用於鋰二次電池的非水電解質溶液和含有所述溶液的鋰二次電池的製作方法

2023-07-25 18:02:41 2

專利名稱：用於鋰二次電池的非水電解質溶液和含有所述溶液的鋰二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含一種含氟基團溶劑的用於鋰二次電池的非水電解質溶液，和 一種含有所述溶液的二次電池。
背景技術：
近來，能源儲存技術已經引起了越來越多的關注。隨著能源儲存技術延伸到便攜 式電話、攝像機和筆記本PC機，並進一步延伸到電動汽車，人們對用作這些電子裝置的電 源的高能量密度電池的需求日益增長。鋰離子二次電池為最令人滿意的電池之一，許多研 究目前正在積極進行中。目前使用的二次電池中，20世紀90年代初開發的鋰二次電池包括由碳材料製成 的能使鋰離子嵌入或脫出的陽極、由含鋰氧化物製成的陰極和通過將合適量的鋰鹽溶解於 混合有機溶劑中而獲得的非水電解質溶液。鋰二次電池的平均放電電壓為約3. 6至3. 7V，其有利地高於其它電池如鹼性電池 或鎳-鎘電池。為了產生這樣的高工作電壓，需要一種在0至4. 5V範圍內的充電/放電電 壓下電化學穩定的電解質組合物。為此目的，將如下的一種混合溶劑用作電解質的溶劑， 所述混合溶劑中環狀碳酸酯化合物(如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和直鏈碳酸酯化合物 (如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯)被合適地混合。電解質的溶質通常使用鋰鹽如 LiPF6, LiBF4和LiClO4，其用作電池中鋰離子的供應源並因此使得鋰電池能夠運行。同時，為了改善電池的壽命周期和性能，從由不同化合物獲得的非水電解質溶液 直至上述的非水電解質溶液均已提出。例如，已知當將含氟基團溶劑如氟代碳酸乙烯酯 (FEC)加入非水電解質溶液時，可提高離子電導率並因而改善電池的壽命周期和性能，因為 其具有高極性和提高的氧化電位。然而，具有其中添加了含氟基團溶劑的非水電解質溶液 的電池當保持在高溫時表現出厚度大幅度增加。即，該電池由於產生氣體而膨脹，這樣的問 題發生在如可攜式電話和筆記本電腦等裝置中。同時，韓國已公開的專利公布文本2003-59729、日本特許專利公布文本 2003-323915,2002-134169和2003-173816公開了含有矽氧烷化合物的非水電解質溶液。 然而，這些文獻並未教導加入含氟基團溶劑以及由該加入所獲得的任何效果。

發明內容
技術問題本發明用於解決現有技術中的問題，因此本發明的一個目的是提供一種用於鋰二 次電池的非水電解質溶液和一種含有所述溶液的二次電池，其中所述溶液可解決因加入含 氟基團的溶劑而帶來的問題並由此改善電池高溫儲存後的容量恢復特性，且能解決電池的 膨脹現象。技術方案
4
為了實現上述目的，本發明提供這樣一種用於鋰二次電池的非水電解質溶液，其 包括一種鋰鹽和一種有機溶劑，其中所述非水電解質溶液還包括一種含氟基團溶劑和一種 由以下化學式1表示的矽氧烷化合物。化學式1R「Si (R2) (R3) 「 [O-Si (R4) (R5) ] n_R6其中η為1至3中的一個整數，並且禮、R2, R3> R4、R5和R6獨立地為具有1至4個 碳的烴基(carbonated hydrogen) 0 R1至R6可為支鏈或直鏈烷基、烯基或炔基。在本發明的用於鋰二次電池的非水電解質溶液中，含氟基團溶劑優選為選自以下 化學式2-5表示的化合物中的任何一種，或其混合物化學式2 其中η為1至4中的一個整數。化學式3 其中R1和R2獨立地為具有1至3個碳的烴基，並且R1和R2中至少一個包括1至 7個氟。化學式4 其中R1和R2獨立地為具有1至3個碳的烴基，並且R1和R2中至少一個包括1至 7個氟。化學式5 其中R1和R2獨立地為具有1至3個碳的烴基，並且R1和R2中至少一個包括1至 7個氟。