一種碳化矽陶瓷膜的製備方法與流程
2023-07-25 23:49:46 1
本發明屬於材料科學與工程技術領域，涉及一種碳化矽陶瓷膜的製備方法。
背景技術：
隨著我國經濟的高速發展，工業生產和日常生活中的水處理量不斷增加。僅以水汙染為例，我國77％的汙水未經處理被直接排放，46.7％的河流受到汙染，給人們的身體健康帶來了極大的危害。在水處理領域，膜材料已成為實現流體分離、濃縮以及純化等工藝過程的關鍵組件。與有機膜相比，無機陶瓷膜具有機械強度高、耐有機溶劑、耐磨損，抗微生物侵蝕、抗化學藥劑侵蝕、膜孔不變形、抗汙染能力強、操作簡便、容易清洗等諸多優勢，代表了水處理技術的發展方向。
無機陶瓷膜首先在法國的乳品業及葡萄酒業得到工業化應用，後逐漸擴展到食品工業、環境工程、生物醫學、化工石油等領域。無機膜的研究與開發在主要工業國家受到了廣泛的重視，國內對陶瓷膜的研究始於上世紀90年代後期，主要集中在氧化鋁膜材料，並在汙水處理方面開展了應用，取得了良好的效益。
但是在工業廢水方面，其廢水往往存在排放量大、高溫、高鹼度、高酸度、含重金屬等特點，對無機陶瓷膜的過濾性能提出了更高的要求，目前廣泛使用的氧化鋁膜材料，難以抵抗強酸、強鹼環境，縮短了氧化鋁膜材料的使用壽命，加快了膜材的更換周期，極大的提升了汙水處理成本。此外，氧化鋁膜材料親水性能一般，導致處治水的通量低，使汙水處理效率低，在一定程度上也提高了治汙成本。
碳化矽化學穩定性極好，耐強酸、鹼，可在ph值0-14的範圍內使用，且親水性能好，其性能特點使碳化矽陶瓷膜在汙水處理方面具有天然的優勢，是今後無機陶瓷膜發展的重要方向。但是要實現碳化矽陶瓷膜的工業化生產，還需要在碳化矽陶瓷膜的結構組成、孔特徵、成型工藝、膜塗覆、燒成工藝等方面進行設計優化，使碳化矽陶瓷膜材料具有良好的機械強度、化學穩定性及過濾性能，這仍是本領域研究的難點。
cn104174298a公開了一種淨水用梯度碳化矽陶瓷膜的製備方法及製備得到的淨水用梯度碳化矽陶瓷膜材料。其碳化矽陶瓷膜材料具有連通孔隙率高，氣孔分布呈梯度，強度高、純水通量高、耐強酸鹼的優點，抗折強度>30mpa，純水通量大於5m3/(m2h)，ph值耐受範圍0～14。但是，其抗折強度均低於50mpa，且純水通量均未達到18m3/(m2h)，這限制了其進一步應用。
技術實現要素：
針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在於提供一種碳化矽陶瓷膜的製備方法。該方法製備出的碳化矽陶瓷膜不僅耐強酸、鹼，全ph範圍通用，最高操作溫度達到1000℃，而且，抗折強度在65～80mpa，純水通量為20～25m3/(m2h)，具有廣闊的應用前景。
為達上述目的，本發明採用以下技術方案：
一種碳化矽陶瓷膜的製備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)碳化矽陶瓷支撐體的製備：
(a1)將碳化矽粉、有機矽聚合物、瀝青和煤油混合，得到混合物；
(b1)將得到的混合物放入羧甲基纖維素鈉水溶液中進行浸漬，再乾燥至含水量在10～30％，得到漿料；
(c1)將得到的漿料放入擠出成型機，成型為多通道管狀素胚；
(d1)將得到的多通道管狀素胚先於600～700℃燒結0.5h，再於1200～1300℃燒結3～5h，最後於1450℃燒結1h，得到碳化矽陶瓷支撐體；
(2)碳化矽中間層的製備：
(a2)將水、碳化矽粉、有機矽聚合物、羧甲基纖維素、環糊精和纖維素醚混合，得到碳化矽中間層漿料；
(b2)將碳化矽中間層漿料注入步驟(1)得到的碳化矽陶瓷支撐體的通道中，使碳化矽中間層漿料在碳化矽陶瓷支撐體的通道中流動40～60s，得到塗覆後的碳化矽陶瓷支撐體；
(c2)將塗覆後的碳化矽陶瓷支撐體於600～700℃燒結0.5h，再於1450℃燒結1h，得到表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體；
(3)碳化矽膜層的製備：
