用於強制沉積光子晶體的分子篩微池裝置及其製備方法

2023-07-25 21:43:16 1

專利名稱：：用於強制沉積光子晶體的分子篩微池裝置及其製備方法tableseeoriginaldocumentpage18靜電力自組裝過程雖然具有硬球體系熵力組裝的特性，但是由於它在水溶液中表面通常帶有負電荷，因此又具有靜電力組裝的特點，當施加一定強度的的交流或者直流電後，微球體在溶液中的運動會在電場作用下發生定向移動。雖然這種技術對於未來電子和光子器件的組裝有著較好的應用前景，但是目前這種方法還不能實現膠體顆粒在大範圍內的周期性排列。強制沉積法，又叫過濾沉降自組裝法，對於重力沉積法緩慢的沉降速度而言，採用過濾的方法，可以顯著提高溶液中亞微米微球的沉降速度。1999年XiaYounan等提出了目前普遍接受的一種強制沉積法，通過對沉降池中隔離層的改進，較好得實現了快速製備膠體光子晶體的目的。其辦法是在一塊玻璃板上旋塗一層光刻膠，隨後用掩模的辦法在光刻膠表面掩模刻蝕出凹槽(凹槽的寬度為100um，間隔100um)。在一塊玻璃板上鑽一個3mm的孔，將一個玻璃管與其緊密結合，將上下兩塊玻璃板用彈簧夾子夾緊，就可以用來快速沉積光子晶體[XiaY.J.LightwaveTechnology.17(1999)1956-1962]。這種辦法效果較好，問題是光刻技術對實驗室的設備要求較高，精度要求在150nm以內，這就極大限制了對這一方法的採用和推廣。此外，與膠體光子晶體製備有關的專利有美國專利(專利號6，680,013)，首先利用單分散的有機微球(粒徑方差不大於10%)形成膠質晶體模板，隨後在模板上滴加無機前驅體沉澱液於其上，待無機前驅體溶液沉浸入有機微球間的空隙後，將無機材料固化，形成網狀結構。最後將膠質晶體模板去除，得到所需要的呈網絡狀分布的多孔無機材料。美國專利(專利號6,872,675)，採用有機單分散微球與無機材料混合後在玻璃基板上自組裝，形成薄膜狀結構，然後進行陳化，乾燥，灼燒，最後得到所需要的多孔陶瓷。美國專利(專利號20030106487)，該專利雖然採用多孔模板製作光子晶體器件，但該模板卻是與光子晶體結合在一起的。採用光子晶體的材料生長在模板孔隙中，通過前後二次去模獲得一種新的光子晶體。美國專利(專利號6，228，340)，利用Si02亞微米微球進行重力自組裝後形成膠體光子晶體，隨後填充乳液，獲得某種特殊功能的多孔陶瓷。中國專利(專利號1808214A)，介紹了一種利用甲基苯乙烯或丙烯酸酯類和醋酸乙烯酯混合物，或丙烯酸、甲基丙烯酸、丙稀氰的任意混合物作為單體，製備殼層厚2050nm的硬核一軟殼結構的單分散聚合物乳膠微球，乳膠粒粒徑為17(T300nm，將單分散聚合物乳膠粒乳液均勻平整在基材上，當溶劑水揮發後，自然得到面心立方堆砌的全色膠體光子晶體膜，這種方法實質是一種自然沉積法。中國專利(專利號1155744C)也採用了一種獨特的樣品池、模板製備技術及鈦酸酯填充技術，從而製備出光子帶隙波長處於短波長範圍的寬帶隙空氣球二氧化鈦光子晶體材料。該專利也是參照了Xia等人的製作方法(SangHyimParkandYounanXia，Langmuir.15(1999)，266-271)，不同之處在於該專利用樹脂膠粘合光學窗口並流出一部分滲水通道，在滲水通道中填入商品化的1ym大小的高純度Ti02粉與水的混合物無，令乾燥後的Ti02粉能起到過濾的作用。該方法的缺點是因為其Ti02粉是手工添加，在實驗中面臨水泡和化加壓的考驗，其機械強度能否保證不得而知，從其製備直徑為lcm左右的晶體需要時間12周可以看出，該專利在簡化原方法製備工藝的同時，其光子晶體的製備周期也有所增長，結合透射光譜中的寬帶反射(半帶寬80nm)可知，光子晶體的有序度也有所下降，其缺點還是比較明顯的，究其本質，還是在於Ti02自然乾燥組成的滲水層機械強度不夠，無法施加足夠壓強N2的緣故。基於以上技術情況，我們提出了一種分子篩結構微池裝置，利用分子篩微池裝置作為模板，可以快速沉積光子晶體。