鋰二次電池用正極活性物質及其製造方法

2023-07-25 17:46:11 4

專利名稱：：鋰二次電池用正極活性物質及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及一種由具有層狀結構的鋰錳氧化物構成的鋰二次電池用正極活性物質及其製造方法。
背景技術：
：用Li2Mn03或Li[Li。.33Mn。.67]02表示的鋰錳氧化物是具有層狀結構的材料。由於該材料中Mn的價數為4+，因此以前認為Li+離子在充電時不能夠放出。在非專利文獻l中報告了該材料被充電至4.5V(vs.Li/Li+)時，變得具有電化學活性。在非專利文獻l中，通過使Li2C03和MnC03在50(TC下固相反應40小時，來調製這些材料。利用這些材料能夠獲得199mAh/g的充電容量和約120mAh/g的放電容量。在非專利文獻2中報告了通過在水溶液中調製Ni-Mn前體，並將其與LiOH—起在80(TC下進行燒結，來合成初始放電容量為110mAh/g的Li^eN^.^Mrv^O^在非專利文獻3中報告了通過將粒徑0.5iim的Li2Mn03在90(TC下燒結5小時來製造，該材料的放電容量為100mAh/g。在非專利文獻4中報告了在50(TC下製造5V(vs.Li/Li+)下的充電容量為383mAh/g、2V(vs.Li/Li+)下的放電容量為208mAh/g的Li2Mn03。如上述那樣，在現有技術中用Li[Li。.33Mn。.67]02表示的材料的放電容量為210mAh/g以下。然而，如果1當量的Li能夠可逆地插入和放出的話，其理論容量為344mAh/g，如果0.67當量的Li能夠被可逆地插入和放出的話，其容量為約230mAh/g。因此，用Li2Mn03和Li[Li。.33Mn。.67]02表示的鋰錳氧化物存在能夠獲得更高的放電容量的可能性。如後述那樣，本發明對於上述那樣的鋰錳氧化物，規定了用X射線衍射測定的(001)晶面的峰的半寬度和平均粒徑。在專利文獻1中公開了一種鋰鎳錳複合氧化物，其用X射線衍射測定時在2e=18.71±0.25°範圍內存在的峰的半寬度為O.15°0.22°。通過使用這樣的鋰鎳錳複合氧化物，能夠獲得循環特性和負荷特性提高了的鋰二次電池。在專利文獻2中公開了一種鋰錳氧化物，其通過在47(TC60(TC下將鋰和錳的原料混合物進行燒結、急冷而形成，該鋰錳氧化物的X射線衍射中衍射角18.6°處的衍射峰的半寬度在0.29°0.44°的範圍內。然而，該鋰錳氧化物的Li:Mn比為l:2，其對應於尖晶石型鋰錳氧化物。因而，在這一點上，與本發明的層狀結構的鋰錳氧化物不同。在專利文獻3中公開了一種粒徑為5nm300nm的層狀結構的鋰錳氧化物。專利文獻3中指出通過使結晶的大小變小，能夠提高層狀結構的鋰錳氧化物的容量維持率。另外，專利文獻3中的鋰錳氧化物是通過製作Na基化合物後，將其用Li進行離子交換而製造的。在專利文獻4中公開了一種通過將Li2Mn03用酸進行處理來製造Li/Mn比為1.82.2的層狀結構的Li-Mn氧化物的方法。在其實施例1中，使用具有50iim以下的平均粒徑的LiOH和y-Mn02來製造Li2Mn03。通過將前體在40(TC下燒結18天(70(TC下24小時)，來製造單一相的Li2Mn03。在專利文獻5中，優選在水中將Co、Mn、Ni和Li的各自前體粉碎，製作平均粒徑0.3iim以下的良好地分散了的前體混合物，製造用式Li,MyOjx=01.2)表示的材料，通過將其在90(TC下進行燒結來製造終產物。關於該終產物的粒徑未作記載。專利文獻1:日本特開2000-223122號公報專利文獻2:日本特開平5-151970號公報專利文獻3:美國專利第6，960，335號說明書專利文獻4:美國專利第5，153，081號說明書專利文獻5:美國專利第7，211，237號說明書非專禾U文獻1:A.R.Armstrong,A.D.RobertsonandP.G.Bruce，J.PowerSources,146,275(2005).