(a3)將水、碳化矽粉、有機矽聚合物和纖維素醚混合，得到碳化矽膜層漿料；
(b3)將碳化矽膜層漿料助於步驟(2)得到的表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體，使碳化矽中間層漿料在表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體的通道中流動40～60s；得到碳化矽陶瓷膜前驅體；
(c3)將碳化矽陶瓷膜前驅體於1450℃燒結1h，得到碳化矽陶瓷膜。
優選地，步驟(1)所述碳化矽粉的平均粒徑為120～130μm，例如為120μm、122μm、125μm、127μm、129μm或130μm等。
優選地，步驟(2)所述碳化矽粉的平均粒徑為5μm。
優選地，步驟(3)所述碳化矽粉的平均粒徑為1μm。
優選地，步驟(1)、(2)和(3)所述的有機矽聚合物獨立地選自聚碳矽烷或聚硼矽烷中的任意一種。
優選地，步驟(2)和(3)所述纖維素醚選自羥甲基纖維素醚或羥乙基纖維素醚中的任意一種。
優選地，步驟(a1)所述碳化矽粉、有機矽聚合物、瀝青和煤油的質量比為100:10:(1～5):(0.5～1)，例如為100:10:1:1、100:10:2:0.5、100:10:2:0.5或100:10:3:0.7等。
優選地，步驟(b1)所述纖維素鈉水溶液的濃度為5～10wt％，例如為5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％等。
優選地，步驟(b1)中，混合物與羧甲基纖維素鈉水溶液的質量體積比為100～500g/l，例如為100g/l、120g/l、135g/l、150g/l、170g/l、200g/l、225g/l、245g/l、270g/l、300g/l、320g/l、340g/l、360g/l、380g/l、400g/l、425g/l、450g/l或500g/l等。
優選地，步驟(b1)所述浸漬的時間為12～24h，例如為12h、13h、15h、17h、18h、20h、22.5h或24h等。
優選地，步驟(a2)所述水、碳化矽粉、有機矽聚合物、羧甲基纖維素、環糊精和纖維素醚的質量比為100:(40～45):(10～15):1:0.5:0.1，例如為100:40:15:1:0.5:0.1、100:45:10:1:0.5:0.1、100:42:12:1:0.5:0.1或100:43:10:1:0.5:0.1等。
優選地，步驟(a3)所述水、碳化矽粉、有機矽聚合物和纖維素的質量比為100:55:8:(0.1～0.5)，例如為100:55:8:0.1、100:55:8:0.1、100:55:8:0.3或100:55:8:0.5等。
本發明還提供了如上所述方法製備得到的碳化矽陶瓷膜，所述碳化矽陶瓷膜本發明製備的淨水用梯度碳化矽陶瓷膜由下至上分別為碳化矽陶瓷支撐體、碳化矽中間層、和碳化矽膜層。
與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：
本發明的方法中，通過使用羧甲基纖維素鈉水溶液對製備碳化矽陶瓷支撐體的原料進行浸漬，並在製備碳化矽中間層的原料中加入羧甲基纖維素和環糊精，浸漬工序的引入以及後續羧甲基纖維素和環糊精的協同作用，共同提升了得到的碳化矽陶瓷膜的抗折強度及其純水通量，本發明的方法製備得到的碳化矽陶瓷膜不僅耐強酸、鹼，全ph範圍通用，最高操作溫度達到1000℃，而且，抗折強度在65～80mpa，純水通量為20～25m3/(m2h)，具有廣闊的應用前景。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。
實施例1
本實施例提供一種碳化矽陶瓷膜的製備方法，所述方法包括以下步驟:
(1)碳化矽陶瓷支撐體的製備：
(a1)將碳化矽粉(粒徑為120μm)、有機矽聚合物、瀝青和煤油按照100:10:1:1的比例混合，得到混合物；
(b1)將得到的混合物放入羧甲基纖維素鈉水溶液中浸漬12h，再乾燥至含水量在10～30％，得到漿料；
