一種氯乙烯聚合動力學實時跟蹤檢測裝置和方法
2023-07-25 14:19:31
專利名稱：一種氯乙烯聚合動力學實時跟蹤檢測裝置和方法
技術領域：
本發明涉及一種氯乙烯聚合過程轉化率、放熱量等參數的實時跟蹤技術，可研究引發劑對氯乙烯動力學的影向規律，可以指導合理選擇引發劑品種和配伍，使聚合速率(放熱速率)趨於均勻，充分發揮聚合釜的傳熱能力。
背景技術：
氯乙烯聚合反應動力學反映了氯乙烯聚合反應的基本特徵，研究氯乙烯聚合動力學的基礎數據是氯乙烯聚合轉化率。至今，能用於聚合反應動力學測定氯乙烯轉化率的方法有重量法、膨脹計法、密度法、量熱法及氣相色譜法等。
重量分析法雖然具有較高的測量精度，但最明顯的缺陷在於測量時存在嚴重的滯後性；密度法的優點在於測量精度高且響應快，但使用時需要與反應體系直接接觸，因此對於易引起粘結的體系是十分不利的，容易損壞測量裝置，影響測量精度；量熱法是通過測定反應所產生的熱量以確定反應動力學，不但具有較高的測量精度和快的響應速度，而且具有測量方法與反應操作模式無關的特點，但是，影響量熱法技術應用的關鍵是難以解決熱損耗的精確測量問題和無法突破測溫元器件的低精度難度。膨脹計法則難以用於如氯乙烯聚合體系的高壓場所。
運用氣相色譜法研究氯乙烯動力學測定，能高精度又能快響應地用於測定氯乙烯轉化率，藉以進行氯乙烯聚合動力學研究。Mc Master學院的A.E.Hamielec和Xie應用氣相色譜技術檢測氯乙烯轉化率研究氯乙烯聚合動力學，並建立氯乙烯聚合動力學模型——Hamielec-Xie模型，他們的試驗證實採用該技術測量具有良好的精度，但尚未建立與計算機相連接的動態實時檢測系統，只限於將在線色譜測定數據進行反應動力學的離線分析計算。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種氯乙烯聚合動力學實時跟蹤檢測裝置和方法，以克服現有技術存在的缺陷，滿足有關領域研究的需要。
本發明的還是構思是這樣的在氯乙烯懸浮聚合反應中，氯乙烯單體分別存在於水、氣、油三相中，三相中的氯乙烯處於平衡狀態。隨著聚合反應不斷進行，油相的氯乙烯單體液滴不斷消耗生成聚合物；生成的聚合物體系體積收縮，導致氯乙烯單體由液相向氣相揮發。當液相單體消失，氣相的單體向聚合物轉移，同時平衡狀態破壞，壓力下降，這時繼續反應主要消耗氣相、水相以及溶脹在粒子中的氯乙烯單體，直至達到聚合的極限轉化率。
根據以上氯乙烯聚合的這種特點，本發明在反應體系中選擇加入丁烷作為示蹤劑，由於丁烷在氣相、氯乙烯單體相、水相和聚合物相中都有一定的溶解度，又不參加聚合反應，因此隨著聚合反應的進行，體系中單體相和聚合物相發生變化，使溶於單體和聚合物以及水相的丁烷量也發生變化，從而使丁烷在聚合釜中的分配情況改變，因此可採用氯乙烯聚合動力學實時檢測系統的氣相色譜儀來實時檢測丁烷量在氣相中的變化，進而得到體系聚合物的生成轉化情況，即可求得氯乙烯聚合轉化率。