分子篩材料為網絡狀結構，具有良好的透水透氣性，同時又有能阻擋大於分子篩篩孔直徑的顆粒通過的特性。採用分子篩結構後，本發明不光能夠圓滿實現光子晶體快速製備，還能滿足一定的機械強度，製作簡單，成本低廉，效果優於同類方法。本發明的目的之一是改進一種製備蛋白石結構的光子晶體薄膜的方法。該改進將把原方法所採用的金屬框改進為分子篩，製備手段由原方法所採用的高精度離子(電子)刻蝕技術改進為低成本的化學生長法。本發明的目的之二是提供一種措施，該措施的採用，對周圍環境的溫度和溼度沒有嚴格特殊要求，從而可以有效克服傳統方法難以實現的光子晶體膜大尺寸製備的缺陷，能夠將亞微米小球集成到器件之中。本發明的目的之三是發展一種工藝，該工藝中亞微米小球在凝膠的過程中要在密閉環境裡進行，杜絕任何灰塵或者無關雜質的介入。本發明的目的之四是對亞微米小球在玻璃平板上生長的尺度及其形狀可加以控制。通過在玻璃平板上控制分子篩晶體生長的滲水欄內徑形狀，可以達到控制光子晶體薄膜的宏觀形狀和尺度，從而達到將opal型光子晶體集成到光子晶體器件中。避免傳統自組裝方法中光子晶體薄膜瀰漫於整張玻璃平板表面的缺點。
發明內容本發明為一種用於強制沉積光子晶體的分子篩微池裝置，其構造是由上池蓋和下池底兩部分組成，下池底為本發明的核心改進，巧妙的利用分子篩結構的薄膜作為關鍵部件，其設計方案是取一塊與上池蓋同樣大小的平板(比如石英片)，在平板表面生長一層分子篩薄膜，去除分子篩薄膜的中間部分，形成一個"國"字框。由於分子篩本身的多孔結構，該"國"字框具有側面滲水透氣的功能。該分子篩薄膜與平板緊密結合在一起，共同構成下池底。下池底所採用的平板，材料可以是ITO玻璃，普通玻璃，矽片，石英片，膠片，或者不鏽鋼板等。上池蓋的作用是與下池底配合形成一個閉合且內空的微池，附加的要求是上池蓋要有一個通道，以便將光子晶體的製備母液從通道裡導入。上池蓋的結構是這樣的一片中間鑽孔的石英片，石英片是拋光的，鑽孔的孔徑約4mm。一根長度為20mm，外徑4mm，內徑2mm的石英管。該石英管與石英片的鑽孔完好的粘合在一起，石英管下端以不穿出石英玻璃下底面為準，二者間的縫隙可用玻璃膠填充。在使用時，上池蓋與下池底是捆緊在一起的，共同構成一個上面開孔的中空的微池裝置。將該裝置置於超聲振蕩器中，可用於製備光子晶體。分子篩微池裝置的製備方法有以下步驟1.在一片拋光過的石英片中間鑽L，孔的孔徑約4mm。另外取一根尺度為20mm，外徑4mm，內徑2mm的石英管。將該石英管與石英片的鑽孔完好的粘合在一起，石英管下端以不穿出石英玻璃下底面為準，二者間的縫隙用玻璃膠填充粘牢，並保證石英管未伸出的石英片另一面保持光滑平整。2.分子篩薄膜作為上池蓋與下池底之間相接觸的隔離層，同時又是微孔結構的載體，是分子篩微池裝置中的核心裝置，它的製備方法為如下步驟1)取一塊平板l，選擇作為微池內表面的一面進行拋光。然後將平板l拋光一面的外側進行砂紙打磨(砂紙型號W7，W14，W20和W28中的一種或幾種)。2)取一塊尺度略小於平板1的平板2，將二塊平板對正綁好，預留出砂紙(型號W7，W14，W20和W28中的一種或幾種)打磨的部分，留待分子篩材料附著生長。3)配置好用於生長Si02分子篩的老化液，將2)中的二塊平板浸入老化液中，通過靜置晶化，在二塊平板的表面生長了一層Si02分子篩半成品。4)將步驟3)中的二塊平板取出，分開兩塊平板，較大的一塊既是平板l，也是我們所需要的下池底。5)將步驟4)中的平板l放入雙氧水乙醇溶液中，控溫氧化，除去模板劑。取出平板1即下池底，對下池底外表面進行清潔處理，注意不要損害砂紙打磨過的區域上生長的分子篩。清潔後的分子篩構成了下池底的"池壁"。3.將上池蓋與下池底捆緊在一起，就形成了一個上面開孔，內部中空的微池裝置。本發明的有益效果是採用分子篩微池裝置，不光能製備低缺陷，強帶隙的光子晶體，還能夠大幅度降低微池的製備成本。目前，在國內製備三維光子晶體的關鍵技術難題就是對微池的"池壁"進行刻蝕凹槽的光刻機的精度要求高(精度要求在100nm以內)，這就極大限制對該方法的採用。