在本發明的用於鋰二次電池的非水電解質溶液中，所述有機溶劑優選為選自以下 物質中的任何一種環狀碳酸酯，選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯，或其混合物；直鏈碳酸酯，選自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯，或其混合物；二 甲亞碸；乙腈；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；sulforan ； γ-丁內酯；亞硫酸乙烯酯；亞硫 酸丙烯酯；四氫呋喃；丙酸乙酯和丙酸丙酯；或其混合物。更優選，有機溶劑使用碳酸乙烯 酯或碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物。上述非水電解質溶液可有益地用於具有陽極和陰極的常規鋰二次電池。有益效果由於含氟基團溶劑被加入至非水電解質溶液中，本發明的含有非水電解質溶液的 鋰二次電池表現出改善的膨脹狀況，並且還極大地改善了高溫儲存後的容量恢復特性。


圖1為示出一種實施方案和一種比較例中由於重複充電/放電而引起的電池容量 和厚度的變化的曲線圖；和圖2為示出所述實施方案和所述比較例中由於高溫儲存而引起的電池厚度變化 的曲線圖。
具體實施例方式下文中，將參照附圖對本發明的優選實施方案進行詳細描述。在進行描述之前，應 理解本說明書及所附權利要求中使用的術語不應被解釋為限於通用含義和字典含義，而應 在允許發明人為了進行最好的解釋而對術語進行適當定義的原則基礎上，基於與本發明的 各技術方面相對應的含義和概念來解釋。本發明的用於鋰二次電池的非水電解質溶液包括一種鋰鹽和一種有機溶劑。在 此，本發明的非水電解質溶液還包括一種含氟基團溶劑和一種由以下化學式1表示的矽氧 烷化合物。化學式1 其中η為1至3中的一個整數，並且禮、R2, R3> R4、R5和R6獨立地為具有1至4個
碳的烴基。包含於本發明的非水電解質溶液中的含氟基團溶劑，當加入到非水電解質溶液中 時，有助於改善離子電導性並從而改善電池性能，這是因為其具有氟基團因而具有高極性； 並且所述溶劑有助於改善壽命周期特性，因為其提高了氧化電位並從而提高了電池的有效 電壓範圍。含氟基團溶劑可為以下化學式2-5表示的化合物，這些化合物可單獨或以混合 物形式加入到非水電解質溶液中。其中，最優選氟代碳酸乙烯酯。化學式2
其中η為1至4中的一個整數。化學式3 其中R1和R2獨立地為具有1至3個碳的烴基，並且R1和R2中至少一個包括1至 7個氟。化學式4 其中R1和R2獨立地為具有1至3個碳的烴基，並且R1和R2中至少一個包括1至 7個氟。化學式5 其中R1和R2獨立地為具有1至3個碳的烴基，並且R1和R2中至少一個包括1至 7個氟。此外，本發明的非水電解質溶液包含由化學式1表示的矽氧烷化合物。如上所述，具有其中加入了含氟基團溶劑的非水電解質溶液的電池由於產生氣體 而表現出膨脹，這導致了諸如可攜式電話和筆記本電腦等設備中的問題。據估計，膨脹發生 的原因是非水電解質溶液中的含氟基團溶劑在高溫下由於氟基團而形成氫氟酸(HF)，並且 鋰鹽中陰離子的氧化因氫氟酸的存在而加速。本發明的非水電解質溶液中所包含的矽氧烷化合物可以與含氟基團溶劑所生成 的氫氟酸發生反應，以降低非水電解質溶液中氫氟酸的含量，從而達到本發明的目的。艮口， 當矽氧烷鍵斷裂時，一個矽氧烷化合物可以與氫氟酸反應而捕獲兩個氟基團。在化學式1中，R1至R6可為支鏈或直鏈烷基、烯基或炔基，並且它們可具有至少一 個不飽和鍵。烷基可為乙基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，烯基可為乙烯基、丙烯基、丁烯基 等。所述化學式1的化合物可為1，3_ 二乙烯基四甲基二矽氧烷、1，3_ 二甲基四乙烯基矽氧 焼等。在本發明的用於鋰二次電池的非水電解質溶液中，含氟基團溶劑和化學式1的矽 氧烷化合物的含量以非水電解質溶液的總重量為基準，可分別為例如0. 5至20重量％和7