其中，羧甲基纖維素鈉水溶液的濃度為5wt％，且混合物於羧甲基纖維素鈉水溶液的質量體積比為500g/l；
(c1)將得到的漿料放入擠出成型機，成型為多通道管狀素胚；
(d1)將得到的多通道管狀素胚先於600℃燒結0.5h，再於1300℃燒結3h，最後於1450℃燒結1h，得到碳化矽陶瓷支撐體；
(2)碳化矽中間層的製備：
(a2)將水、碳化矽粉(粒徑為5μm)、有機矽聚合物、羧甲基纖維素、環糊精和纖維素醚按照100:40:15:1:0.5:0.1的比例混合，得到碳化矽中間層漿料；
(b2)將碳化矽中間層漿料注入步驟(1)得到的碳化矽陶瓷支撐體的通道中，使碳化矽中間層漿料在碳化矽陶瓷支撐體的通道中流動40s，得到塗覆後的碳化矽陶瓷支撐體；
(c2)將塗覆後的碳化矽陶瓷支撐體於700℃燒結0.5h，再於1450℃燒結1h，得到表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體；
(3)碳化矽膜層的製備：
(a3)將水、碳化矽粉(粒徑為1μm)、有機矽聚合物和纖維素醚按照100:55:8:0.1的比例混合，得到碳化矽膜層漿料；
(b3)將碳化矽膜層漿料助於步驟(2)得到的表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體，使碳化矽中間層漿料在表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體的通道中流動60s；得到碳化矽陶瓷膜前驅體；
(c3)將碳化矽陶瓷膜前驅體於1450℃燒結1h，得到碳化矽陶瓷膜。
對本實施例製備得到的碳化矽陶瓷膜材料進行檢測，其抗折強度在65～80mpa，純水通量為20～25m3/(m2h)，ph值耐受範圍0～14。
實施例2
本實施例提供一種碳化矽陶瓷膜的製備方法，所述方法包括以下步驟:
(1)碳化矽陶瓷支撐體的製備：
(a1)將碳化矽粉(粒徑為130μm)、有機矽聚合物、瀝青和煤油按照100:10:5:1的比例混合，得到混合物；
(b1)將得到的混合物放入羧甲基纖維素鈉水溶液中浸漬12h，再乾燥至含水量在10～30％，得到漿料；
其中，羧甲基纖維素鈉水溶液的濃度為10wt％，且混合物於羧甲基纖維素鈉水溶液的質量體積比為150g/l；
(c1)將得到的漿料放入擠出成型機，成型為多通道管狀素胚；
(d1)將得到的多通道管狀素胚先於700℃燒結0.5h，再於1200℃燒結5h，最後於1450℃燒結1h，得到碳化矽陶瓷支撐體；
(2)碳化矽中間層的製備：
(a2)將水、碳化矽粉(粒徑為5μm)、有機矽聚合物、羧甲基纖維素、環糊精和纖維素醚按照100:45:10:1:0.5:0.1的比例混合，得到碳化矽中間層漿料；
(b2)將碳化矽中間層漿料注入步驟(1)得到的碳化矽陶瓷支撐體的通道中，使碳化矽中間層漿料在碳化矽陶瓷支撐體的通道中流動60s，得到塗覆後的碳化矽陶瓷支撐體；
(c2)將塗覆後的碳化矽陶瓷支撐體於650℃燒結0.5h，再於1450℃燒結1h，得到表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體；
(3)碳化矽膜層的製備：
(a3)將水、碳化矽粉(粒徑為1μm)、有機矽聚合物和纖維素醚按照100:55:8:0.5的比例混合，得到碳化矽膜層漿料；
(b3)將碳化矽膜層漿料助於步驟(2)得到的表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體，使碳化矽中間層漿料在表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體的通道中流動50s；得到碳化矽陶瓷膜前驅體；
(c3)將碳化矽陶瓷膜前驅體於1450℃燒結1h，得到碳化矽陶瓷膜。
對本實施例製備得到的碳化矽陶瓷膜材料進行檢測，其抗折強度在65～80mpa，純水通量為20～25m3/(m2h)，ph值耐受範圍0～14。