而一旦採用了分子篩微池以後，對高精度的光刻機的技術要求不復存在，具備一定化學合成條件的中小企業或者科研院所，均可製備該類型的分子篩薄膜，從而都可對光子晶體這一目前國際上最前沿最熱門的方向開展系統的研究。本發明可以平移到類似反應機理的膠體晶體合成環境中，具有良好的適應性。圖l為分子篩微池裝置整體裝配示意圖；圖2為下池底結構示意圖；圖3為上池蓋結構示意圖；圖4為分子篩結構示意圖；圖5為採用粒徑為283nm聚苯乙烯微球用本發明強制沉積獲得的光子晶體的SEM圖象。圖面為(111)方向，放大倍數3萬倍；圖6為採用粒徑為283nm聚苯乙烯微球用本發明強制沉積獲得的光子晶體的SEM圖象。圖面為(100)方向，放大倍數3萬倍；圖7為本發明製備分子篩微池裝置的工藝流程圖。具體實施方式下面結合附圖荷具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1:首先製備上池蓋，在一片拋光過的石英片中間鑽孔，孔的孔徑約4mm。另外取一根尺度為20mm，外徑4mm，內徑2腿的石英管。將該石英管與石英片的鑽孔完好的粘合在一起，石英管下端以不穿出石英玻璃下底面為準，二者間的縫隙用玻璃膠填充粘牢，並保證石英管未伸出的一面保持光滑平整。然後開始製備帶有分子篩結構的下池底。如圖7所示，參照在水熱條件下在載體石英玻璃上合成出MCM—48介孔分子篩膜。本反應在鹼性條件下進行，典型的凝膠組成(摩爾比)為TEOS:CTAB:NaOH:H20=1:0.6:0.58:70步驟如下首先將石英玻璃進行拋光處理，然後在需要分子篩生長的區域進行砂紙(型號W7，W14，W20和W28中的一種或幾種)打磨處理。這是因為拋光的石英玻璃表面才能沉積生長高質量的光子晶體，打磨處理過的玻璃表面能夠增加分子篩半成品與玻璃間的接觸面積，有利於分子篩薄膜的附著生長。將石英玻璃置入高壓反應釜中，固定在反應釜內壁上，打磨的一面朝向釜內部。然後將一定量的正矽酸乙酯(TEOS)加入燒瓶，緩慢的將定量的高純水加入燒杯，緩慢攪拌。將溶有十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)和氫氧化鈉的水溶液快速加入到正矽酸乙酯中，加入的同時劇烈攪動，混合後得到澄清溶液。磁力攪拌約15分鐘後溶液開始渾濁，保持攪拌速度，老化2小時，得到分子篩老化液。然後將石英玻璃豎立於反應釜底，打磨過一面朝向釜心。向釜內倒入老化液，旋緊釜蓋，置於709(TC烘箱中靜置晶化2472小時。反應結束後取出玻璃載體，水洗至中性，室溫下通風至乾燥，得到分子篩半成品。將分子篩膜半成品重新放入高壓反應釜中，並向釜中倒入足量的雙氧水乙醇溶液，旋緊釜蓋，緩慢升溫至95"C，恆溫反應24小時，去除模板劑，降至室溫後水洗並乾燥，獲得分子篩薄膜的分子篩微池下池底。圖4為分子篩結構示意圖。帶有分子篩薄膜的下池底製備好後，將其與上池蓋用夾子夾緊。至此，分子篩微池裝置製備完畢。實施例2:首先製備上池蓋，在一片拋光的石英片中間鑽孔，孔的孔徑約4mm。另外取一根長度為20m，外徑4mm，內徑2mm的石英管。將該石英管與石英片的鑽孔完好的粘合在一起，石英管下端以不穿出石英玻璃下底面為準，二者間的縫隙用玻璃膠填充粘牢，並保證石英管未伸出的一面保持光滑平整。然後製備帶有分子篩薄膜的下池底首先將石英玻璃進行表面處理，在需要分子篩生長的區域進行砂紙(型號W7，W14或者W28中的一種或幾種)打磨處理。反應物正矽酸乙酯(TEOS).表面活性劑(F127)，HC1，A1C13，H20，無水乙醇摩爾比分別為1:7.14X10—3:3X10-2:3.2X10—2:2.8:2142，70。C攪拌lh.於709(TC老化靜置2h，然後將石英玻璃蘸入老化液，將表面有老化液膜的石英玻璃小心取出，於80'C乾燥12-24h.將分子篩半成品重新放入高壓反應釜中，並向釜中倒入足量的雙氧水乙醇溶液，旋緊釜蓋，緩慢升溫至95'C，恆溫反應24小時，去除模板劑，反應結束降至室溫，水洗並乾燥，獲得分子篩薄膜，下池底製備完成。