據以下公式測定:
[0025]MFI = 50X (L25_L75)/L75
[0026]其中L25和L75分別是在與塗層平面成25°和75°的角度下測量的亮度L。較高的金屬光澤隨角異色指數值表示更多的行程。
[0027]「不定冠詞(a/an) 」、「定冠詞(the) 」、「至少一」和「一或多」互換地用於表示存在條目中的至少一個；可存在這類條目中的多個。除在詳細描述結尾時提供的工作實施例中外，在該說明書，包括所附權利要求書中，所有參數(例如量和條件)數值應當理解為在所有情況下被術語「約」修飾，無論「約」實際上是否出現在該數值之前。「約」表示所述數值容許一些輕微不精確性(值精確性的一些路線；大約或合理地接近該值；幾乎)。如果通過「約」提供的不精確性在本領域中另外不理解為該普通含義，則如本文所用「約」表示至少會由測量和使用這類參數的普通方法而產生的變化。另外，範圍的公開內容包括在整個範圍內的所有值和其它分隔範圍的公開內容。
[0028]適用的其它領域會從本文提供的說明中獲悉。應當理解說明書和具體實施例僅意欲用於闡述且不意欲 限制本公開內容的範圍。
[0029]詳述
[0030]以下說明在性質上僅為示例性的，且不意欲限制本公開內容、應用或用途。上面關於本發明的任何特定一個或多個所述方面所提供的以及下面關於本發明的一個或多個任何特定所述方面描述和例示的細節、實施例和優選同樣適用於本發明的所有方面。
[0031]高固體塗料組合物包含熱固性基料、固體聚脲顆粒和低分子量高Tg丙烯酸類聚合物。固體聚脲顆粒不溶於基料中且為包含多異氰酸酯和單胺的反應產物的反應產物。
[0032]固體聚脲顆粒可以為例如美國專利公開N0.US2004/0158022、美國專利Nos.4，311，622 和 4，888，373、歐洲專利公開 N0.EP0198519 和 EP0192304 所述那些。單胺可以為伯胺或仲胺且可包含羥基或醚基團。塗料組合物可包含基於總基料重量0.1-10重量％的固體聚脲顆粒。固體聚脲顆粒可具有0.01-50 iim的平均粒度。
[0033]通常，固體聚脲顆粒可通過包含多異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與單胺的組合或單胺組合併可包含其它任選反應物的混合物反應而製備。單胺可以為可包含羥基或醚基團的伯或仲單胺。反應混合物可進一步包含水、多胺、單異氰酸酯，或者這些任選其它反應物的組合。在多個實施方案中，具有伯和/或仲胺基團的多胺或者這類多胺和/或水的組合連同根據具有多異氰酸酯或多異氰酸酯組合的反應混合物中所述單胺或單胺組合一起包含在內。在多個實施方案中，固體聚脲顆粒可通過使包含多異氰酸酯化合物、單異氰酸酯化合物、單胺和多胺的混合物反應而製備。
[0034]多異氰酸酯可選自每分子具有至少兩個異氰酸酯基團的任何有機化合物，不僅包括其中異氰酸酯基團連接在烴基團上的那些，而且包括其中異氰酸酯基團連接在包含雜原子如氧或氮的基團上的那些，例如作為酯基團、醚基團、叔胺基團、脲基團、氨基甲酸酯基團、縮二脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯基團、脲二酮基團等的一部分，以及這些的組合。任何合適的二異氰酸酯可用於製備固體聚脲顆粒，例如脂族或芳脂族或脂環族或芳族二異氰酸酯。二異氰酸酯通常包含3-40個碳原子，在多個實施方案中，二異氰酸酯可包含4-20、5-24或6-18個碳原子。在某些實施方案中，優選使用對稱脂族或脂環族二異氰酸酯。