一種鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法
2023-07-25 10:19:31 2
專利名稱：一種鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法
技術領域：
本發明屬於化學合成領域，涉及一種鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法。
背景技術：
在20世紀60年代，苯二甲酸二烯丙酯(DAP)樹脂、間苯二甲酸二烯丙醋(DAI)樹脂就得到泛的應用和研究，DAP樹脂、DAI樹脂作為烯丙基酯樹脂均具有優良的耐熱性能、 耐候性能、介電性能等性能，固化後的DAP樹脂最大特點是電絕緣性優良以及較高的尺寸穩定性，能在_66°C 180°C長期使用，被廣泛用於飛機、船舶；電氣及電子製品的接線板、 開關、轉換器；汽車、鐵路等電氣裝備零件、電子器件等；作為玻璃纖維增強DAP塑料，具有很好的耐化學性能，用於雷達天線罩、絕緣板、裝飾板、飛機自控裝置、交換機部件、電器元件、軍用機械、通信儀器等。另外，該類樹脂還可以應用於計算機中要求公差變化特別小的精密電子元件，並可在惡劣環境中使用。早在1942年就有學者開始對DAP進行了研究，1946年W. Simpson在其研究論文中作了詳細的報導。DAP樹脂在工業上的應用始於上世紀中葉，五十年代航空航天工業的蓬勃發展，對材料提出了十分苛刻的要求，為了適應嚴峻的使用環境，以DAP為基礎的烯丙基酯類便應運而生。美國的殼牌公司從1946年就開始生產DAP樹脂溶液，1958年美國FMC 公司用DAP單體在過氧化物、水及聚合調節劑作用下合成了白色粉末狀DAP預聚體，生產粉末狀樹脂並開始了工業化。由於相對與乙烯基單體聚合很難使用自由基聚合方法直接聚合烯丙基化合物，有關烯丙基單體聚合反應的研究並沒有受到研究者們的太多關注。鏈轉移反應的存在是造成這種困難的主要原因；同時環化反應是二丙烯酯基類單體聚合時副反應問題另外一個方面。DAP單體屬於烯丙基酯類化合物，具有兩個不飽和雙鍵，單體在光、熱、引發劑等的作用下可以使其兩個不飽和雙鍵都打開進行加聚反應。一般情況下，DAP單體聚合過程分為兩個階段，反應第一階段只讓DAP分子的一個不飽和鍵參加反應，聚合成熱塑性的線型聚合物，DAP預聚體，加熱能夠軟化、熔融，DAP不溶於水、乙醇等極性溶劑，但能溶於DAP單體和丙酮等溶劑。另外，DAP預聚體並不是完全的線型結構，還有以下兩種形式(1)有支鏈的聚合物；( 分子內形成環狀的聚合物；反應第二階段單體分子中的第二個雙鍵參與聚合反應，分子間交聯反應，形成三維網狀結構、不溶不熔的聚合物，即Y-聚合體，即固化反應。通常，DAP單體反應活性比其它乙烯基類單體的活性較低，由於烯丙基有很強的鏈轉移趨勢及其分子空間位阻效應。尤其是反應第二階段時的第二個雙鍵反應的空間效應的影響更為明顯，DAP單體的自由基聚合比乙烯基類困難，從而限制了 DAP更為廣泛的應用。由於DAP樹脂價格昂貴，從七十年代開始，低價格環氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯及多種新型熱塑性工程塑料的出現，極大地衝擊了 DAP類產品的市場。七十年代末全球生產 DAP單體的廠家只有一家，而生產其模塑料的廠家全美國只有兩家。八十年代後，DAP基模塑料價格逐漸降低，而且在傳統模壓及注射模塑的基礎上開發了為經濟的模塑工藝，DAP類樹脂的市場得到了恢復和發展。Simpson等人提出環化反應改變了凝膠點時烯丙基化合物的空間網絡結構的觀點。Oiwa和Matsumoto研究了二烯丙基化合物的聚合反應，討論了這類反應的動力學、凝膠化、環化聚合和共聚現象。所提出的動力學方程是分別對環化和非環化自由基進行計算處理。Kostanki觀察到聚合溫度高於200°C時熱聚合DAP單體隨著聚合溫度的提高雙鍵轉化率相應提高。然而，DAP在反應程度很低的情況下就有發生交聯的趨勢，這嚴重的限制了有關DAP研究的發展。先前的研究結果也僅限於對DAP聚合凝膠前性質的研究。隨著許多先進的測試技術的應用和發展，幫助解決了研究DAP聚合凝膠後反應性質的需要。Spurr和^shida等使用紅外光譜法通過測量DAP單體中的烯丙基雙鍵的伸縮振動峰1645cm處的吸收峰變化來表徵DAP單體聚合的反應程度。Warfield和Petree、 Yamawaki等人以及Willard均使用差示掃描量熱法研究了 DAP的本體聚合。Warfield， Petree和Yamawaki等人使用差示掃描量熱法(DSC)通過研究聚鄰苯二甲酸二烯丙酯中未反應的雙鍵的熱聚合，探討了 DAP本體聚合過程中電阻係數的變化。而Willard則是採用差示掃描量熱法研究了 DCP引發DAP本體聚合時的固化過程。烯丙基類單體聚合時，鏈轉移反應限制了鏈增長反應的進行。Bartlett和 Altschul以及feylord指出烯丙基的衰減鏈轉移反應是奪取與雙鍵相鄰的碳原子上的氫原子，烯丙基自由基成為共振穩定的基團。相對於烯丙基自由基，形成的新的自由基十分穩定，在進行鏈增長反應時活性很小，不趨向於增加鏈長和引發新的反應鏈。因此，衰減鏈轉移反應實質上是鏈終止反應。Gaylord還指出還有一種有效鏈轉移反應，這種反應則形成烷氧自由基，而烷氧自由基是具有反應活性的，像引發劑產生的自由基一樣可以引發單體聚合產生新的分子鏈。