α,β－不飽和羧酸的製造方法
2023-07-18 13:00:06 2
專利名稱：α,β－不飽和羧酸的製造方法
技術領域：
本發明涉及使用含貴金屬的催化劑由烯烴或者α，β-不飽和醛來製造α，β-不飽和羧酸的方法。
背景技術：
作為烯烴或者α，β-不飽和醛經分子狀氧液相氧化來製造α，β-不飽和羧酸的方法，一直盛行研究了使用含貴金屬的催化劑的方法。例如，專利文獻1～4中公開了使用通過使載鈀含金屬催化劑與碳數為3～6的烯烴接觸而活化的活化後的載鈀含金屬催化劑，利用分子狀氧將烯烴液相氧化的方法。特別是專利文獻2中公開了，使表面活性劑和醇存在於反應體系中，來謀求提高α，β-不飽和羧酸的選擇性。專利文獻3中公開了，使游離基禁止劑存在於反應體系中，來謀求提高α，β-不飽和羧酸的選擇性。專利文獻4中公開了使用包含C2～C6的羧酸，叔丁醇，或C3～C6的酮的反應溶劑。因此，專利文獻1～4中沒有記載酸解離指數(pKa)小於4的反應溶劑及添加物。
專利文獻1特開昭60-139341號公報專利文獻2特開昭60-139643號公報專利文獻3特開昭60-155148號公報專利文獻4國際公開第02/083299號國際公布文本發明內容但是，在使用專利文獻1～4的實施例中記載的載鈀含金屬催化劑從丙烯製造丙烯酸時，除了專利文獻1～4中記載的副產物(乙醛，丙酮，丙烯醛，乙酸，二氧化碳)以外，還大量生成了丙烯酸烯丙基酯，多種聚合物及低聚物。在專利文獻1～4中，並沒有捕捉到這些聚合物、低聚物，因而包含這些副產物的實際的丙烯酸選擇率要比專利文獻1～4的實施例中記載的低。同樣，在從異丁烯製造甲基丙烯酸時，由於大量生成了甲基丙烯酸甲基丙烯基酯，多種聚合物、低聚物，因而甲基丙烯酸的選擇率低。進而，隨著生成的丙烯酸或者甲基丙烯酸濃度的增加，作為其他副產物的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的量也增多。
因此，使用專利文獻1～4中記載的催化劑來製備α，β-不飽和羧酸的方法的選擇率並不充分，因而，需要以更高選擇率製備α，β-不飽和羧酸的方法。
本發明涉及使用含貴金屬的催化劑，在液相中從烯烴或者α，β-不飽和醛來製造α，β-不飽和羧酸的方法，使在上述液相中存在酸解離指數(pKa)小於4的化合物(A)。
本發明中的酸解離指數(pKa)是指，溶液中化合物(HA)的解離常數的倒數的對數值，即25℃下無限稀釋水溶液中的值。具體的是指，發生以下式(1)所示HA的酸解離平衡反應時，由式(2)所求得的數值。
(1)pKa=-log[H+][A-][HA]---(2)]]>對於存在兩次以上酸解離平衡反應的化合物，這個化合物的酸解離指數(pKa)是指其第一次酸解離平衡反應中的酸解離指數。
通過在使用含貴金屬的催化劑在液相中從烯烴或者α，β-不飽和醛製造α，β-不飽和羧酸的方法中，使上述酸解離指數(pKa)小於4的化合物(A)存在於上述液相中，可以更高的選擇率製造α，β-不飽和羧酸。
具體實施例方式
在本發明中，在使用含貴金屬的催化劑(以下有時簡稱催化劑)將烯烴或者α，β-不飽和醛進行液相氧化來製造α，β-不飽和羧酸時，有必要使酸解離指數(pKa)小於4的化合物(A)存在於液相中。如果這樣作，則可提高α，β-不飽和羧酸的選擇率。優選化合物(A)的酸解離指數(pKa)小於等於3，更優選小於等於2。
作為化合物(A)的添加量，優選使反應溶液中化合物(A)的濃度成為0.01質量％～30質量％。更優選為0.1質量％以上，特別優選為0.5質量％以上。而且，更優選為20質量％以下，特別優選為15質量％以下。