合適二異氰酸酯的非限定性實例包括三亞甲基-1，3- 二異氰酸酯、四亞甲基-1，4- 二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、《，二丙醚二異氰酸酯、環己基-1，4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯、1，5_ 二甲基-2，4-雙(異氰酸甲酯基)苯、1，5_ 二甲基-2，4-雙(異氰酸根合乙基)苯、1，3，5-三甲基-2，4-雙(異氰酸甲酯基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-雙(異氰酸甲酯基)苯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷_4，4』-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4』 - 二異氰酸酯、間_四甲基二甲苯二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、對_苯二異氰酸酯、甲基_2，6- 二異氰酸根合己酸酯；這些的異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯和脲二酮；和這些中任何多種的組合。在多個實施方案中，有利地使用包含6-9個碳原子的脂族或同素環二異氰酸酯，例如環己基-1，4- 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯、這些化合物的異氰脲酸酯，及這些的組合。
[0035]任選地，混合物可包含單異氰酸酯，例如異氰酸辛酯、異氰酸環己酯、異氰酸丁酯、異氰酸己酯、異氰酸癸酯、異氰酸十一烷基酯和這些的組合。
[0036]用於製備固體聚脲顆粒中的反應混合物的第二組分為可具有羥基或醚基團的單胺。在多個實施方案中，單胺可具有不多於約24個碳原子，更特別地不多於約12個碳原子。可使用的不具有羥基或醚基團的合適單胺的具體非限定性實例包括苄胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、1-甲基丁胺、2-甲基丁胺、1-乙基丙胺、N-乙基丁胺、N-甲基丁胺 、正己胺、正辛胺、異壬基胺、異十三烷胺、正癸胺、硬脂基胺及這些的組合。在多個實施方案中，使用具有1-4個脂族碳原子的單胺如苄胺、丙胺和叔丁胺。可使用的具有羥基的合適單胺的具體非限定性實例包括2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1_氨基_2_丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基丁醇、5-氨基戍醇、3-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，和多羥基單胺，例如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、二乙醇胺及這些的組合。單胺還可包含醚鍵。這類烷氧基胺的具體非限定性實例包括2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺、1，1- 二甲氧基-2丙胺、3-乙氧基_1_丙胺、3- 丁氧基_1-丙胺、3-(2-乙基己氧基)-1-丙胺、3-十二烷氧基丙胺、3-硬脂基氧基丙胺、對_甲氧基苄胺、3，4- 二甲氧基苄胺、對-甲氧基苯基乙胺、3，4- 二甲氧基苯基_乙胺、9-苯氧基-4，7- 二氧雜環己酮-1-胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺、2，5- 二甲氧基-苯胺、糠基胺、四氫糠基胺、2_ (4-嗎啉基)乙胺、4-(3-氨基丙基)嗎啉、2，2』-氨基乙氧基乙醇及這些的組合。一種或多種具有和不具有羥基或醚基團的單胺的混合物可以以任何組合使用。在某些實施方案中，單胺為或者包括伯單胺，例如具有1至約6個碳原子的脂族單胺。在某些實施方案中，單胺可選自苄胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺及這些的組口 o
[0037]在其它實施方案中，多胺可包含在形成固體聚脲顆粒的反應混合物中。在某些實施方案中，多胺為其中胺基團可以為伯胺基團的二胺。合適多胺的非限定性實例包括脂族、脂環族、芳族、脂族_芳族、脂環族_芳族和脂族_脂環族多胺，其中命名以這樣的方式使用以致「脂族-芳族多胺」表示其中至少一個氨基連接在脂族基團上且至少一個氨基連接在芳族基團上的多胺，因此，該命名適用於所述其它類型的多胺。