非專利文獻2:S.H.Kim，S.J.Kim，K.S.Nahm，H.T.Chung，Y.S.Lee，J.Kim，J.AlloysCompounds449,339(2008).非專利文獻3:Y.S.Hong，Y.J.Park，K.S.Ryu，S.H.Chang，SolidStateIonics176，1035(2005).非專禾U文獻4:C.S.Johnson,N.Li，J.T.Vaughey，S.A.HackneyandM.M.Thackeray,Electrochem.Comm.7，528(2005)
發明內容發明要解決的問題本發明的目的在於，提供一种放電容量高的鋰二次電池用正極活性物質及其製造方法，其中，所述正極活性物質為具有層狀結構的鋰錳氧化物。用於解決問題的方案本發明的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，其為具有層狀結構、且用通式Li2—xMn卜y03—p(這裡，x、y和p滿足0《x《2/3、0《y《1/3及0《p《1。)表示的鋰錳氧化物，用X射線衍射測定的(001)晶面的峰的半寬度為0.22。以上，平均粒徑為130nm以下。本發明中的鋰錳氧化物用X射線衍射測定的(001)晶面的峰的半寬度為O.22°以上。X射線衍射的峰的半寬度與結晶性有關，半寬度越大，結晶性越低。本發明中，由於用X射線衍射測定的(001)晶面的峰的半寬度為0.22。以上，所以結晶性低，結晶結構不穩定。因此認為，由於鋰變得易於從活性物質中放出，能夠提高放電容量。另外，本發明的鋰錳氧化物的平均粒徑為130nm以下。因此，鋰在活性物質顆粒中擴散的距離變短，鋰更易於從活性物質中放出，因而認為能夠提高放電容量。本發明的鋰錳氧化物為具有層狀結構、且用式Li2—xMrvy03—p(這裡，x、y和p滿足0《x《2/3、0《y《l/3及0《p《1。)表示的鋰錳氧化物。x、y和p進一步優選為0《x《0.3、0《y《0.3及0《p《0.1，或0《x《0.2、0《y《0.2及0《p《0.1。作為本發明的鋰錳氧化物，可以舉出例如用Li2Mn03或Li[Li。.33Mn。.67]02表示的物質。另外，本發明的鋰錳氧化物中，錳(Mn)的位點還可以被添加元素M置換。作為添加元素M，可以舉出選自由Al、B、Ti、Mg、Co、Ni和Fe所阻成的組中的至少1種元素。另外，本發明的鋰錳氧化物中，氧(0)的位點可以被氟(F)置換。在含有所述添加元素M和/或F時，作為鋰錳氧化物，可以舉出用通式Li2—xMn卜yMz03—pFq(這裡，x、y、z、p禾卩q滿足0《x《0.3、0《y《0.3、0《z《0.5、0《p《0.l及0《q《0.1。添加元素M為選自由Al、B、Ti、Mg和Co所阻成的組中的至少l種。)表示的物質。通過將添加元素添加於鋰錳氧化物中，使結晶性降低，能夠進一步提高放電容量。在Al、Ti、B和Mg為添加元素的情況下，上述通式中的z進一步優選為0《z《0.1。在添加元素為Co的情況下，Co為電化學活性的添加元素，能夠有助於充放電，因此所述通式中的z優選為0《z《0.5。在氧(0)的位點被氟(F)置換了的情況下，由於氟形成保護活性物質的表面覆膜，能夠獲得高容量。從這樣的觀點出發，上述通式中的q在0《q《0.1的範圍內。本發明中，用X射線衍射測定的(001)晶面的峰的半寬度更優選為0.30。以上。通過設定在這樣的範圍內，能夠進一步提高放電容量。半寬度的上限值沒有特別限定，但通常優選為0.44。以下。另外，本發明中鋰錳氧化物的平均粒徑進一步優選為90nm以下。通過設定在這樣的範圍內，能夠進一步提高放電容量。平均粒徑的下限值沒有特別設定，通常為50nm以上。平均粒徑例如可以通過用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察來進行測定。一般可以通過測定大約60個顆粒的粒徑再取其平均值來求出。本發明中鋰錳氧化物的BET比表面積優選為9m7g以上，進一步優選為15m7g以上。