作為酸解離指數(pKa)小於4的化合物(A)，可列舉例如，無機化合物、有機化合物、鰲合試劑等，但其中優選有機化合物，更優選羧酸化合物。羧酸化合物可以是脂肪族羧酸化合物，芳香族羧酸化合物，也可是飽和羧酸化合物，不飽和羧酸化合物，可以是單羧酸化合物，也可以是二羧酸化合物等多元羧酸化合物。另外，作為羧酸化合物，也可以使用滷代羧酸，胺基酸化合物等含氮羧酸化合物，酮羧酸化合物，羥基羧酸化合物。
具體可列舉，例如，天門冬氨酸(pKa＝1.93)、甲酸(pKa＝3.55)、檸檬酸(pKa＝2.87)、鄰-氯苯甲酸(pKa＝2.92)、氯乙酸(pKa＝2.68)、二氯乙酸(pKa＝1.30)、三氯乙酸(pKa＝0.66)、煙酸(pKa＝2.05)、乳酸(pKa＝3.66)、草酸(pKa＝1.04)、苦味酸(pKa＝0.33)、吡啶甲酸(pKa＝1.03)、氟乙酸(pKa＝2.59)、二氟乙酸(pKa＝1.08)、三氟乙酸(pKa＝0.30)、鄰苯二甲酸(pKa＝2.75)、間苯二甲酸(pKa＝3.50)、對苯二甲酸(pKa＝3.54)、馬來酸(pKa＝1.75)、丙二酸(pKa＝2.65)等，其中優選氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、馬來酸、丙二酸的任意一種，特別優選三氟乙酸。這些化合物(A)可以單獨使用，也可兩種以上一起合用。
通過添加化合物(A)而提高α，β-不飽和羧酸的選擇率的原因雖然尚不清楚，但可以推測有以下理由。作為推測的第一個理由可列舉，化合物(A)可以促進由產物α，β-不飽和羧酸同原料、溶劑反應生成的酯的水解反應。作為推測的第二個理由可列舉，化合物(A)同原料反應生成化合物(A)的酯，所得的化合物(A)的酯經過水解和氧化生成α，β-不飽和羧酸這樣一個新反應路線優先進行，結果抑制了聚合物，低聚物，酯等副產物的生成。
在本發明中，進一步優選使酸解離指數(pKa)大於等於4的碳數為2～6的羧酸化合物(B)同上述化合物(A)在液相中一起存在。如果這樣，可進一步提高α，β-不飽和羧酸的選擇率。
作為碳數為2～6的羧酸化合物(B)的添加量，優選使反應溶液中碳數2～6的羧酸化合物(B)的濃度為1質量％～70質量％。更優選為2質量％以上，特別優選為4質量％以上。而且優選60質量％以下，特別優選50質量％以下。
作為酸解離指數(pKa)大於等於4的碳數為2～6的羧酸化合物(B)，可以列舉例如，乙酸(pKa＝4.56)、丙酸(pKa＝4.67)、正丁酸(pKa＝4.63)、異丁酸(pKa＝4.63)、正戊酸(pKa＝4.64)、異戊酸(pKa＝4.58)、正己酸(pKa＝4.63)、琥珀酸(pKa＝4.00)、戊二酸(pKa＝4.13)、己二酸(pKa＝4.26)等。其中優選乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸中的任一種，特別優選乙酸。這些羧酸化合物(B)可以單獨使用，也可兩種以上一起用。另外，羧酸化合物(B)中不含有作為反應產物的α，β-不飽和羧酸。
作為本發明中使用的含貴金屬的催化劑，可以使用市售的含貴金屬的催化劑，也可以使用通過使含貴金屬的化合物與還原劑接觸而製造的催化劑。在使用市售的含貴金屬的催化劑的情況下，優選通過使含貴金屬的催化劑與還原劑接觸來使其活化再應用於反應。
