一種高酸重質原油脫鈣劑及其製備方法與流程
2023-07-18 05:41:26
本發明涉及原油預處理領域，更具體地說，涉及一種高酸重質原油脫鈣劑及其製備方法。
背景技術：
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近年來，隨著原油開採程度的逐步加深，不論是國內還是國外原油的重質化和劣質化程度都非常嚴重，與之相應，這些重質、劣質原油中的金屬含量也越來越高，而海上原油屬於高酸重質原油，金屬含量特別高，尤其是鈣，部分原油鈣含量達到200mg/L以上。這些金屬化合物的存在，尤其是鈣鹽對原油加工有著嚴重的危害。
原油脫鈣劑是一種能夠高效脫除原油中鈣等金屬雜質的煉油助劑。原油脫鈣劑應用在煉油廠電脫鹽裝置中，以螯合及置換的方式與原油中鈣離子形成水溶性的化合物，使鈣離子等金屬離子從油相轉移到水相中，隨切水排出，達到脫金屬目的。加注原油脫鈣劑可使原油在進入常減壓裝置之前脫除絕大部分鈣等金屬雜質，解決了因原油中金屬含量高而導致的煉廠下遊裝置結垢、腐蝕現象嚴重，加氫裂化、催化裂化等工序中催化劑中毒甚至永久失活，以及石油焦產品灰分超標等一系列問題，為煉油企業增加了顯著的經濟效益。
美國貝克休斯公司針對原油脫鈣劑的研究工作開展的較早也比較全面，其主要採用水溶性羥基羧酸和這些羥基羧酸的銨鹽及鹼金屬鹽作為脫鈣劑，與原油中的鈣鹽生成水溶性螯合物，如CN102031142Α、CN101081996等，此類脫鈣劑對於鈣含量較低的原油具有不錯的脫鈣性率，但是對於鈣含量更高的原油，只有當脫鈣劑與原油中鈣離子的摩爾比為5:1以上時才會有較好的脫鈣效果；同時，該類脫鈣劑產品價格昂貴，且由於使用量大，導致煉油廠電脫鹽裝置外排汙水的COD明顯增高，處理難度加大。國內對原油脫鈣劑研究較多的是中石化石油化工科學技術研究院，其主要採用丙烯酸系列共聚物、硫酸、有機膦酸鹽等作為脫鈣劑，如CN1234810C、CN1234811C、CN1078234C、CN1318544C等，此類脫鈣劑中，丙烯酸系列共聚物、硫酸為有機強酸或無機強酸，對工業設備有較為嚴重的腐蝕作用，長期使用會影響裝置的正常運行。而有機膦酸等含磷類脫鈣劑的使用還會對煉油廠下遊的重油加氫、裂化等工藝的催化劑有毒害作用。
技術實現要素：
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本發明所要解決的技術難題是克服現有原油脫鈣劑的諸多缺陷，提供一種高酸重質原油脫鈣劑及其製備方法，使用二硫代氨基甲酸改性殼聚糖及季銨化水楊基殼聚糖席夫鹼的組合物作為脫鈣劑，這兩種化合物分別含有二硫代氨基甲酸基團及C＝N鍵，具有較強的螯合作用，在較低的使用量下就會顯現優異的脫鈣效果；化合物的製備源於天然物質，原料便宜易得，因此該脫鈣劑的使用成本低，同時，該脫鈣劑作為天然物質的衍生物，可生化性好，不會造成煉廠常減壓電脫鹽裝置外排汙水難以處理的問題；該脫鈣劑也不是強酸性物質，使用時不會腐蝕工業設備。
本發明採用如下技術方案予以實現：
一種高酸重質原油脫鈣劑，原油脫鈣劑由下列組分按重量比配製而成，15％～30％的二硫代氨基甲酸改性殼聚糖，優選18～28％；20～40％的季銨化水楊基殼聚糖席夫鹼，優選25～35％；1％～5％的相轉移劑，優選2～4％；30％～50％的水，優選40～45％；
