全芳香族聚酯及其製造方法
2023-07-18 09:41:41 1
專利名稱：全芳香族聚酯及其製造方法
技術領域：
本發明涉及全芳香族聚酯及其製造方法。更詳細地說，涉及耐熱性、韌性、機械特性及色調優異的非晶性全芳香族聚酯及其高效的製造方法。
背景技術：
近年對耐熱性高、機械強度優異的工程塑料所要求的性能在提高。非晶性工程塑料有由芳香族二元醇與芳香族二羧酸製得的全芳香族聚酯或芳香族聚酯碳酸酯。例如，由作為芳香族二元醇的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下簡稱雙酚A)、作為芳香族二羧酸的對苯二甲酸和間苯二甲酸構成的全芳香族聚酯，具有能獲取較平衡的特性，可用於各種用途。
這些非晶性全芳香族聚酯的製造方法，過去已進行了種種研究，其中芳香族二羧酸的醯滷化物與芳香族二元醇的界面縮聚法已工業化。然而這種界面縮聚法，作為反應溶劑通常用的二氯甲烷是有環境、衛生問題的化學物質，在其處理時必須充分注意。由於其沸點非常低，大約40℃，在設備方面很難製成可使製造芳香族聚酯時使用的二氯甲烷完全再循環的封閉系統，並且需要相當大的費用。
另外，芳香族聚酯碳酸酯也同樣，當用芳香族二羧酸的醯滷化物與芳香族二元醇及光氣通過界面聚合法製造時產生同樣的問題。因此研究這些聚合物的熔融聚合法。
然而，當採用芳香族二羧酸與芳香族二元醇要直接熔融聚合製得這些的聚合物時，由於著色厲害且聚合速度也小故不實用。實際上已知有使二羧酸的二芳基酯與二元醇反應的方法(1)、使二羧酸與二元醇的低級脂肪族羧酸酯反應的方法(2)、以及作為方法(2)的另一方法使二羧酸與二元醇反應時添加低級脂肪族羧酸酐的方法(3)。然而，方法(1)、(2)必須將原料預先酯化而成為成本高的原因。另外，方法(2)、(3)由於反應中產生低級脂肪族羧酸，容易腐蝕裝置，並有所得聚合物末端COOH基濃度也多的問題。
作為解決這類問題的方法，有使芳香族二羧酸與芳香族二元醇、二芳基碳酸酯反應的方法。但是，即使用這種方法也難以得到色相優異的聚合物。作為改善色相的方法，特開平3-128926號公報揭示了以硼一叔胺配鹽化合物和/或季胺氫硼化合物為催化劑，使芳香族二羧酸與芳香族二元醇、二芳基碳酸酯反應，製造芳香族聚酯的方法。另外，特開平4-236224號公報揭示了以特定的錫化合物作為催化劑的芳香族聚酯的製造法。
然而，因為一般芳香族二羧酸的溶解性低，芳香族二羧酸的溶解成為聚合反應的反應速度控制階段，反應必須在高溫下進行，而且有時需要長時間，故色相的改善有限。另外，以往的熔融聚合法，在聚合反應中產生升華物，為了除去這些升華物，生產工序變得繁雜，設備也變得龐大，結果有成本升高的問題。
本發明人中的一部分人為了解決上述問題點，在特開平7-133345號公報中揭示了在特定的吡啶化合物存在下，使芳香族二羧酸、芳香族二元醇與二芳基碳酸酯反應，可以製造色相優異、且聚合反應時升華物也少的全芳香族聚酯。
然而，最近隨著要求特性的提高，希望有聚合度更高的全芳香族聚酯，並希望有在更短時間內可生產高聚合度全芳香族聚酯的方法。
發明的公開本發明的目的在於，提供一種不預先將二羧酸與二元醇進行酯化，而直接通過熔融聚合由二羧酸與二元醇在工業上廉價地且短時間內製造全芳香族聚酯的方法。
本發明的另一目的在於，提供一種耐熱性、韌性、機械特性及色調優異的高聚合度的全芳香族聚酯。
本發明的目的及優點將由以下的說明看出。
根據本發明，本發明的上述目的及優點，第1是通過全芳香族聚酯的製造法來實現，該製造方法的特徵是將下式(I)表示的芳香族二羧酸、下述式(II)表示的芳香族二元醇及二芳基碳酸酯，在從(a)以下式(III)表示的吡啶化合物與鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽的組合物、(b)以式(III)表示的吡啶化合物與以式(IV)表示的有機錫化合物的組合物及(c)以下式(V)表示的有機鈦化合物中選出的至少1種催化劑存在下，加熱熔融使之進行縮聚，其中，