本發明中使用的含貴金屬的催化劑中所含的貴金屬是指，鈀、鉑、銠、釕、銥、金、銀和鋨中的任一種，其中優選鈀、鉑、銠、釕、銥和金中的任一種，特別優選鈀。也可以含有兩種以上這樣的貴金屬。在含貴金屬的催化劑中也可以含有貴金屬以外的金屬。
通常，催化劑是將催化劑組成元素擔載到載體上作為擔載催化劑使用，但不是必須使用擔載催化劑。作為載體，可以列舉，例如，活性炭、炭黑、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、二氧化鈦和氧化鋯等。其中，優選活性炭、二氧化矽或氧化鋁。由於載體的比表面積根據載體種類等而不同，不能一概而論，但對於活性炭，優選為100m2/g以上，更優選為300m2/g以上，優選為5000m2/g以下，更優選為4000m2/g以下。載體的比表面積越小，越可能製備有效成分更多擔載於表面的催化劑，載體的比表面積越大，越可能製備擔載有大量有效成分的催化劑。
對於擔載催化劑，貴金屬相對於載體的擔載率，優選為擔載前載體質量的0.1質量％以上，更優選為0.5質量％以上，進一步優選為1質量％以上；而且優選為40質量％以下，更優選為30質量％以下，進而優選為20質量％以下。
擔載催化劑的製造方法沒有特別限定，例如，可以向分散有載體的貴金屬化合物的溶液中加入還原劑進行還原，由此使貴金屬擔載在載體上的液相還原法；使貴金屬化合物溶液含浸在載體中之後乾燥，在還原氣氛圍中進行還原而擔載貴金屬的氣相還原法來製造。其中，優選液相還原法。非擔載催化劑的製造也一樣，優選向貴金屬化合物的溶液中加入還原劑進行還原的液相還原法。以下對利用液相還原法製備催化劑的方法進行說明。
作為在液相還原中使用的溶劑，優選水，但根據貴金屬化合物和還原劑的溶解性，以及使用載體時載體的載體的分散性，可以單獨或組合使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸、正戊酸、異戊酸等有機酸類；庚烷、己烷、環己烷等烴類等的有機溶劑。
使用的貴金屬化合物沒有特別的限定，優選例如，貴金屬的氯化物、氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、四胺絡合物、乙醯丙酮絡合物等，其中，更優選貴金屬的氯化物、氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽，特別優選貴金屬的氯化物、乙酸鹽或硝酸鹽。
製造擔載催化劑時，將載體和貴金屬化合物按照所希望的順序或同時加入到溶劑中，從而製備載體分散的貴金屬化合物溶液。該溶液的貴金屬化合物的濃度優選為0.1質量％以上，更優選為0.2質量％以上，特別優選為0.5質量％以上，而且優選為20質量％以下，更優選為10質量％以下，特別優選為7質量％以下。然後，在此分散液中加入還原劑使貴金屬還原，從而使還原後的貴金屬擔載在載體上。製造非擔載催化劑時，貴金屬化合物的濃度也優選為與上述製造擔載催化劑時的濃度同樣的範圍。
使用的還原劑沒有特別的限定，可以列舉，例如，肼、甲醛、硼氫化鈉、氫、甲酸、甲酸鹽、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、環己烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丙烯醛、甲基丙烯醛等。這些還原劑可以單獨使用也可以兩種以上合用。
還原劑為氣體時，為了增加在溶液中的溶解度，反應優選在高壓釜等加壓裝置中進行。此時，加壓裝置內部用還原劑加壓。其壓力通常在0.1～1MPa(壓力表壓，以下所示壓力均為壓力表壓)。加壓裝置的氣相部，優選在導入還原劑之前用氮氣等惰性氣體預先進行置換。