通過設定在這樣的範圍內，能夠進一步提高放電容量。本發明的製造方法，其特徵在於，其為一種能夠製造作為所述本發明的鋰二次電池用正極活性物質的鋰錳氧化物的方法，利用固相法使用具有50(TC以下的反應溫度的含有鋰的前體、含有錳的前體及根據需要使用的含有添加元素的前體來製造。作為具有50(TC以下的反應溫度的含有鋰的前體，可以舉出例如氫氧化鋰(熔點471°C)、硝酸鋰(熔點261°C)等。作為具有500°C以下的反應溫度的含有錳的前體，可以舉出碳酸錳(分解溫度350°C)等。通過使用具有500°C以下的反應溫度的含有鋰的前體、含有錳的前體及根據需要使用的含有添加元素的前體利用固相法來製造，可以用低溫燒結來製造本發明的鋰錳氧化物，可以更容易且有效地進行製造。所述分解溫度的下限值沒有特別設定，一般為350°C以上。本發明的製造方法中使用的含有鋰的前體、含有錳的前體及根據需要使用的含有添加元素的前體，優選在溶劑中粉碎使用。由於含有鋰的前體和含有錳的前體多為水溶性的，因此作為溶劑，優選使用有機溶劑。作為有機溶劑，可以舉出丙酮、甲醇、乙醇、^甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，特別優選使用丙酮。丙酮由於與水具有親和性，作為前體使用氫氧化物時，混合工序中與水分子結合，能夠進行前體的微細混合，因此優選使用。作為粉碎方法，優選使用利用研磨機的粉碎。作為研磨機，可以舉出球磨機等。本發明中，將含有鋰的前體、含有錳的前體及根據需要使用的含有添加元素的前體進行燒結的溫度優選為400°C以上的溫度，進一步優選為在400°C800°C範圍內的溫度。作為燒結時間，一般設為848小時的範圍內。本發明的鋰二次電池，其特徵在於，具備含有上述本發明的正極活性物質的正極、負極和非水電解質。本發明的鋰二次電池由於使用了由所述本發明的鋰錳氧化物構成的正極活性物質，因此能夠提高放電容量。本發明的鋰二次電池中，作為負極中使用的負極活性物質，只要是能夠吸收和放出鋰的材料，就可以沒有特別限定地使用。可以舉出例如金屬鋰、鋰-鋁合金、鋰-矽合金、鋰-錫合金等鋰合金、石墨、焦炭、有機物燒結體等炭材料及Sn02、Sn0、1102等電位比正極活性物質低的金屬氧化物。本發明的鋰二次電池中的非水電解質的溶劑沒有特別限定，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸l，2-亞丁酯、碳酸2，3-亞丁酯等環狀碳酸酯、Y-丁內酯、丙烷磺內酯等環狀酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯、l，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙醚、甲乙醚等鏈狀醚、乙酸甲酉旨、乙酸乙酉旨、乙酸丙酉旨、丙酸甲酉旨、丙酸乙酉旨、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、l，4-二噁烷、乙腈等。作為本發明的鋰二次電池的非水電解質中含有的鋰鹽，可以舉出鋰離子二次電池中通常使用的鋰鹽。可以舉出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(&F2wS02)(CmF2m+1S02)(1、m為1以上的整數)、LiC(CpF,S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)(p、q、r為1以上的整數)等。這些鋰鹽可以單獨使用l種，也可以組合2種以上使用。此外，在非水電解質中，鋰鹽的含量優選為0.11.5摩爾/升的範圍內，進一步優選為0.51.5摩爾/升的範圍內。發明的效果根據本發明，可以獲得放電容量高的鋰二次電池用正極活性物質，其為具有層狀結構的鋰錳氧化物。根據本發明的製造方法，可以更容易且有效地製造本發明的鋰錳氧化物。圖1是表示第1次循環中放電曲線的圖。圖2是表示燒結溫度和放電容量的關係的圖。