本發明的裝置包括一端分別與反應釜相連接的壓力變送器和溫度變送器；一端與反應釜相連接的帶有過濾網的減壓閥；一個通過管線與帶有過濾網的減壓閥相連接的色譜儀，所述的色譜儀與載氣氣源通過管線相連接；一個分別與壓力變送器、溫度變送器的另一端和色譜儀的輸出端相連接的A/D轉換器，用於將壓力變送器、溫度變送器和色譜儀的色譜輸出信號轉換為數位訊號；一個與A/D轉換器相連接的微處理機，用於處理來自A/D轉換器的信號，實現實時檢測數據的計算和輸出；本發明的方法包括如下步驟(1)將示蹤劑丁烷加入反應釜，丁烷的用量約為氯乙烯單體重量的0.1-5％，最好是0.5-2.0％；(2)開啟帶有過濾網的減壓閥，將聚合釜的氣樣通過管線連續地輸入到氣相色譜儀，間隔3-5分鐘開啟相色譜儀中的六通進樣器，使氣樣和(載氣)一同進入氣相色譜儀，經分離柱分離後，由熱導池檢測各組分；同時將壓力變送器的信號、溫度變送器的信號和氣相色譜儀的熱導池檢測的信號送入A/D轉換器，然後將轉換後的數位訊號輸入微處理機，採用數學模型式(1)計算聚合反應實時轉化率，並通過微處理機界面實現人機實時對話；
所說的載氣選用氦氣；示蹤劑丁烷在聚合反應過程中氣相中含量的變化並不是僅通過一個簡單的熱力學平衡參數就能表徵的，必須在嚴密地理論推導和測算之後才能建立其平衡關係，經推導，得以下關係式X=A(PtMliMb-qiKbmMm)-(P0M10Mb-q0KbmMm)A[Pt(M0-Mgx)Mb-KbmMmM0Db/(KbpDp)-qxKbmMm]]]>式(1)式中X——t時刻反應轉化率；A——t時刻丁烷的峰面積與0時刻丁烷的峰面積之比；P0、Pt——0時刻、t時刻的釜壓；Mb——丁烷分子量；Mm——單體初始的質量；M0——單體在聚合物相的質量；Kbm、Kbp、Kbw——丁烷在單體、聚合物相中、水中的溶解度係數；Db、Dp——丁烷和聚合物的密度；q0——0.5～5.0；qi——0.5～5.0；qx——0.5～5.0；M1i＝M0-Mg-MwM10＝M0-Mg0-Mw0Mg0——單體在氣相中的初始質量；Mw0——單體在水相中的初始質量；Mg——t時刻單體在氣相中的質量；Mw——t時刻單體在水相中的質量；Mgx——X轉化率時單體在氣相杜質量；式(1)中的有關理化數據如丁烷分子量、丁烷和聚合物的密度、烷在單體、聚合物相中、水中的溶解度係數等均可採用常規的方法進行計算，或查閱有關的化學手冊；式(1)即為氣相色譜實時檢測動力學數學模型，可以看出，只須得到丁烷在t時刻峰面積與0時刻峰面積的比值A，就能對應出t時刻聚合轉化率X，無須測定色譜的儀器常數Kb(氣相色譜峰響應Yb＝KbAb)，也不必精確計量丁烷的用量B。
由於本發明聚合動力學數學模型的推導計算是根據聚合釜物料平衡分布得出的，沒有特別針對某種特定的聚合方法，因此其適用範圍很廣，只需對有關熱力學參數加以改變，對於以水為分散相的氯乙烯聚合，包括懸浮、乳液、微乳液聚合都是適用的。
由於除試驗開始升溫和結束降壓外，聚合溫度和壓力基本是處於漸變，正常情況下不會發生突變，因而採用計算機系統時鐘中斷來採集溫度、壓力數據，即每45-65ms向串行口發出一次查詢請求，記錄一次數據，在一個單位時間內求平均。
本發明還在計算機軟體數據採集的程序中設置了實時對比、校正功能。記錄前5次數據變化的平均值，比較當前採集得的數據與前次差值的絕對值是否超過平均值的3倍，超過則認為此次數據無效，按前5次數據猜測此次的值。為了進一步消除幹擾影響，系統軟體還設計採用了滑動數據窗口的技術，色譜數據採取瞬時數據與前4次數據的平均值記錄方式，使試驗數據更趨平滑，試驗結果更加可靠。