實施例3
本實施例提供一種碳化矽陶瓷膜的製備方法，所述方法包括以下步驟:
(1)碳化矽陶瓷支撐體的製備：
(a1)將碳化矽粉(粒徑為125μm)、有機矽聚合物、瀝青和煤油按照100:10:3:0.7的比例混合，得到混合物；
(b1)將得到的混合物放入羧甲基纖維素鈉水溶液中浸漬18h，再乾燥至含水量在10～30％，得到漿料；
其中，羧甲基纖維素鈉水溶液的濃度為8wt％，且混合物於羧甲基纖維素鈉水溶液的質量體積比為300g/l；
(c1)將得到的漿料放入擠出成型機，成型為多通道管狀素胚；
(d1)將得到的多通道管狀素胚先於675℃燒結0.5h，再於1250℃燒結4h，最後於1450℃燒結1h，得到碳化矽陶瓷支撐體；
(2)碳化矽中間層的製備：
(a2)將水、碳化矽粉(粒徑為5μm)、有機矽聚合物、羧甲基纖維素、環糊精和纖維素醚按照100:42.5:15:1:0.5:0.1的比例混合，得到碳化矽中間層漿料；
(b2)將碳化矽中間層漿料注入步驟(1)得到的碳化矽陶瓷支撐體的通道中，使碳化矽中間層漿料在碳化矽陶瓷支撐體的通道中流動50s，得到塗覆後的碳化矽陶瓷支撐體；
(c2)將塗覆後的碳化矽陶瓷支撐體於660℃燒結0.5h，再於1450℃燒結1h，得到表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體；
(3)碳化矽膜層的製備：
(a3)將水、碳化矽粉(粒徑為1μm)、有機矽聚合物和纖維素醚按照100:55:8:0.4的比例混合，得到碳化矽膜層漿料；
(b3)將碳化矽膜層漿料助於步驟(2)得到的表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體，使碳化矽中間層漿料在表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體的通道中流動55s；得到碳化矽陶瓷膜前驅體；
(c3)將碳化矽陶瓷膜前驅體於1450℃燒結1h，得到碳化矽陶瓷膜。
對本實施例製備得到的碳化矽陶瓷膜材料進行檢測，其抗折強度在65～80mpa，純水通量為20～25m3/(m2h)，ph值耐受範圍0～14。
實施例4
本實施例提供一種碳化矽陶瓷膜的製備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)碳化矽陶瓷支撐體的製備：
(a1)將碳化矽粉(粒徑為128μm)、有機矽聚合物、瀝青和煤油按照100:10:4:0.5的比例混合，得到混合物；
(b1)將得到的混合物放入羧甲基纖維素鈉水溶液中浸漬18h，再乾燥至含水量在10～30％，得到漿料；
其中，羧甲基纖維素鈉水溶液的濃度為7.5wt％，且混合物於羧甲基纖維素鈉水溶液的質量體積比為400g/l；
(c1)將得到的漿料放入擠出成型機，成型為多通道管狀素胚；
(d1)將得到的多通道管狀素胚先於685℃燒結0.5h，再於1270℃燒結5h，最後於1450℃燒結1h，得到碳化矽陶瓷支撐體；
(2)碳化矽中間層的製備：
(a2)將水、碳化矽粉(粒徑為5μm)、有機矽聚合物、羧甲基纖維素、環糊精和纖維素醚按照100:45:13:1:0.5:0.1的比例混合，得到碳化矽中間層漿料；
(b2)將碳化矽中間層漿料注入步驟(1)得到的碳化矽陶瓷支撐體的通道中，使碳化矽中間層漿料在碳化矽陶瓷支撐體的通道中流動44s，得到塗覆後的碳化矽陶瓷支撐體；
(c2)將塗覆後的碳化矽陶瓷支撐體於700℃燒結0.5h，再於1450℃燒結1h，得到表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體；
(3)碳化矽膜層的製備：
(a3)將水、碳化矽粉(粒徑為1μm)、有機矽聚合物和纖維素醚按照100:55:8:0.3的比例混合，得到碳化矽膜層漿料；