圖3是表示鋰錳氧化物的X射線衍射曲線的圖。圖4是表示(001)晶面的峰的半寬度和放電容量的關係的圖。圖5是表示根據本發明的實施例3的鋰錳氧化物的掃描電子顯微鏡照片。圖6是表示根據本發明的實施例5的鋰錳氧化物的掃描電子顯微鏡照片。圖7是表示根據本發明的比較例2的鋰錳氧化物的掃描電子顯微鏡照片。圖8是表示根據本發明的比較例3的鋰錳氧化物的掃描電子顯微鏡照片。圖9是表示平均粒徑或BET比表面積和放電容量的關係的圖。圖10是表示第1次循環的放電曲線的圖。圖11是表示比較例4禾P5的X射線衍射曲線的圖。圖12是表示比較例4和5的第1次放電曲線的圖。圖13是表示(001)晶面的峰半寬度和放電容量的關係的圖。具體實施例方式以下，利用具體的實施例對本發明進行說明，但本發明不限定於以下的實施例，在不改變其主旨的範圍內可以進行適當變更來實施。〈實驗1>(實施例15禾P比較例13)[正極活性物質的調製]將氫氧化鋰(LiOHH20)和碳酸錳(MnC03nH20(n:約0.5))以Li:Mn的摩爾比為2:1的方式進行混合，將該混合物添加到丙酮中，用球磨機在丙酮中粉碎l小時。按照在丙酮中的濃度以氫氧化鋰和碳酸錳的總計計達到60重量％的方式進行添加，進行上述利用球磨機的粉碎。然後，在6(TC下將混合物乾燥使丙酮揮發，不進行顆粒化，在表1所示的燒結條件下燒結粉碎後的混合物。如表1所示的那樣，在400°C48小時(實施例1)、425°C10小時(實施例2)、600°C10小時(實施例3)、750°C10小時(實施例4)、800°C10小時(實施例5)、850°C10小時(比較例1)、900°C10小時(比較例2)和1000°C10小時(比較例3)的各條件下進行燒結。像以上那樣操作，調製用Li[Li。.33Mn。.67]02表示的鋰錳氧化物。[用X射線衍射測定的峰半寬度]對得到的鋰錳氧化物測定X射線衍射曲線。將在400°C、600°C、800°C、850°C、90(TC和IOO(TC下燒結了的鋰錳氧化物的X射線衍射曲線示於圖3。X射線衍射是使用CuKa射線進行測定的。對(001)晶面的峰、即約18.7°處的峰的半寬度進行測定，將測定結果示於表1。[平均粒徑的測定]利用SEM觀察對得到的鋰錳氧化物測定平均粒徑。將測定結果示於表1。圖5表示在60(TC下燒結了的實施例3的鋰錳氧化物，圖6表示在80(TC下燒結了的實施例5的鋰錳氧化物。另外，圖7表示在90(TC下燒結了的比較例2的鋰錳氧化物，圖8表示在IOO(TC下燒結了的比較例3的鋰錳氧化物。由表l中所示的結果和圖5圖8可知，隨著燒結溫度變高，平均粒徑變大。[BET比表面積的測定]對得到的鋰錳氧化物測定BET比表面積。BET比表面積是通過氮吸附法進行測定的。將測定結果示於表l。由表1所示的結果可知，隨著平均粒徑變大，BET比表面積變小。[正極的製作]使用得到的鋰錳氧化物製作正極。通過在鋰錳氧化物中混合10重量％作為導電材料的炭材料和10重量％作為粘合劑的聚偏氟乙烯，將其添加至N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中製作正極合劑漿料，將該正極合劑漿料塗布於鋁箔上，然後乾燥來製作正極。[非水電解液的製作]通過將六氟磷酸鋰(LiPFe)溶解於碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:7的體積比混合的非水溶劑中，使其達到l摩爾/升，來調製非水電解液(1MLiPF6EC/DEC(3/7))。[鋰二次電池的製作]使用上述正極和非水電解液來製作鋰二次電池。作為鋰二次電池，製作三電極式電池。將上述正極作為工作電極，使用鋰金屬作為對電極和參比電極，利用上述非水電解液來製作三電極式電池。在4.8V和2V之間以10mA/g的恆電流放電，測定放電容量。將第1次循環的放電容量示於表l。