利用本發明的裝置和方法，對氯乙烯聚合進行實時跟蹤檢測，取樣、色譜檢測、軟體取點、數據處理等過程，可以作出氯乙烯聚合轉化率—放熱—時間曲線，充分掌握氯乙烯聚合過程中反應速率及放熱情況，有效地指導引發劑的品種選擇和相互間的配伍。本發明應用計算機實時檢測氯乙烯聚合動力學，提高了數據採集和信息處理計算的速度和精度，實現了對聚合過程的在線實時跟蹤和檢控，提高工作效率。
圖1為裝置結構圖。
具體實施例方式
參見圖1，本發明的裝置包括一端分別與反應釜1相連接的壓力變送器2和溫度變送器3；一端與反應釜1相連接的帶有過濾網的減壓閥6；一個通過管線與帶有過濾網的減壓閥6相連接的色譜儀4，所述的色譜儀4與載氣氣源通過管線相連接；一個分別與壓力變送器2、溫度變送器3的另一端和色譜儀4的輸出端相連接的A/D轉換器9，用於將壓力變送器2、溫度變送器3和色譜儀4的色譜輸出信號轉換為數位訊號；一個與A/D轉換器9相連接的微處理機10，用於處理來自A/D轉換器9的信號，實現實時檢測數據的計算和輸出；所說的色譜儀4可採用常規的色譜儀，如日本島津公司生產的型號為GC-14B的色譜儀；所說的A/D轉換器9可採用常規的A/D轉換器，如型號為PCL-812的A/D轉換器。
按照本發明優選的方案，在帶有過濾網的減壓閥6後再設置一個穩壓閥，通過穩壓閥將採集的氣樣送入色譜儀4，使進樣氣流穩定，降低了採氣樣流總量控制難度，避免了氣流中氯乙烯、丁烷等的冷凝，從而不僅取樣引起的誤差大大減小，而且可以忽略取樣對聚合體系VCM量的影響。如取氣樣流速為20ml/min，聚合時間以6hr計，則取樣造成VCM損失量為20g，若以單體初始加料量2000g計，則誤差為1％，可忽略。
同時，氯乙烯懸浮聚合溫度一般在51℃～62℃之間，相應釜內壓力在0.8～1.0Mpa之間，從壓力較高的聚合釜內直接取樣輸送到氣相色譜儀通過自動六通閥進樣會帶來很多困難。一方面，由於釜內壓力高，所取氣樣流流速太快，較難穩定控制氣樣流速及總量；另一方面，取樣系統壓力較高，氯乙烯(VC)、丁烷沸點升高(如氯乙烯在0.95Mpa壓力時，沸點從-13.9℃升高到75℃)，若保溫不夠易引起氯乙烯等氣體冷凝，嚴重影響採樣準確性。本發明對採樣管線進行全程有效的保溫，採用電熱帶保溫，保溫溫度為80-100℃，確保取樣系統氣樣中VCM等氣樣均勻、不冷凝，色譜採樣能確實代表某時刻釜內氣相組分，使採樣過程精度和可信度顯著提高。
本發明色譜數據處理則比較複雜。在色譜與計算機信號轉換過程中，由於傳輸信號本身比較弱，又存在幹擾波，所以在色譜4和微處理機10之間設置了放大濾波器，使原有的氯乙烯7～8mV、丁烷0.1mV的未檢出信號放大800-1500倍，不僅信號能清晰檢出，同時使信噪比增大，噪音幹擾也減少了。
具體實施方式
實施例1按規程啟動氣相色譜儀、積分儀，調節色譜操作條件，處於待用狀態；稱取脫鹽水、分散劑、引發劑等聚合助劑依次加入10L聚合釜；用氮氣吹掃試壓，抽真空脫氧，在聚合釜真空狀態下，往釜內加入示蹤劑丁烷約20g；加入2000gVCM，冷攪拌20min，攪拌速度500r.p.m。
開啟取樣管保溫裝置，維持90℃；開啟氮氣鋼瓶閥門、調試減壓閥，開啟放大器信號放大1000倍，啟動系統軟體，調試基線；升溫至預定聚合溫度51.3℃，開始使用已啟動的動力學計算機實時檢測系統，樣氣穩定後進行色譜取樣，在線檢測記錄氯乙烯聚合的聚合時間、溫度、壓力、轉化率等參數，每4min自動取樣檢測一次。