[0038]可使用的其它固體聚脲顆粒的其它實例包括Baumgart等人，美國專利申請公開N0.2004/0158022和Lenges等人，美國專利N0.7，741，510所述那些，通過引用將其二者的相關內容併入本文中。
[0039]在某些實施方案中，反應混合物為或者包含選自苄胺、丙胺和叔丁胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺、2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基丁醇、對_甲氧基節胺、3，4- 二甲氧基苄胺和這些的組合的單胺，以及選自環己基-1，4- 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯、這些化合物的異氰脲酸酯、及這些化合物的組合。
[0040]在二異氰酸酯與單胺的反應中，通常二異氰酸酯或單胺可以以相對於化學計量過量使用。當然，單胺和任何任選多胺和水的氨基的當量與多異氰酸酯和任何任選單異氰酸酯的異氰酸酯基團的當量之比可以為約0.7至約1.5當量胺每當量異氰酸酯，或約0.9至約1.2當量胺每當量異氰酸酯，或約0.95至約1.1當量胺每當量異氰酸酯，或者甚至更接近1:1。在多個實施方案中，單胺或單胺組合可與多異氰酸酯或多異氰酸酯組合反應，其中按比例分配反應物使得氨基與異氰酸酯基團之間的當量比為約1.2至約0.4。在多個實施方案中，氨基與異氰 酸酯基團之間的當量比為約1.0至約0.8。當固體聚脲顆粒用於某些塗料組合物中時，可優選脂族單胺和多異氰酸酯。
[0041]當包含多胺時，可按比例分配反應物使得氨基與異氰酸酯基團之間的當量比為約1:2至約2:1，在多個實施方案中，其可以為約1:1.8至約1.8:1、1:1.6至約1.6:1、1:1.4至約1.4:1或1:1.2至約1.2:1。在形成固體聚脲顆粒的反應中，來自多胺(當包含時)的胺基團與來自單胺的胺基團的當量比可以為約4:1至約1:2 ;在多個特定實施方案中，來自多胺的胺基團與來自單胺的胺基團的當量比可以為約3:1至約1:1、約2:1至約1:1、約1.5:1至約1:1或約1.2:1至約1:1。
[0042]二異氰酸酯與單胺之間的反應通常可以以任何方式通過將反應組分結合而進行，任選在升高的溫度下。例如，反應可在惰性氣氛中在約10-150°C或20-80°C的溫度下進行。通常，應將二異氰酸酯加入單胺中，如果需要的話，這可在幾個步驟中進行。
[0043]反應可任選在惰性有機溶劑如丙酮、甲基異丁基酮、苯、甲苯、二甲苯或脂族烴如石油醚的存在下進行，或者可任選在基料樹脂的存在下進行。基料可以為適於頂塗層或底塗層塗料組合物的任何基料。可提到的非限定性合適實例包括聚酯、聚氨酯，包括使用聚酯二醇或聚醚二醇作為單體製備的那些，丙烯酸類樹脂和其它聚乙烯基樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、不飽和低聚物和樹脂、氨基塑料、聚環氧化物以及聚羧酸或酐低聚物和聚合物。在多個實施方案中，固體聚脲顆粒在聚酯、聚氨酯或丙烯酸類樹脂或這類樹脂的組合中形成。當在有機溶劑的存在下進行時，該程序可用於將胺組分加入一種或多於一種有機溶劑的混合物中，然後儘可能快且隨著非常強的攪拌加入多異氰酸酯組分。當在基料樹脂的存在下進行時，可將基料樹脂和多異氰酸酯的混合物與基料樹脂和單胺的混合物混合。混合操作可以以任何方便的方式進行，同時將反應物強力攪拌。在該方法的一個實施方案中，將基料以這樣量的多異氰酸酯和單胺混合，以使得反應結束時得到用作固體聚脲顆粒的母料的混合物，所述混合物具有基於基料和固體聚脲顆粒的組合重量約1至約20重量％固體聚脲顆粒和約80至約99重量％基料樹脂或約1至約10重量％固體聚脲顆粒和約90至約99重量％基料。這些重量比可導致得到非常容易與待用於製備塗料組合物中的基料均勻混合的混合物。塗料組合物和固體聚脲顆粒母料中的基料可具有相同或不同的組成。在該「原位」製備中，反應優選在惰性氣體氣氛中在20-80°C的溫度下進行，在這種情況下，首先將單胺加入基料中，在混合物均化以後，將多異氰酸酯緩慢地加入混合物中，同時攪拌。