所述相轉移劑是四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四甲基溴化銨中一種物質構成，優選四丁基溴化銨；
所述二硫代氨基甲酸改性殼聚糖具有下式(Ⅰ)的結構式：
式(Ⅰ)中，n＝800～1000；
所述季銨化水楊基殼聚糖席夫鹼具有下式(Ⅱ)的結構式：
式(Ⅱ)中，800～1000。
本發明還提供了一種上述高酸重質原油脫鈣劑的製備方法，該製備方法包括：按比例將二硫代氨基甲酸改性殼聚糖、季銨化水楊基殼聚糖席夫鹼、相轉移劑和水按比例混合後，在30～50℃、常壓下攪拌1～2小時，攪拌速度80～100r/min，之後冷卻至常溫，通過過濾脫除固體雜質，便得到所要製備的產品；
其中，所述二硫代氨基甲酸改性殼聚糖的製備方法為：
以甲醇為溶劑，用殼聚糖、氫氧化鈉溶液(40wt％)與二硫化碳反應生成具有下式(Ⅰ)結構的二硫代氨基甲酸改性殼聚糖，其中殼聚糖佔甲醇質量分數的1～3％，殼聚糖、氫氧化鈉溶液與二硫化碳的質量比為0.5:8:4～3:15:8，反應溫度20～45℃，反應時間8～14h；
所述季銨化水楊基殼聚糖席夫鹼的製備方法為：
(1)以甲醇為溶劑，用殼聚糖、醋酸溶液(2％)與水楊醛反應生成具有下式(Ⅲ)結構的水楊基殼聚糖席夫鹼，其中殼聚糖佔甲醇質量分數的0.5～2％，殼聚糖、醋酸溶液與水楊醛的質量比為0.5:10:2～1.5:32:10，反應溫度40～70℃，反應時間15～20h；
(2)以95％異丙醇溶液為溶劑，用水楊基殼聚糖席夫鹼與季銨化試劑環氧丙基三甲基氯化銨反應生成具有下式(Ⅱ)結構的季銨化水楊基殼聚糖席夫鹼，其中水楊基殼聚糖席夫鹼佔異丙醇溶液質量分數的0.5～1％，水楊基殼聚糖席夫鹼與環氧丙基三甲基氯化銨的質量比為1:3～1:10，反應溫度60～90℃，反應時間18～24h。
本發明提供的一種高酸重質原油脫鈣劑對於不同原油脫鈣效果顯著，在行業標準《Q/SH 0202-2008原油脫鈣劑技術要求》規定的條件下進行脫鈣實驗時，原油脫鈣率可達到90％以上，優於國內外同類型產品。同時，本發明原油脫鈣劑的腐蝕性低，可生化降解性好，在工業應用時，不會造成煉廠常減壓電脫鹽裝置設備腐蝕及外排汙水難以處理的問題。本發明提供的一種高酸重質原油脫鈣劑，已經在中海油多家煉製高酸重質海上原油的煉油企業應用，取得了良好的經濟與社會效益。
具體實施方式：
下面結合具體實施例對本發明的技術方案及技術效果作進一步描述。
實施例1：
1.二硫代氨基甲酸改性殼聚糖的製備：
將2.5g殼聚糖溶於250mL甲醇溶劑中，加入四口燒瓶，不斷攪拌滴加25mL40％NaOH溶液，然後用分液漏鬥緩慢滴加15mLCS2，滴加結束後，保持反應溫度在30℃，繼續反應10h。反應結束，用甲醇、乙醇反覆洗滌產物，最後用丙酮脫水，並在真空條件下乾燥，得到具有下式(Ⅰ)結構的二硫代氨基甲酸改性殼聚糖。
2.季銨化水楊基殼聚糖席夫鹼的製備：
(1)在裝有攪拌器和回流冷凝器的三口瓶中，依次加入2.5g殼聚糖、75mL質量分數為2％的醋酸溶液、125mL甲醇和18g水楊醛，在60℃的溫度下反應18h。反應結束，用乙醇反覆洗滌產物，過濾，並在真空條件下乾燥，得到具有下式(Ⅲ)結構的水楊基殼聚糖席夫鹼。