另外，還原劑為液體時，對於進行貴金屬還原的裝置沒有特別的限定，可以通過將還原劑加入到貴金屬化合物溶液中進行貴金屬的還原。此時，還原劑的使用量沒有特別限定，但相對於貴金屬化合物1摩爾，通常為1～100摩爾左右。
還原溫度及還原時間根據所使用的貴金屬化合物、還原劑等的不同而不同，但還原溫度優選在-5℃以上，更優選在15℃以上。而且還原溫度優選在150℃以下，更優選在80℃以下。還原時間優選在0.1小時以上，更優選在0.25小時以上，特別優選在0.5小時以上。而且，還原時間優選在4小時以下，更優選在3小時以下，特別優選在2小時以下。
還原後要分離貴金屬擔載於載體上的擔載催化劑或非載體催化劑。分離催化劑的方法沒有特別限定，可以使用例如，過濾，離心分離等方法。分離後的催化劑可適當乾燥。乾燥方法沒有特別限定，可以使用各種方法。
優選還原後的溶劑中所含的貴金屬的量在10mg/l以下。該量可以通過還原前貴金屬化合物的濃度、還原條件等進行調節。另外，分離催化劑後的溶劑中的貴金屬的有無，可以通過添加肼等還原劑而簡單地進行確認。另外，溶劑中的貴金屬的量可通過ICP等元素分析進行定量。
催化劑也可在供給到液相氧化反應前進行活化。活化的方法沒有特別的限定，可以使用各種方法。作為活化的方法，一般為在氫氣流中的在還原氣氛下進行加熱的方法。
所製備的催化劑的物理性質，可以通過BET比表面積測定、XRD測定、CO脈衝吸附法、TEM觀察等來確定。
以下，對烯烴或者α，β-不飽和醛經分子狀氧液相氧化製造α，β-不飽和羧酸的方法進行說明。
作為原料的烯烴，可列舉例如，丙烯、異丁烯、2-丁烯等。另外，作為原料的α，β-不飽和醛，可列舉例如，丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等。
所製備的α，β-不飽和羧酸，在原料為烯烴時，是具有與烯烴相同碳骨架的α，β-不飽和羧酸。另外，在原料是α，β-不飽和醛時，是α，β-不飽和醛的醛基變化為羧基的α，β-不飽和羧酸。
本發明的製造方法適合於由丙烯或者丙烯醛來製備丙烯酸，由異丁烯或甲基丙烯醛來製備甲基丙烯酸。
原料烯烴或α，β-不飽和醛中，作為雜質可以含有少量的飽和烴和/或者低級飽和醛等。
液相氧化反應中所用的分子狀氧源，空氣是經濟的，但也可用純氧氣或者純氧同空氣的混合氣體，根據需要，可使用空氣或者純氧經過氮氣、二氧化碳、水蒸氣等稀釋的混合氣體。
液相氧化反應中所用的溶劑沒有特別的限定，可以使用例如，水；叔丁醇、環己醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機酸酯類；己烷、環己烷、甲苯等烴類等。其中，優選碳數為3～6的酮類，叔丁醇。溶劑可以使用一種，也可以使用兩種以上的混合溶劑。而且，使用醇類，酮類，和有機酸酯類時，優選使用它們與水的混合溶劑。此時對水的使用量沒有特別限定，但相對於混合溶劑的質量，優選為2質量％以上，更優選為5質量％以上，優選為70質量％以下，更優選為50質量％以下。溶劑雖然優選是均一狀態，但也可使用非均一狀態的。
液相氧化反應可以採用連續式、批量式的任何形式，如果考慮生產率，在工業上優選連續式。
作為液相氧化反應原料的烯烴或α，β-不飽和醛的使用量，相對於100質量份溶劑優選為0.1質量份以上，更優選為0.5質量份以上，優選為20質量份以下，更優選為10質量份以下。