[0044]在某些實施方案中，如果固體聚脲顆粒不是在基料中原位製備，則觸變塗料組合物的兩種組分可通過使固體聚脲顆粒在80-200°C的溫度下在基料的存在下熔融而混合，因此得到均勻混合物。在將混合物冷卻至室溫以後，固體聚脲顆粒在基料中形成分散體。
[0045]在多個實施方案中，塗料組合物包含基於總基料重量至多約10%，或約0.1至約5%，或約0.2至約5重量％固體聚脲顆粒。固體聚脲顆粒可以以基料樹脂和在基料樹脂中製備的固體聚脲顆粒的組合重量的約15至約50重量％或約20至約40重量％加入組合物中。
[0046]塗料組合物中的固體聚脲顆 粒通常具有約0.01至約50 u m,或者在某些實施方案中，約0.1至約20iim或約3至約17iim的平均粒度。平均粒度可以以各種方法，例如使用庫爾特計數器、雷射衍射(也稱為雷射散射)或者甚至在更一般意義上，使用Hegman研磨細度計測定。
[0047]所公開的高固體塗料組合物還包含低分子量高1；丙烯酸類聚合物。高固體塗料組合物包含基於總基料重量約2至約25重量％低分子量高Tg丙烯酸類聚合物。在多個實施方案中，高固體塗料組合物包含基於總基料重量約5至約20重量％，或約5至約13重量％，或約6至約10重量％低分子量高Tg丙烯酸類聚合物。
[0048]低分子量高1；丙烯酸類聚合物具有約2000至約8000的數均分子量。在多個實施方案中，低分子量高Tg丙烯酸類聚合物可具有約4000至約8000的數均分子量，且各塗料組合物可使用具有約5500至約7500的數均分子量的低分子量高Tg丙烯酸類聚合物。在多個實施方案中，低分子量高Tg丙烯酸類聚合物可具有約5000至約25，000，特別是約10，000至約22，000的重均分子量，和約2.0至約4，特別是約2.5至約3.5的多分散性。
[0049]低分子量高Tg丙烯酸類聚合物具有約50至約120°C的玻璃化轉變溫度。在多個實施方案中，低分子量高1丙烯酸類聚合物具有約60至約110°C、約65至約100°C或約70至約90°C的玻璃化轉變溫度。Tg可通過差示掃描量熱法測量或者使用Fox方程式計算，其中共聚物的玻璃化轉變溫度(以K氏溫度表示)的倒數為對於所有不同共聚單體，各單體的均聚物的玻璃化轉變溫度(以K氏溫度表示)倒數乘以共聚物中該單體的重量分數，然後相加的總和。儘管通過這兩種方法測定的低分子量高Tg丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度之間可能存在小的變化，但這類小變化對低分子量高1丙烯酸類聚合物在所公開的高固體塗料和所公開的方法中的用途而言是不明顯的。
[0050]低分子量高Tg丙烯酸類聚合物可具有在塗層固化期間對高固體塗料組合物的另一組分呈反應性的官能團。優選丙烯酸類聚合物低分子量高Tg丙烯酸類聚合物具有活性氫官能。該活性氫官能的非限定性實例包括羥基和氨基甲酸酯基團和這些的組合。術語「氨
基甲酸酯」指具有以下結構的基團:
[0051]
【權利要求】
1.高固體塗料組合物，其包含: (a)熱固性基料， (b)基於基料固體約0.1至約10重量％固體聚脲顆粒，所述固體聚脲顆粒通過多異氰酸酯和氨基反應物的混合物反應而製備，所述氨基反應物包含任選具有羥基或醚基團或二者的伯或仲單胺，和 (c)基於樹脂固體約2至約25重量％丙烯酸類聚合物，所述丙烯酸類聚合物具有約2000至約8000的數均分子量和約50至約120°C的玻璃化轉變溫度。
2.根據權利要求1的高固體塗料組合物，其包含片狀顏料。
3.根據權利要求1或權利要求2的高固體塗料組合物，其包含不同於低分子量纖維素混合酯的其它纖維素混合酯、交聯丙烯酸類聚合物微粒、無機頁矽酸鹽、火成二氧化矽或這些的組合。
4.根據權利要求1-3中任一項的高固體塗料組合物，其中(b-1)氨基反應物包含水、多胺或二者，或者其中(b-2)混合物包含單異氰酸酯，或者(b-1)和(b-2)的組合。