[表1]tableseeoriginaldocumentpage8[OO94]圖1是表示使用在40(TC(實施例1)、60(TC(實施例3)、80(TC(實施例5)、850°C(比較例1)、900°C(比較例2)和IOO(TC(比較例3)下進行燒結獲得的鋰錳氧化物作為正極活性物質時的第1次循環的放電曲線的圖。圖2是表示燒結溫度和放電容量的關係的圖。圖9是表示放電容量和平均粒徑或BET比表面積的關係的圖。圖9中，"現有的LiCoO/表示使用鈷酸鋰作為正極活性物質時獲得的現有的一般的放電容量。由圖2和圖9中所示的結果可知，根據本發明，用X射線衍射測定的(001)晶面的峰的半寬度為0.22°以上，平均粒徑為130nm以下的實施例15，與作為本發明的範圍外的比較例13相比較，能獲得高的放電容量。認為這是由於(001)晶面的峰的半寬度為0.22°以上、結晶性低、結構上不穩定，因此鋰離子易於放出的結果。另外認為，通過平均粒徑為130nm以下，由於鋰在活性物質顆粒中擴散的距離變短，鋰變得更易於被放出，因此能夠獲得高的放電容量。此外可知，通過BET比表面積為9m7g以上，放電容量提高。另外，所述晶面的峰的半寬度為0.30°以上，平均粒徑為90nm以下的實施例13，比實施例45能夠獲得更高的放電容量。因此可知，通過使半寬度為0.30。以上，平均粒徑為90nm以下，可以進一步提高放電容量。另外可知，通過使BET比表面積為15m2/g以上，可以進一步提高放電容量。(實施例6)使用與實施例1相同的氫氧化鋰和碳酸錳，將它們在乳缽中進行乾式粉碎混合，並將該混合物在45(TC下燒結10小時，除此之外，與實施例15同樣地調製鋰錳氧化物。與上述同樣地，對得到的鋰錳氧化物測定(001)晶面的峰的半寬度、平均粒徑和BET比表面積，將測定結果示於表2。另外，與實施例15同樣地，使用得到的鋰錳氧化物來製作正極，使用製作的正極來製作二次電池，與上述同樣地測定放電容量。將測定結果示於表2。該表2中，雖然BET比表面積的具體數值並未明確，但能確認其為9m7g以上。[表2]tableseeoriginaldocumentpage9圖10是表示乾式粉碎後在45(TC下燒結了的實施例6中第1次循環的放電曲線的圖、在溶劑中粉碎後在40(TC下燒結了的實施例1中第1次循環的放電曲線的圖、在溶劑中粉碎後在60(TC下燒結了的實施例3中第1次循環的放電曲線的圖。由圖10所知的那樣，乾式粉碎了的實施例6與在溶劑中粉碎了的實施例1和實施例3相比放電容量變低。因此可知，通過在溶劑中進行粉碎，可以獲得顯示更高放電容量的鋰錳氧化物。(比較例4和5)使用氫氧化鋰(LiOH)和氧化錳(Y_Mn02)作為用於調製鋰錳氧化物的原料(前體)，將它們在乳缽中乾式混合，並將得到的混合物在40(TC下燒結18天(比較例4)或者在70(TC下燒結24小時(比較例5)，來調製鋰錳氧化物。此外，該製造方法與專利文獻4中公開的製造方法相當。與上述同樣地，對得到的鋰錳氧化物測定(001)晶面的峰的半寬度、平均粒徑和BET比表面積，將測定結果示於表3。另外，使用得到的鋰錳氧化物作為正極活性物質，與上述同樣地製作鋰二次電池，測定第1次循環時的放電容量。將測定結果示於表l。[表3]粉碎條件燒結條件18.7°峰的半寬度(001)BET比表面積(mVg)平均粒徑(mn)放電容量(mAh/g)比較例4乾式粉碎400°C18天0.452°2.720649.1比較例5乾式粉碎700°C24天0.132°1.431923.4圖11是表示比較例4和比較例5的X射線衍射曲線的圖。圖12是表示第1次循環時的放電曲線的圖。由表3和圖11圖12所知的那樣，比較例4的鋰錳氧化物的(001)晶面的峰的半寬度為0.22°以上，但平均粒徑變得比130nm還大，成為本發明的範圍外的鋰錳氧化物。另外，比較例5的(001)晶面的峰的半寬度和平均粒徑中的任一個都處於本發明的範圍外。作為本發明的範圍外的鋰錳氧化物的比較例4和5，放電容量與表1所示的實施例15相比顯著變低，不能獲得高的放電容量。將比較例4和比較例5的半寬度及放電容量的結果也一併示於圖4中。