(2)稱取1g水楊基殼聚糖席夫鹼置於三口瓶中，依次加入100mL95％異丙醇、5g環氧丙基三甲基氯化銨，加熱至80℃，連續攪拌下恆溫反應20h，得到具有下式(Ⅱ)結構的季銨化水楊基殼聚糖席夫鹼。
涉及的反應式如下：
3.原油脫鈣劑的製備：
按下列重量百分比將二硫代氨基甲酸改性殼聚糖、季銨化水楊基殼聚糖席夫鹼、相轉移劑和水混合，製備原油脫鈣劑，其中二硫代氨基甲酸改性殼聚糖25％，季銨化水楊基殼聚糖席夫鹼30％，四丁基溴化銨3％，水42％；將以上各組分在40℃、常壓下攪拌1.5小時，攪拌速度90r/min，之後冷卻至常溫，通過過濾脫除固體雜質，便得到所要製備的產品。
4.原油脫鈣劑的脫鈣性能評價：
(1)實驗方法：
按照行業標準《Q/SH 0202-2008原油脫鈣劑技術要求》規定，準確稱取一定量的原油，將原油脫鈣劑、水及破乳劑按比例加入到原油中，充分混合後，在一定的溫度和電場條件下破乳分水，取油水分層後的油樣分析鈣含量分數並計算脫鈣率。合格的原油脫鈣劑脫鈣率應≥70％。採用典型的高酸重質原油蓬萊19-3原油作為實驗用油，其原油鈣含量為158mg/L；並以國內外其它類型脫鈣劑產品作為實驗參考。
(2)實驗結果：
表1原油脫鈣實驗結果
從表1中數據可以看出，本發明原油脫鈣劑針對蓬萊19-3原油，在較低的加入量條件下，就能達到90％以上的脫鈣率，脫鈣效果明顯優於國內外其它類型脫鈣劑產品。
5.原油脫鈣劑的腐蝕評價：
(1)實驗方法
按照行業標準《Q/SH 0202-2008原油脫鈣劑技術要求》規定在30±1℃試驗溫度下，用20#碳鋼掛片在脫鈣劑溶液中進行旋轉掛片腐蝕試驗，試片旋轉速度75r/min，試驗時間24h，通過掛片試驗前後質量的變化計算腐蝕速率。合格的脫鈣劑溶液腐蝕速率應≤1mm/a。
(2)試驗結果：
表2旋轉掛片腐蝕試驗結果
表中「耐蝕性等級」依據《腐蝕數據手冊》：腐蝕速率小於0.05mm/a為優良；0.05～0.5mm/a為良好；0.5～1.5mm/a為可用，但腐蝕較重；大於1.5mm/a為不適用，腐蝕嚴重。
從表2中數據可以看出，本發明原油脫鈣劑在相同的腐蝕實驗條件下，對於20#碳鋼掛片的腐蝕速率小於0.05mm/a，耐蝕性為優良，幾乎不會造成煉廠常減壓電脫鹽裝置設備的腐蝕問題。
6.原油脫鈣劑對電脫鹽外排汙水的影響實驗：
(1)實驗方法
按照行業標準《Q/SH 0202-2008原油脫鈣劑技術要求》規定，準確稱取一定量的原油，將原油脫鈣劑、水及破乳劑按比例加入到原油中，充分混合後，在一定的溫度和電場條件下破乳分水，收集油水分層後的水相。將脫出水過濾除去浮油，準確量出濾後水的體積，再用去離子水將其稀釋至原體積的3倍，此即為最終得到的水樣。多次重複上述實驗，直至收集到足量的水樣再對其進行COD值測定(COD值測定之前還要將水樣用10％聚鋁進行絮凝沉降)。COD值測定採用先消解再用分光光度計測量的COD快速比色測定法。
(2)實驗結果
表3原油脫鈣劑對電脫鹽外排汙水的影響
從表3數據可以看出，在相同加藥量條件下，使用本發明原油脫鈣劑，電脫鹽外排汙水COD值最低，同時B/C最高，即汙水的可生化性最好。因此，使用本發明原油脫鈣劑不會造成煉廠常減壓電脫鹽裝置外排汙水難以處理的問題。