式(1)HOOC-A1-COOH ...(I)式中，A1是取代或未取代的C6～C20的2元的芳基；式(II)HO-A2-X-A3-OH …(II)式中，A2與A3相互獨立地是取代或未取代的亞苯基，且X是用下式表示的基；式 或 式中，R1、R2、R3與R4相互獨立地是氫原子、滷素原子、C1～C6的烷基、C5～C6的環烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，q是4～10的整數，並且，多個的R3與R4可以相同也可以不同；式(III) 式中，R5或R6相互獨立地是氫原子、C1～C6的烷基、C5～C10的環烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，或者R5或R6也可彼此結合，與結合著它們的氮原子一起形成5～7員環，R7是C1～C6的烷基、C5～C10的環烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，並且n是0～4的整數，而n為2～4時，多個的R7可以相同地也可以不同；式(IV) 式中，R8是C1～C20的烷基、或者無取代或有取代基的C6～C20的芳基，R9是C1～C20的烷基、或者無取代或有取代基的C6～C20的芳基，R10是單鍵或C1～C10的亞烷基、或者無取代或有取代基的C6～C20的亞芳基，p+r+2s＝2或4，p+r+2s＝2時，p＝0或1、r＝0、1或2、s＝0或1。而p+r+2s＝4時，p＝0～3的整數、r＝0～4的整數、且s＝0～2的整數；式(V)Ti(OR11)4(V)式中，R11是C1～C6的烷基、C5～C10的環烷基、C7～C12的芳烷基或C6～C12的芳基，而多個的R11可以相同也可以不同。
另外，根據本發明，本發明的上述目的與優點，第2是通過全芳香族聚酯來實現的，該聚酯的特徵是它是含有以下式(A)表示的重複單元的全芳香族聚酯，加工成2mm厚的成型板時，混濁度(ヘイズ)值是15以下，且將該成型板在120℃浸漬於水中100小時時，混濁度值的增加在50以下。
式(A) 其中，A1、A2、A3及X的定義與上述式相同。
附圖的簡單說明
圖1表示熱處理後的g值為2.0032±0.0001的自由基量與聚合物的二氯甲烷溶液的吸光度(400nm)的關係。
發明的最佳實施方案以下，首先說明本發明的製造法。
本發明用的芳香族二羧酸，用下式(I)表示。HOOC-A1-COOH ...(I)式中，A1是取代或未取代的C6～C20的2元的芳基。作為未取代的芳基，例如，可列舉對-亞苯基、間-亞苯基、2，6-亞萘基、2，7-亞萘基、亞聯苯基。另外，A1也可以在芳基上具有從烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、滷原子中選出的至少1個的基。具體地說，作為烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基等，作為烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等，作為芳基可列舉苯基、萘基、蒽基等，作為芳氧基可列舉苯氧基、萘氧基等，作為芳烷基可列舉苄基、苯乙基等，作為滷原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。作為這樣的芳香族二羧酸，例如，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、甲基間苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯碸二羧酸以及二苯基茚滿二羧酸等。這些芳香族二羧酸可以單獨使用，也可以2種以上一起使用。
特別是，將對苯二甲酸與間苯二甲酸組合使用是優選的。
另外，本發明用的芳香族二元醇用下式(II)表示。
HO-A2-X-A3-OH …(II)上式(II)中的A2、A3相互獨立地是取代或未取代的亞苯基。X表示 或 R1、R2、R3及R4相互獨立地是氫原子、滷原子、C1～C6的烷基、C5～C6的環烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，q是4～10的整數。
作為滷原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。
C1～C6的烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正庚基及正己基等。
作為C5～C6的環烷基，可列舉環戊基和環己基。
作為C6～C12的芳基，例如，可列舉苯基、萘基、聯苯基等。
作為C7～C12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基等。
q是4～10的整數。另外，多個R3和R4分別可以相同也可以不同。