由圖4所知的那樣，通過將含有鋰的前體和含有錳的前體在溶劑中進行粉碎使用，能夠獲得放電容量高的鋰錳氧化物。如以上那樣，根據本發明，通過使利用X衍射測定的(001)晶面的峰的半寬度為0.22°以上、且平均粒徑為130nm以下，能夠獲得放電容量高的鋰錳氧化物。〈實驗2>[正極活性物質的調製](實施例7)將氫氧化鋰(LiOHH20)、碳酸錳(MnC03nH20(n:約0.5))和氫氧化鋁(Al(OH)3)混合，並使Li:Mn:Al的摩爾比為2:0.98:0.02，將該混合物添加至丙酮中，使用球磨機在丙酮中粉碎1小時。之後，在6(TC下乾燥混合物使丙酮揮發，不進行顆粒化，在表4所示的燒結條件下燒結粉碎後的混合物。如表4所示的那樣，在425t:下燒結IO小時。(實施例8)將氫氧化鋰(LiOH*H20)、碳酸錳(MnC03*nH20(n:約0.5))和氫氧化鈦(Ti卿4)混合，並使Li:Mn:Ti的摩爾比為2:0.95:0.05，將該混合物添加至丙酮中，使用球磨機在丙酮中粉碎1小時。之後，在6(TC下乾燥混合物使丙酮揮發，不進行顆粒化，在表4所示的燒結條件下燒結粉碎後的混合物。如表4所示的那樣，在425t:下燒結IO小時。(實施例9)將氫氧化鋰(LiOHH20)、碳酸錳(MnC03nH20(n:約0.5))和硼酸(H3B03)混合，並使Li:Mn:B的摩爾比為1.99:0.98:0.03，將該混合物添加至丙酮中，使用球磨機在丙酮中粉碎1小時。之後，在6(TC下乾燥混合物使丙酮揮發，不進行顆粒化，在表4所示的燒結條件下燒結粉碎後的混合物。如表4所示的那樣，在425t:下燒結10小時。(實施例IO)將氫氧化鋰(LiOHH20)、碳酸錳(MnC03nH20(n:約0.5))和氫氧化鎂(Mg(OH)2)混合，並使Li:Mn:Mg的摩爾比為2:0.98:0.02，將該混合物添加至丙酮中，使用球磨機在丙酮中粉碎1小時。之後，在6(TC下乾燥混合物使丙酮揮發，不進行顆粒化，在表4所示的燒結條件下燒結粉碎後的混合物。如表4所示的那樣，在60(TC下燒結10小時。(實施例11和12)將氫氧化鋰(LiOH*H20)、碳酸錳(MnC03*nH20(n:約0.5))和氟酸鋰(LiF)混合，並使Li:Mn:F的摩爾比為2:i:o.04(實施例ii)或者2:i:o.08(實施例12)，將該混合物添加至丙酮中，使用球磨機在丙酮中粉碎1小時。之後，在6(TC下乾燥混合物使丙酮揮發，不進行顆粒化，在表4所示的燒結條件下燒結粉碎後的混合物。如表4所示的那樣，在425t:下燒結IO小時。(實施例1318)將氫氧化鋰(LiOHH20)、碳酸錳(MnC03nH20(n:約0.5))和硝酸鈷(Co(N03)2)混合，並使Li:Mn:Co的摩爾比為1.95:0.9:0.15(實施例13和16)或者1.9:0.8:0.3(實施例14和17)或者1.85:0.7:0.45(實施例15和18)，將該混合物添加至丙酮中，使用球磨機在丙酮中粉碎1小時。之後，在6(TC下乾燥混合物使丙酮揮發，不進行顆粒化，在表4所示的燒結條件下燒結粉碎後的混合物。如表4所示的那樣，在60(TC燒結10小時(實施例1315)或者在75(TC燒結10小時(實施例1618)。[用X射線衍射的峰半寬度的測定]對得到的正極活性物質測定X射線衍射曲線。將(001)晶面的峰、即約18.7°處的峰的半寬度示於表4中。[平均粒徑的測定]利用SEM觀察對得到的正極活性物質測定平均粒徑，將測定結果示於表4中。[鋰二次電池的製作]使用得到的正極活性物質，與上述同樣地製作正極，使用該正極與上述同樣地製作鋰二次電池，測定放電容量。將測定結果示於表4中。[表4]tableseeoriginaldocumentpage11tableseeoriginaldocumentpage12如表4所示的那樣，根據含有添加元素的本發明的鋰錳氧化物的情況下，也能獲得高的放電容量。圖13是表示半寬度和放電容量的關係的圖。如圖13所示的那樣，通過將含有鋰的前體、含有錳的前體及含有添加元素的前體分散於溶劑中使用，能夠獲得放電容量高的鋰錳氧化物。