分子狀氧的使用量，相對於1摩爾原料烯烴或1摩爾原料α，β-不飽和醛，優選為0.1摩爾以上，更優選為0.3摩爾以上，特別優選為0.5摩爾以上，優選為30摩爾以下，更優選為25摩爾以下，最優選為20摩爾以下。
通常，催化劑在進行液相氧化的反應液中以懸浮狀態使用，但也可使用固定床。催化劑的使用量，相對於反應器內存在的100質量份溶液，以反應器內存在的催化劑，優選為0.1質量份以上，更優選為0.5質量份以上，特別優選為1質量份以上，優選為30質量份以下，更優選為20質量份以下，特別優選為15質量份以下。
反應溫度和反應壓力，根據所使用的溶劑和反應原料而適當設定。反應溫度優選在30℃以上，更優選在50℃以上，優選在200℃以下，更優選在150℃以下。另外，反應壓力優選為大氣壓(0MPa)以上，更優選為2MPa以上，優選為10MPa以下，更優選為7MPa以下。
實施例以下列舉實施例和比較例對本發明進行更具體地說明，但本發明並不局限於實施例。實施例和比較例中的「份」指的是質量份。
(原料和產物的分析)應用氣相色譜對原料和產物進行分析。另外，烯烴或α，β-不飽和醛的轉化率，生成的α，β-不飽和醛的選擇率，生成的α，β-不飽和羧酸的選擇率如下定義烯烴或α，β-不飽和醛的轉化率(％)＝(B/A)×100α，β-不飽和醛的選擇率(％)＝(C/B)×100α，β-不飽和羧酸的選擇率(％)＝(D/B)×100
這裡A指的是供給的烯烴或α，β-不飽和醛的摩爾數，B為反應了的烯烴或α，β-不飽和醛的摩爾數，C為生成的α，β-不飽和醛的摩爾數，D為生成的α，β-不飽和羧酸的摩爾數。另外，對於α，β-不飽和醛的氧化反應，C/B＝0。
以下的實施例和比較例是由異丁烯製備甲基丙烯酸的反應，此時A為供給的異丁烯的摩爾數，B為反應了的異丁烯的摩爾數，C為生成的甲基丙烯醛的摩爾數，D為生成的甲基丙烯酸的摩爾數。
實施例1催化劑的製備將1.1份乙酸鈀在60份85質量％的乙酸水溶液中在80℃加熱溶解後，將其同5.0份活性炭粉末(比表面積840m2/g)一起放入內容積為150ml的高壓釜中密閉。用每分鐘500轉的速度開始攪拌，導入氮氣至0.8MPa，反覆三次，將系統內用氮氣置換。然後導入丙烯，使壓力從常壓升至0.6MPa，升溫至70℃之後保持1小時。
冷卻至室溫後，解除體系內壓力，打開高壓釜。在氮氣流下抽濾，過濾分離黑色粉末，再用75質量％的丙酮水溶液洗淨，得到黑色粉末。此時，向濾液中加入少量肼一水合物，確認沒有鈀的析出。
將得到的黑色粉末在100℃氮氣流下乾燥一夜，得到載鈀金屬催化劑。該催化劑中的鈀的擔載量為10質量％。
反應評價在安裝有氣體導入口的內容積為330ml的高壓釜(以下稱反應器)中加入100份作為反應溶劑的75質量％丙酮水溶液，5.5份上述催化劑，及相對於反應溶液為200ppm的對甲氧基苯酚作為自由基捕捉劑。然後加入3份作為化合物(A)的三氟乙酸(pKa＝0.30)，密閉反應容器後，再導入6.5份液化異丁烯，以每分鐘1000轉的速度開始攪拌。
之後開始升溫，在達到90℃時導入氮氣至2.4MPa，再用空氣加壓至4.8MPa。隨著反應的進行，可觀察到反應釜內壓力降低，但每當內壓下降了0.1MPa時，補充氧氣至內壓達到4.8MPa。這樣總計使用了相當於1.7MPa的氧氣(相對於1摩爾異丁烯為1.04摩爾)。在此狀態下攪拌50分鐘(反應時間)。另外，該反應時間是調節為使液化異丁烯的轉化率達到50％左右的時間。
用冰水浴冷卻至10℃左右後，解除壓力並回收全部氣體。打開體系後從反應液中取出一部分，用膜濾器(孔徑0.5μm)完全除去催化劑。回收的反應液及氣體用氣相色譜來定量。