重量％。在本發明的用於鋰二次電池的非水電解質溶液中，作為電解質而包含的鋰鹽可使 用常用於鋰二次電池電解質溶液的任何鋰鹽。代表性地，鋰鹽可為LiPF6、LiBF4, LiSbF6,LiAsF6, LiC104、LiN (C2F5SO2) 2、LiN (CF3SO2) 2、CF3SO3Li、LiC (CF3SO2) 3、LiC4BO8 等。除此之外， 可將其它化合物如內酯、醚、酯、乙腈、內醯胺和酮加入到用於鋰二次電池的非水電解質溶 液中，而不會損害本發明目的。此外，本發明非水電解質溶液中所包含的有機溶劑可使用常規用於鋰二次電池 的任何有機溶劑。代表性地，有機溶劑可單獨或以混合物形式但非限制性地使用以下物 質環狀碳酸酯，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯；直鏈碳酸酯，如碳酸二乙酯、 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；二甲亞碸；乙腈；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷； sulforan ； γ-丁內酯；亞硫酸乙烯酯；亞硫酸丙烯酯；四氫呋喃；丙酸乙酯和丙酸丙酯。特 別地，碳酸乙烯酯或碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物可由於其高介電常數而更容易地解 離電解質中的鋰鹽，因此其有助於改善電池的充電/放電容量。對於碳酸丙烯酯與碳酸乙 烯酯的混合物而言，碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯的體積比優選1/4至1。必要時，可更優選地 將具有低粘度和低介電常數的直鏈碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以合適比例加入 到上述環狀碳酸酯中以混合物形式使用，這使得電解質溶液具有較高的電導性。將本發明的用於鋰二次電池的非水電解質溶液施用於具有這樣一種陽極和這樣 一種陰極的鋰二次電池，所述陽極由碳材料、金屬合金、含鋰氧化物、可鍵合鋰的含矽材料 等製成，且可嵌入或脫出鋰離子，並且所述陰極由含鋰氧化物等製成。能嵌入或脫出鋰離子的碳材料可使用能用作鋰二次電池的碳材料陽極的任何材 料，如低結晶碳和高結晶碳。低結晶碳代表性地為軟質炭黑或硬碳，高結晶碳代表性地為天 然石墨、結晶石墨、熱解碳、中間相浙青基碳纖維、中間碳微球、中間相浙青和高溫燒結碳如 由石油或煤焦油浙青得到的焦炭。此外，含矽的合金或氧化物如Li4Ti5O12可用作陽極。此 時，陽極可具有粘合劑，其可使用多種粘合劑聚合物如PVDF-共-HFP、聚偏1，1- 二氟乙烯、 聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和丁苯橡膠(SBR)。而且，由含鋰氧化物製成的陰極活性材料優選使用含鋰過渡金屬氧化物，例如 選自以下的任何一種物質LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc) O2 (O < a < 1， O < b < 1,0 < c Li Co ^yMnyO2 > LiNi1^yMnyO2 (O 彡 y < 1)、 Li (NiaCobMnc) O4 (O < a < 2,0 < b < 2,0 < c < 2，a+b+c = 2)、LiMn2_zNiz04、LiMn2_zCoz04 (O < ζ < 2)、LiCoPO4 和 LiFePO4,或其混合物。此外，陰極和陽極之間通常插入隔膜，並且該隔膜可使用通常用作常規隔膜的多 孔聚合物膜，例如使用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙 烯/甲基丙烯酸酯共聚物製成的單層或層疊形式的多孔聚合物膜。在其它情況下，隔膜可 使用常見的多孔無紡布，例如但不限於由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二酯纖維製成 的無紡布。本發明二次電池的外觀沒有特別限制，但所述外觀可為使用罐殼的圓柱形、角形 (angled shape)、袋形或硬幣形。發明方式下文中，將使用實施方案對本發明進行更詳細地解釋。然而，可以多種方式改變以 下實施方案，並且本發明不應被解釋為局限於此。以下實施方案僅用於使本領域普通技術 人員更好地理解本發明。非水電解質溶液的製備