帶有分子篩薄膜的下池底製備好後，將其與上池蓋用夾子夾緊。至此，分子篩微池裝置製備完畢。分子篩微池裝置的具體使用說明如下1.將單分散的聚苯乙烯亞微米球溶於適量的高純水或乙醇或二者的混合液中，質量百分比為0—2%，超聲振蕩。2.用注射器汲取部分上述溶液，從分子篩微池上池蓋上開孔的玻璃管中滴入，撥出注射器後，在開孔的玻璃管中通以N2，N2壓強在0.2X105—2X10Spa之間，要防止反應池中的水或者乙醇氣體分子反溢散到N2管道中。3.將步驟2中的分子篩微池放入超聲振蕩器中超聲振蕩。利用分子篩結構透水透氣阻擋大顆粒通過的特性，待微池中的水或乙醇全部從分子篩的孔洞中快速流出後，關閉1就初步合成-了光子晶體。強制沉積的過程時間從4小時到1星期，優選時間為12—72小時。4.將新的介質溶液注入開孔玻璃管中，繼續IV恆壓，將新介質溶液壓入亞微米球之間，即光子晶體中。5.用注射器汲取石英管中多餘的聚苯乙烯微球溶液。6.退火烘乾2小時，溫度控制在40-80攝氏度之間。取下上池蓋。獲得所需要的光子晶體。其中，視情況可以對步驟2—3的過程重複二遍到三遍，以提高分子篩微池中光子晶體的填充程度，降低大面積缺陷產生的機率。另外，步驟4可視需要而決定採用與否。圖4與圖5為採用粒徑為283nm聚苯乙烯微球強制沉積獲得的光子晶體的SEM圖象。權利要求1.一種用於強制沉積光子晶體的分子篩微池裝置，其特徵在於它是由上池蓋和下池底兩部分構成，其上池蓋為在一塊拋光的石英片中央部分鑽孔，再將一根石英管立於鑽孔中並粘牢，石英管下端不穿出石英片下底面；下池底為將一塊平板材料壓緊在一塊拋光的石英片表面，紮緊，置於裝有分子篩老化液的一個高壓反應釜中，在合適溫度下晶化24~72小時，取出，摘掉平板材料，即得含有分子篩結構的下池底；將上池底放在下池底上面捆緊在一起，即構成強制沉積光子晶體的分子篩微池裝置。2.根據權利要求1所述的一種強制沉積光子晶體的分子篩微池裝置，其特徵在於所述的上池蓋石英片中央鑽孔的孔徑為4mm士2mm，石英管的尺寸長20mm士10腿，夕卜徑4醒士2線內徑2,土1.5腿。3.根據權利要求1所述的一種強制沉積光子機體的分子篩微池裝置，其特徵在於所述的下池底所採用的平板材料可以是普通玻璃，ITO玻璃，矽片，不鏽鋼板或者膠片。4.根據權利要求1所述的一種強制沉積光子晶體的分子篩微池裝置，其特徵在於在製備下池底的分子篩結構時，其步驟是先用平板材料壓緊拋光的石英片，在需要分子篩生長的區域進行打磨處理後，置於高壓反應釜中，固定在反應釜內壁上，處理過的一面朝向釜心；向釜內倒入老化液，旋緊釜蓋，置於709(TC烘箱中靜置晶化2472小時，製得分子篩半成品。5.根據權利要求4所述的分子篩下池底石英片，其特徵在於對特定區域進行打磨處理所採用的砂紙是型號W7，W14，W20和W28中的一種或幾種。6.根據權利要求1所述的一種強制沉積光子晶體的分子篩微池裝置，其特徵在於所述的下池底製作晶化的條件是反應是在熱水條件下進行，無論是酸性還是鹼性條件下合成的分子篩半成品，其中的模板劑均要通過雙氧水氧化處理予以驅除，製得成品分子篩微池下池底。全文摘要本發明屬於光子晶體的製備
技術領域：
，公開了一種用於強制沉積光子晶體的分子篩微池裝置及其製備方法。利用化學方法合成具有一定形狀的分子篩半成品的下池底，然後將分子篩半成品中的模板劑氧化腐蝕掉，形成通透的分子篩結構，再將下池底與一定結構的上池蓋組合在一起，就形成了具有特殊微孔結構的分子篩微池裝置。利用分子篩具有透水透氣，阻擋大於篩孔徑的顆粒通過的特性，實現加快分子篩微池內溶液中亞微米微球快速沉積的目的。採用分子篩作為強制沉積法中的微孔結構，製備成本低廉，亞微米微球沉積速度快，光子晶體的有序度高，具有良好的適應性。文檔編號C30B29/64GK101220517SQ20071017562公開日2008年7月16日申請日期2007年10月9日優先權日2007年10月9日發明者穎馮,凱康,高長城,黃世華申請人:北京交通大學