上述實施例中，雖然示出了使用鋰金屬作為負極的鋰二次電池，但本發明不限定於這樣的鋰二次電池。權利要求一種鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，其為具有層狀結構、且用通式Li2-xMn1-yO3-p表示的鋰錳氧化物，這裡，x、y和p滿足0≤x≤2/3、0≤y≤1/3及0≤p≤1，用X射線衍射測定的(001)晶面的峰的半寬度為0.22°以上，平均粒徑為130nm以下。2.根據權利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，其用式Li2Mn03或Li[Li0.33Mn0.67]02表示。3.—種鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，其為具有層狀結構、且用通式Li2—xMni—yMz03—pFq表示的鋰錳氧化物，這裡，x、y、z、p和q滿足0《x《0.3、0《y《0.3、0《z《0.5、0《p《0.1及0《q《0.1，添加元素M為選自由Al、B、Ti、Mg和Co所阻成的組中的至少l種，用X射線衍射測定的(001)晶面的峰的半寬度為0.22。以上，平均粒徑為130nm以下。4.根據權利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，所述半寬度為0.30°以上，平均粒徑為90nm以下。5.根據權利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，BET比表面積為9m7g以上。6.根據權利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特徵在於，BET比表面積為15m2/g以上。7.—種鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，其為製造權利要求16任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質的方法，其通過固相法使用具有500°C以下的反應溫度的含有鋰的前體、含有錳的前體及根據需要使用的含有添加元素的前體來製造鋰二次電池用正極活性物質。8.根據權利要求7所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，所述含有鋰的前體為氫氧化鋰或硝酸鋰。9.根據權利要求7所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，所述含有錳的前體為碳酸錳。10.根據權利要求79任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，將所述含有鋰的前體、所述含有錳的前體及根據需要所述含有添加元素的前體在溶劑中粉碎後利用固相法來製造鋰二次電池用正極活性物質。11.根據權利要求10所述的鋰二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，所述溶劑為丙酮。12.—種鋰二次電池，其特徵在於，其具備含有權利要求16任一項所述的活性物質的正極、負極和非水電解質。全文摘要本發明為獲得一种放電容量高的鋰二次電池用正極活性物質及其製造方法，其中，所述鋰二次電池用正極活性物質為具有層狀結構的鋰錳氧化物。其特徵在於，所述正極活性物質為具有層狀結構、且用通式Li2-xMn1-yO3-p表示的鋰錳氧化物，這裡，x、y和p滿足0≤x≤2/3、0≤y≤1/3及0≤p≤1，用X射線衍射測定的(001)晶面的峰的半寬度為0.22°以上，平均粒徑為130nm以下。文檔編號H01M4/1391GK101728532SQ20091020740公開日2010年6月9日申請日期2009年10月30日優先權日2008年10月31日發明者柳田勝功,虞有為申請人:三洋電機株式會社