壓降至預定壓力時取最後一次樣，數據存檔，帶壓出料；關閉色譜，列印實驗數據和實驗曲線，數據用軟體處理，並將實時檢測系統檢測的最終轉化率與重量法測得的最終轉化率比較(見表1)。
表1實時檢測系統最終轉化率與重量法最終轉化率比較
利用氯乙烯聚合動力學計算機實時檢測系統實時檢測的最終轉化率與重量法檢測的最終轉化率間的平均絕對誤差小於2.0％。
實施例2色譜、計算機聯通裝置間放大濾波器對色譜輸出的氯乙烯、丁烷等化學物質信號放大100倍，其它操作同實施例1，結果見表2。
表2實時檢測系統最終轉化率與重量法最終轉化率比較
利用氯乙烯聚合動力學計算機實時檢測系統實時檢測的最終轉化率與重量法檢測的最終轉化率間的平均絕對誤差大於5％。
實施例3聚合時加入5g丁烷示蹤劑，其它操作同實施例1，結果見表3。
表3實時檢測系統最終轉化率與重量法最終轉化率比較
利用氯乙烯聚合動力學計算機實時檢測系統實時檢測的最終轉化率與重量法檢測的最終轉化率間的平均絕對誤差大於4％。
對比例1聚合時加入20g甲烷作示蹤劑，其它操作同實施例1，結果見表4。
表4實時檢測系統最終轉化率與重量法最終轉化率比較
利用氯乙烯聚合動力學計算機實時檢測系統實時檢測的最終轉化率與重量法檢測的最終轉化率間的平均絕對誤差大於25％，最終結果毫無規律和精度可言。
對比例2採樣系統取樣氣體直接通過穩壓閥後進入色譜檢測，其它操作同實施例1，結果見表5。
表5實時檢測系統最終轉化率與重量法最終轉化率比較
利用氯乙烯聚合動力學計算機實時檢測系統實時檢測的最終轉化率與重量法檢測的最終轉化率間的平均絕對誤差大於7％，精度較差。
對比例3採樣時對採樣管線，包括減壓閥、穩流閥及六通閥等均不保溫，直接從釜內取樣進入色譜檢測，其它操作同實施例1，結果見表6。
表6實時檢測系統最終轉化率與重量法最終轉化率比較
利用氯乙烯聚合動力學計算機實時檢測系統實時檢測的最終轉化率與重量法檢測的最終轉化率間的平均絕對誤差大於4％，精度不夠高。
權利要求
1.一種氯乙烯聚合動力學實時跟蹤檢測裝置，氣特徵在於，包括一端分別與反應釜(1)相連接的壓力變送器(2)和溫度變送器(3)；一端與反應釜(1)相連接的帶有過濾網的減壓閥(6)；一個通過管線與帶有過濾網的減壓閥(6)相連接的色譜儀(4)，所述的色譜儀(4)與載氣氣源通過管線相連接；一個分別與壓力變送器(2)、溫度變送器(3)的另一端和色譜儀(4)的輸出端相連接的A/D轉換器(9)，用於將壓力變送器(2)、溫度變送器(3)和色譜儀(4)的色譜輸出信號轉換為數位訊號；一個與A/D轉換器(9)相連接的微處理機(10)，用於處理來自A/D轉換器9的信號，實現實時檢測數據的計算和輸出。
2.根據權利要求1所述的裝置，氣特徵在於，在帶有過濾網的減壓閥(6)後再設置一個穩壓閥，通過穩壓閥將採集的氣樣送入色譜儀(4)。
3.根據權利要求1或2所述的裝置，氣特徵在於，採樣管線進行全程保溫。
4.根據權利要求3所述的裝置，其特徵在於，採用電熱帶保溫。
5.根據權利要求4所述的裝置，其特徵在於，在色譜(4)和微處理機(10)之間設置放大濾波器。