5.根據權利要求1-4中任一項的高固體塗料組合物，其中多異氰酸酯包含含有6-9個碳原子的脂族或同素 環二異氰酸酯，或者其中多異氰酸酯選自環己基-1，4- 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、這些的異氰脲酸酯、及這些的組合。
6.根據權利要求1-5中任一項的高固體塗料組合物，其中氨基反應物包含選自如下的一員:苄胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、2-氨基乙醇、1-氨基乙醇、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、1_氨基_2_丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基-1-丙胺、1-甲氧基甲基丙胺、及這些的組合。
7.根據權利要求1-6中任一項的高固體塗料組合物，其中固體聚脲顆粒通過混合物在丙烯酸類樹脂、聚酯或聚氨酯樹脂中的至少一種中反應而製備。
8.根據權利要求1-7中任一項的高固體塗料組合物，其中丙烯酸類聚合物具有約5000至約25，000的重均分子量和約2.0至約4的多分散性，或二者。
9.根據權利要求1-8中任一項的高固體塗料組合物，其中丙烯酸類聚合物具有活性氫官能。
10.根據權利要求1-9中任一項的高固體塗料組合物，其中丙烯酸類聚合物包含脂環族單體單元。
11.根據權利要求10的高固體塗料組合物，其中脂環族單體單元以基於丙烯酸類聚合物重量約45至約85重量％的量包含在丙烯酸類聚合物中。
12.根據權利要求1-11中任一項的高固體塗料組合物，其具有至少約40重量％非揮發物含量。
13.塗覆基質的方法，其包括將根據權利要求1-11中任一項的高固體塗料組合物以層噴霧施塗於基質上，然後將施塗的塗料組合物固化以在基質上產生固化塗層。
14.塗覆基質的方法，其包括在基質上施塗至少一種底漆塗料組合物以形成底漆層，至少一種底塗層組合物以形成底塗層，和至少一種透明塗料組合物以形成透明塗層；其中底塗層組合物在底漆層未固化時施塗；其中底塗層組合物為根據權利要求1-11中任一項的高固體塗料組合物。
15.塗覆基質的方法，其包括在基質上施塗至少一種底漆塗料組合物以形成底漆層，至少一種底塗層組合物以形成底塗層，和至少一種透明塗料組合物以形成透明塗層；其中透明塗料組合物在底塗層未固化時施塗；其中底塗層組合物為根據權利要求1-11中任一項的高固體塗料組合物。
16.塗覆基質的方法，其包括在基質上施塗至少一種底漆塗料組合物以形成底漆層，至少一種底塗層組合物以形成底塗層，和至少一種透明塗料組合物以形成透明塗層；其中底塗層組合物在底漆層未固化時施塗且透明塗料組合物在底塗層未固化時施塗；且其中底塗層組合物為根據權利要求1-11中任一項的高固體塗料組合物。
17.塗覆基質的方法，其包括將根據權利要求1-11中任一項的高固體塗料組合物作為單塗層頂塗層施塗於基質上。
18.在將高固體塗料組合物以層施塗於基質上並將所施塗層固化的方法期間改進流變控制的方法，其包括高固體塗料組合物中包含基於基料固體約0.1至約10重量％固體聚脲顆粒，所述固體聚脲顆粒通過多異氰酸酯和氨基反應物的混合物反應而製備，所述氨基反應物包含任選具有羥基或醚基團或二者的伯或仲單胺，和基於樹脂固體約2至約25重量％丙烯酸類聚合物，所述丙烯酸類聚合物具有約2000至約8000的數均分子量和約50至約120°C的玻璃化轉變溫度。
19.根據權利要求18的方法，其中選自如下的一員包含在高固體塗料組合物中:不同於低分子量纖維素混合酯的其它纖維素混合酯、交聯丙烯酸類聚合物微粒、無機頁矽酸鹽、火成二氧化矽和這些的組合。
【文檔編號】C08L33/06GK103998513SQ201280059845
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年11月16日 優先權日:2011年12月9日
【發明者】T·S·德桑布爾, J·G·帕提卡, D·H·坎貝爾 申請人:巴斯夫塗料有限公司