鏈轉移反應的存在解釋了烯丙基類單體(如DAP單體)反應活性相比乙烯基類單體的活性較低的主要原因。另一方面，環化反應是烯丙基類化合物聚合反應的另一個重要的副反應。W. simpson.T. Holt指出隨著烯丙基團間的距離的增加，單體環化趨勢的有所下降。烯丙基類化合物的環化反應有兩種情況，即連續的分子內環化和非連續的分子內環化。連續分子內環化是將非環化自由基加到同一單體單元的雙鍵上形成環狀結構。非連續分子內環化是將一個非環化自由基加到反應鏈上任何非同一單體單元的雙鍵上。W. Simpson等人認為是由於DAP單體聚合時存在環狀結構的原因，反應到達凝膠時的 DAP聚合反應程度與理論值存在比較大的差異，且DAP單體的環化類型主要是連續分子內環化反應。Matsumoto等人採用核磁共振研究發現了 DAP分子內環化反應主要是頭尾的連接方式且最容易形成11元環的結構。DAP樹脂單體鄰苯二甲酸二烯丙酯為無色或淡黃色油狀液體，氣味溫和，具有催淚性。
權利要求
1.一種鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法，其特徵在於將苯酐、烯丙醇及阻聚劑在路易斯酸催化劑的催化下，加熱反應，分離出下層無機相後，再向有機相中加入烯丙醇以及路易斯酸催化劑，加熱反應，分離出下層無機相，有機相經水洗、蒸餾即得鄰苯二甲酸二烯丙酯。
2.根據權利要求1所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法，其特徵在於該方法包括如下步驟A)氮氣保護下，將苯酐、阻聚劑及烯丙醇加入反應釜；B)開動攪拌，加入路易斯酸催化劑，控制溫度<20°C，保溫IOmin ；C)升高溫度至40 80°C，保溫1.5 3. 5h ；D)停止攪拌，分出下層無機相；E)向有機相中加入烯丙醇；F)加入路易斯酸催化劑，升高溫度至70 80°C，保溫1 2h；G)停止攪拌，分出下層無機相；H)有機相用去離子水洗、飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌、乾燥、蒸餾，收集產品。
3.根據權利要求2所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法，其特徵在於所述的路易斯酸催化劑選自氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫、三氧化硫、氯化亞碸、二氯磺醯、三氯化磷、 三溴化磷、三氯氧磷、五氯化磷、五氧化二磷中的任意一種。
4.根據權利要求3所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法，其特徵在於所述的兩次加入的催化劑總質量為苯酐與烯丙醇總質量的0. 1 10% ；第一次加入的催化劑質量為第二次加入的催化劑質量的1 2倍。
5.根據權利要求4所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法，其特徵在於所述的兩次加入的催化劑總質量為苯酐與烯丙醇總質量的2 5% ；第一次加入的催化劑質量為第二次加入的催化劑質量的1 2倍。
6.根據權利要求2所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法，其特徵在於所述的阻聚劑為苯酚類阻聚劑。
7.根據權利要求6所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法，其特徵在於所述的阻聚劑選自對苯二酚、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2-叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、氯化亞銅中的任意一種。
8.根據權利要求7所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法，其特徵在於所述的阻聚劑用量為苯酐與烯丙醇總質量的0. 1 5.0%，優選0.3 0.7%。
9.根據權利要求2所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法，其特徵在於所述的苯酐與兩次加入的總烯丙醇的摩爾比為1 10 10 1，第一次加入得烯丙醇的物質的量為苯酐物質的量的1 3倍。
10.根據權利要求9所述的鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法，其特徵在於所述的苯酐與兩次加入的總烯丙醇的摩爾比為1 3 3 1，第一次加入得烯丙醇的物質的量為苯酐物質的量的2倍。
全文摘要
本發明屬於化學合成領域，公開了一種鄰苯二甲酸二烯丙酯的製備方法。該方法是將苯酐、烯丙醇及阻聚劑在路易斯酸催化劑的催化下，加熱反應，分離出下層無機相後，再向有機相中加入烯丙醇以及路易斯酸催化劑，加熱反應，分離出下層無機相，有機相經水洗、蒸餾即得鄰苯二甲酸二烯丙酯。本發明方法具有操作簡易，反應效率高，後處理容易，產品質量好，收率高等優點。
文檔編號C07C69/83GK102229532SQ201110142479
公開日2011年11月2日 申請日期2011年5月30日 優先權日2011年5月30日
發明者李慶山 申請人:壽光諾盟化工有限公司