根據反應溶劑的ICP發光分析結果，確認沒有鈀的溶出。評價結果如表1所示。
實施例2在反應評價中，加入3份氯乙酸(pKa＝2.68)來取代3份三氟乙酸作為化合物(A)，反應時間60分鐘，其餘操作同實施例1均一樣。另外，反應中使用了相當於1.7MPa的氧氣(相對於1摩爾異丁烯為1.04摩爾)。評價結果如表1所示。
實施例3在反應評價中，加入3份甲酸(pKa＝3.55)來取代3份三氟乙酸作為化合物(A)，反應時間60分鐘，其餘操作同實施例1均一樣。另外，反應中使用了相當於1.5MPa的氧氣(相對於1摩爾異丁烯為0.92摩爾)。評價結果如表1所示。
實施例4在反應評價中，減少反應溶劑75質量％丙酮水溶液至60份，加入40份乙酸(pKa＝4.56)作為羧酸化合物(B)，反應時間為50分鐘，其餘操作同實施例1均一樣。另外，反應中使用了相當於1.7MPa的氧氣(相對於1摩爾異丁烯為1.04摩爾)。評價結果如表1所示。
實施例5
在反應評價中，減少作為反應溶劑的75質量％丙酮水溶液至80份，加入20份乙酸(pKa＝4.56)作為羧酸化合物(B)，反應時間為45分鐘，其餘操作同實施例1均一樣。另外，反應中使用了相當於1.6MPa的氧氣(相對於1摩爾異丁烯為0.98摩爾)。評價結果如表1所示。
比較例1在反應評價中，不添加作為化合物(A)的三氟乙酸，反應時間為80分鐘，其餘操作同實施例1均一樣。另外，反應中使用了相當於1.6MPa的氧氣(相對於1摩爾異丁烯為0.98摩爾)。評價結果如表1所示。
比較例2在反應評價中，加入3份乙酸(pKa＝4.56)來作為羧酸化合物(B)來代替3份作為化合物(A)的三氟乙酸，反應時間為65分鐘，其餘操作同實施例1均一樣。另外，反應中使用了相當於1.7MPa的氧氣(相對於1摩爾異丁烯為1.04摩爾)。評價結果如表1所示。
比較例3在反應評價中，減少作為反應溶劑的75質量％丙酮水溶液至60份，加入40份乙酸(pKa＝4.56)作為羧酸化合物(B)，而不添加作為化合物(A)的三氟乙酸，反應時間為70分鐘，其餘操作同實施例1均一樣。另外，反應中使用了相當於1.7MPa的氧氣(相對於1摩爾異丁烯為1.04摩爾)。評價結果如表1所示。
表1
如上所述，根據本發明的方法，可以更高的選擇率製造α，β-不飽和羧酸。
權利要求
1.一種α，β-不飽和羧酸的製造方法，是使用含貴金屬的催化劑由烯烴或者α，β-不飽和醛在液相中製造α，β-不飽和羧酸的方法，其特徵在於，使酸解離指數(pKa)小於4的化合物(A)存在於上述液相中。
2.權利要求1所述的α，β-不飽和羧酸的製造方法，其特徵在於，使化合物(B)與化合物(A)一起存在於上述液相中，所述化合物(B)是酸解離指數(pKa)大於等於4且碳原子數為2～6的羧酸化合物。
3.權利要求1或2所述的α，β-不飽和羧酸的製造方法，其特徵在於，上述含貴金屬的催化劑含有鈀。
全文摘要
本發明的目的在於提供以更高的選擇率製備α，β－不飽和羧酸的方法。本發明是使用含貴金屬的催化劑由烯烴或者α，β－不飽和醛在液相中製造α，β－不飽和羧酸的方法，其特徵在於，使酸解離指數(pKa)小於4的化合物(A)存在於上述液相中。
文檔編號C07C57/00GK1918105SQ20058000416
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月7日 優先權日2004年2月9日
發明者姬野嘉之, 竹田明男, 河藤誠一, 二宮航 申請人:三菱麗陽株式會社