實施方案1將LiPF6加入其中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以 3:2: 5的重量比混合的溶劑中以製備IM LiPF6溶液，然後另外將以該溶液的總重量為 基準計2重量％的氟代碳酸乙烯酯和0. 5重量％的1，3_ 二乙烯基四甲基二矽氧烷加入該 溶液中，以製備非水電解質溶液。實施方案2將LiPF6加入其中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以 3:2: 5的重量比混合的溶劑中以製備IM LiPF6溶液，然後另外將以該溶液的總重量為 基準計2重量％的氟代碳酸乙烯酯和1重量％的1，3_ 二乙烯基四甲基二矽氧烷加入該溶 液中，以製備非水電解質溶液。比較例1非水電解質溶液以與實施方案1相同的方式製備，不同之處在於，不加入氟代碳 酸乙烯酯和1，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷。比較例2非水電解質溶液以與實施方案1相同的方式製備，不同之處在於，僅加入2重量％ 的氟代碳酸乙烯酯而不加入1，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷。將根據上述實施方案和比較例製備的非水電解質溶液在高溫(80°C)下儲存5天， 然後測量該非水電解質溶液中所生成的二氧化碳的量以及鋰鹽的陰離子氧化程度。測量結 果示於下表1中。表 1 參見表1，應理解其中加入了 1，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷以及氟代碳酸乙烯酯 的實施方案1和2的非水電解質溶液相對於比較例2的非水電解質溶液而言，在高溫儲存 後表現出極大降低的氣體(二氧化碳)生成量，以及更少的鋰鹽陰離子氧化。電池的製造厚度為4. 2mm的角形鋰二次電池使用上述實施方案和比較例中所製備的非水電 解質溶液、作為陰極的比例為2 1的LiCoO2與(Nia53Coa2tlMna27)O2的混合物以及以作為 陽極的人造石墨以常規方式製備。將該電解質溶液注入製成的角形電池中，然後在激活過
9程和常溫以及高溫老化階段之後於室溫下檢查電池的基本容量。將電池在恆定電流/恆定 電壓條件下以IC充電至4. 2V，然後在恆定電流條件下以IC放電至3. 0V，這稱為基本充電 /放電。通過以下方式測量所製得電池的壽命周期、性能特性和高溫儲存特性。壽侖周期特件將通過以上方式製備的電池(每種情況具有三個電池)進行初始充電/放電，然 後將其在常溫(25°C)下進行基本充電/放電500次。此處，電池的容量和厚度隨充電/放 電次數的變化示於圖1中。在圖1中，上面的圖表示電池容量的變化，下面的圖表示電池厚 度的變化。參照圖1，會理解其中含氟代碳酸乙烯酯的比較例2以及實施方案1和2的電池相 對於其中不含氟代碳酸乙烯酯的比較例1的電池而言，在重複充電/放電時表現出更小的
容量變化。高溫儲存特件將通過以上方式製備的電池(每種情況具有兩個電池)分別進行初始充電/放 電，然後充電至4. 2V。將電池置於溫控爐中並經過1小時由25°C加熱到90°C，然後在90°C 下保存4小時，再經過1小時冷卻到25°C，然後在25°C下保存1小時。電池厚度使用合適 的設備每隔30分鐘進行測量。測量結果示於圖2中。並且，電池的0.2C放電容量和IC放 電容量在試驗之前進行測量，剩餘容量和恢復率在試驗之後進行測量。測量結果示於下表 2中。表 2 參照圖2，會理解其中加入了僅含氟代碳酸乙烯酯的非水電解質溶液的比較例2的電池表現出明顯膨脹，而其中施用了含1，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷以及氟代碳酸乙 烯酯的非水電解質溶液的實施方案的電池表現出膨脹現象的極大改善。考慮到通常容許的 膨脹度為1. Imm或更小，所述實施方案電池的膨脹狀況的這種改善被認為意義重大。並且， 如表2中可看出的，會理解上述實施方案的電池相對於比較例的電池而言，表現出提高的