(b3)將碳化矽膜層漿料助於步驟(2)得到的表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體，使碳化矽中間層漿料在表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體的通道中流動50s；得到碳化矽陶瓷膜前驅體；
(c3)將碳化矽陶瓷膜前驅體於1450℃燒結1h，得到碳化矽陶瓷膜。
對本實施例製備得到的碳化矽陶瓷膜材料進行檢測，其抗折強度在65～80mpa，純水通量為20～25m3/(m2h)，ph值耐受範圍0～14。
實施例5
本實施例提供一種碳化矽陶瓷膜的製備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)碳化矽陶瓷支撐體的製備：
(a1)將碳化矽粉(粒徑為120μm)、有機矽聚合物、瀝青和煤油按照100:10:1:0.6的比例混合，得到混合物；
(b1)將得到的混合物放入羧甲基纖維素鈉水溶液中浸漬18h，再乾燥至含水量在10～30％，得到漿料；
其中，羧甲基纖維素鈉水溶液的濃度為10wt％，且混合物於羧甲基纖維素鈉水溶液的質量體積比為350g/l；
(c1)將得到的漿料放入擠出成型機，成型為多通道管狀素胚；
(d1)將得到的多通道管狀素胚先於600℃燒結0.5h，再於1250℃燒結5h，最後於1450℃燒結1h，得到碳化矽陶瓷支撐體；
(2)碳化矽中間層的製備：
(a2)將水、碳化矽粉(粒徑為5μm)、有機矽聚合物、羧甲基纖維素、環糊精和纖維素醚按照100:45:11:1:0.5:0.1的比例混合，得到碳化矽中間層漿料；
(b2)將碳化矽中間層漿料注入步驟(1)得到的碳化矽陶瓷支撐體的通道中，使碳化矽中間層漿料在碳化矽陶瓷支撐體的通道中流動55s，得到塗覆後的碳化矽陶瓷支撐體；
(c2)將塗覆後的碳化矽陶瓷支撐體於670℃燒結0.5h，再於1450℃燒結1h，得到表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體；
(3)碳化矽膜層的製備：
(a3)將水、碳化矽粉(粒徑為1μm)、有機矽聚合物和纖維素醚按照100:55:8:0.5的比例混合，得到碳化矽膜層漿料；
(b3)將碳化矽膜層漿料助於步驟(2)得到的表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體，使碳化矽中間層漿料在表面具有碳化矽中間層的碳化矽陶瓷支撐體的通道中流動55s；得到碳化矽陶瓷膜前驅體；
(c3)將碳化矽陶瓷膜前驅體於1450℃燒結1h，得到碳化矽陶瓷膜。
對本實施例製備得到的碳化矽陶瓷膜材料進行檢測，其抗折強度在65～80mpa，純水通量為20～25m3/(m2h)，ph值耐受範圍0～14。
對比例1
除了不進行步驟(b1)而直接將步驟(a1)得到的混合物放入擠出成型機進行成型外，其他製備方法和條件與實施例1相同。
對本對比例製備得到的碳化矽陶瓷膜材料進行檢測，其抗折強度在34mpa，純水通量為10m3/(m2h)，ph值耐受範圍0～14。
對比例2
除步驟(a2)中不加入羧甲基纖維素外，其他製備方法和條件與實施例1相同。
對本對比例製備得到的碳化矽陶瓷膜材料進行檢測，其抗折強度在44mpa，純水通量為9m3/(m2h)，ph值耐受範圍0～14。
對比例3
除步驟(a2)中不加入環糊精為，其他製備方法和條件於實施例1相同。
對本對比例製備得到的碳化矽陶瓷膜材料進行檢測，其抗折強度在40mpa，純水通量為11m3/(m2h)，ph值耐受範圍0～14。
對比例4
除步驟(a2)中不加入羧甲基纖維素，也不加入環糊精外，其他製備方法和條件與實施例1相同。
對本對比例製備得到的碳化矽陶瓷膜材料進行檢測，其抗折強度在36mpa，純水通量為7m3/(m2h)，ph值耐受範圍0～14。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不局限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。