6.根據權利要求1～5任一項所述裝置進行氯乙烯聚合動力學實時跟蹤檢測的方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)將示蹤劑丁烷加入反應釜，丁烷的用量約為氯乙烯單體重量的0.1-5％，最好是05-2.0％；(2)開啟帶有過濾網的減壓閥，將聚合釜的氣樣通過管線連續地輸入到氣相色譜儀，間隔3-5分鐘開啟相色譜儀中的六通進樣器，使氣樣和載氣一同進入氣相色譜儀，經分離柱分離後，由熱導池檢測各組分；同時將壓力變送器的信號、溫度變送器的信號和氣相色譜儀的熱導池檢測的信號送入A/D轉換器，然後將轉換後的數位訊號輸入微處理機，採用數學模型式(1)計算聚合反應實時轉化率。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，丁烷的用量約為氯乙烯單體重量的0.5-2.0％；所說的載氣選用氦氣。
8.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，式(1)為X=A(PtMliMb-qiKbmMm)-(P0Ml0Mb-q0KbmMm)A[Pt(M0-Mgx)Mb-KbmMmM0Db/(KbpDp)-qxKbmMm]]]>式(1)式中X-t時刻反應轉化率；A-t時刻丁烷的峰面積與0時刻丁烷的峰面積之比；P0、P1-0時刻、t時刻的釜壓；Mb-丁烷分子量；Mm-單體初始的質量；M0-單體在聚合物相的質量；Kbm、Kbp、Kbw-丁烷在單體、聚合物相中、水中的溶解度係數；Db、Dp-丁烷和聚合物的密度；q0-0.5～5.0；qi-0.5～5.0；qx-0.5～5.0；Mli＝M0-Mg-MwMl0＝M0-Mg0-Mw0Mg0-單體在氣相中的初始質量；Mw0-單體在水相中的初始質量；Mg-t時刻單體在氣相中的質量；Mw-t時刻單體在水相中的質量；Mgx-X轉化率時單體在氣相杜質量。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，採用計算機系統時鐘中斷來採集溫度、壓力數據，每45-65ms向串行口發出一次查詢請求，記錄一次數據，在一個單位時間內求平均。
10.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，在計算程序中設置了實時對比、校正功能，記錄前5次數據變化的平均值，比較當前採集得的數據與前次差值的絕對值按前5次數據猜測此次的值，色譜數據採取瞬時數據與前4次數據的平均值記錄方式。
全文摘要
本發明公開了一種氯乙烯聚合動力學實時跟蹤檢測裝置和方法。採用本發明的裝置和方法，可以對氯乙烯聚合進行實時跟蹤檢測，取樣、色譜檢測、軟體取點、數據處理等過程，可以作出氯乙烯聚合轉化率—放熱—時間曲線，充分掌握氯乙烯聚合過程中反應速率及放熱情況，有效地指導引發劑的品種選擇和相互間的配伍。本發明應用計算機實時檢測氯乙烯聚合動力學，提高了數據採集和信息處理計算的速度和精度，實現了對聚合過程的在線實時跟蹤和檢控，提高工作效率。
文檔編號G01N31/00GK1699992SQ20051002575
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月11日 優先權日2005年5月11日
發明者繆暉, 袁茂全, 王彤, 沈青, 劉松濤, 胡妹華 申請人:上海氯鹼化工股份有限公司