恢復容量。
權利要求
一種用於鋰二次電池的非水電解質溶液，其包括一種鋰鹽和一種有機溶劑，其中所述非水電解質溶液還包括一種含氟基團溶劑和一種由以下化學式1表示的矽氧烷化合物化學式1R1 Si(R2)(R3) [O Si(R4)(R5)]n R6其中n為1至3中的一個整數，並且R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地為具有1至4個碳的烴基。
2.權利要求1的用於鋰二次電池的非水電解質溶液，其中所述含氟基團溶劑為選自以 下化學式2-5表示的化合物中的任何一種，或其混合物化學式2其中η為1至4中的一個整數， 化學式3 其中R1和R2獨立地為具有1至3個碳的烴基，並且R1和R2中至少一個包括1至7個氟，化學式4 其中R1和R2獨立地為具有1至3個碳的烴基，並且R1和R2中至少一個包括1至7個 氟，並且化學式5其中R1和R2獨立地為具有1至3個碳的烴基，並且R1和R2中至少一個包括1至7個
3.權利要求2的用於鋰二次電池的非水電解質溶液，其中所述含氟基團溶劑為氟代碳酸乙烯酯。
4.權利要求1的用於鋰二次電池的非水電解質溶液，其中所述矽氧烷化合物為1，3_二乙烯基四甲基二矽氧烷。
5.權利要求1的用於鋰二次電池的非水電解質溶液，其中所述含氟基團溶劑和所述矽 氧烷化合物的含量以非水電解質溶液的總重量為基準，分別為0. 5至20重量％和0. 03至7重量％。
6.權利要求1的用於鋰二次電池的非水電解質溶液，其中所述有機溶劑為選自以下物 質中的任何一種環狀碳酸酯，選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯，或其混合物； 直鏈碳酸酯，選自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯，或其混合物；二甲亞 碸；乙腈；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；sulforan ； γ - 丁內酯；亞硫酸乙烯酯；亞硫酸丙 烯酯；四氫呋喃；丙酸乙酯和丙酸丙酯；或其混合物。
7.權利要求1的用於鋰二次電池的非水電解質溶液，其中所述有機溶劑為碳酸乙烯酯 或碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物。
8.權利要求1的用於鋰二次電池的非水電解質溶液，其中所述鋰鹽為選自LiPF6、 LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiN(C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) 2、CF3S03Li、LiC (CF3SO2)3 和 LiC4BO8 中的任何一種，或其混合物。
9.一種鋰二次電池，其包括陽極、陰極和非水電解質溶液，其中所述非水電解質溶液為 權利要求1至8中任一項中所定義的非水電解質溶液。
全文摘要
一種用於鋰二次電池的非水電解質溶液，包括一種鋰鹽和一種有機溶劑，還包括一種含氟基團溶劑和一種特定的矽氧烷化合物。具有上述非水電解質溶液的鋰二次電池在高溫儲存後表現出極大改善的容量恢復特性並且還減少了副作用如膨脹。
文檔編號H01M10/36GK101897073SQ200880120913
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月17日 優先權日2007年12月17日
發明者全鍾昊, 孫美暎, 尹琇珍, 曹正柱, 金秀珍 申請人:株式會社Lg化學