作為這樣的芳香族二元醇，例如可列舉2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷等。其中，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷是優選的。另外，這些芳香族二元醇成分可以單獨使用也可以2種以上一起使用。
作為二芳基碳酸酯。例如可列舉，碳酸二苯酯、二-對甲苯基碳酸酯、碳酸二萘酯、二-對氯苯基碳酸酯、苯基-對甲苯基碳酸酯等。其中，碳酸二苯酯是特別優選的。二芳基碳酸酯，從上述列舉的化合物理解，也可以被取代。另外，可單獨使用也可將2種以上並用。
本發明方法，通過將上述芳香族二羧酸、芳香族二元醇和二芳基碳酸酯，在催化劑的存在下加熱熔融使之縮聚而實施。
作為催化劑，如上述，可以用(a)以上式(III)表示的吡啶化合物與鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽的組合物；(b)以上式(III)表示的吡啶化合物與上式(IV)表示的有機錫化合物的組合物；及(c)以上式(V)表示的有機鈦化合物。
這些可以單獨使用或將2種以上組合使用。
上述催化劑(a)和(b)中所用的吡啶化合物用前述式(III)表示。
式(III)中，R5和R6相互獨立地是氫原子、C1～C6的烷基、C5～C10的環烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，或者R5和R6可以互相結合，與結合著它們的氮原子一起形成5～7員環，R7是C1～C6的烷基、C5～C10的環烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，並且n是0～4的整數。
作為R5、R6及R7中的C1～C6的烷基、C5～C10的環烷基、C6～C12的芳基及C7～C12的芳烷基，與前式(II)的R1～R4相關，作為具體例可列舉與前述的例子相同的基。
另外，作為R5和R6可互相結合而形成的上述5～7員環，例如可列舉吡咯烷環、吡咯啉環、哌啶環等。
n是0～4的整數。n為2～4時，多個的R7可以相同也可以不同。
作為吡啶化合物，優選用下式(III)-1表示的化合物。 式中，R51和R61相互獨立地是氫原子或C1～C6的烷基，或R51和R61也可相互結合，與結合著它們的氮原子一起形成5～7員環。
作為以上式III表示的化合物，例如可列舉4-氨基吡啶，4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-派啶基吡啶、4-吡咯啉基吡啶及2-甲基-4-二甲基氨基吡啶等。這些之中，4-二甲基氨基吡啶和4-吡咯烷基吡啶是最優選的。
作為與上述吡啶化合物一起使用的鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽的鹼金屬，優選鋰、鈉或鉀。
作為本發明用的鹼金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如可列舉碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。這些之中，碳酸鉀和碳酸氫鉀效果最大，是優選的。通過使用上述吡啶化合物和這樣的鹼金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽、尤其是碳酸鉀或碳酸氫鉀，可達到以往的酯交換催化劑所不能達到的顯著大的聚合速度。
用上式(III)表示的吡啶化合物的使用量沒有特別限制，但相對於上述芳香族二羧酸，優選為0.01摩爾％～10摩爾％的量。低於0.01摩爾％時，作為該吡啶化合物的催化劑的效果不充分。而大於10摩爾％時，所得聚合物的物理性質有時降低，是不理想的。更優選0.05摩爾％～1摩爾％。另外，這樣的吡啶化合物也可以以有機酸鹽或無機酸鹽的形式使用。
另外，這種鹼金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽的使用量沒有特別限制，但相對於上述芳香族二元醇，優選為0.001摩爾％～0.1摩爾％。低於0.001摩爾％時，作為該鹼金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽的催化劑的效果不充分。而大於0.1摩爾％時，所得聚合物的物理性質有時降低，是不理想的。更優選的是0.005～0.8摩爾％。
其次，上述(b)中用的有機錫化合物可用上式(IV)表示。
式(IV)中，R8是C1～C20的烷基、或無取代或有取代基的C6～C20的芳基，R9是C1～C20的烷基、或者無取代或有取代基的C6～C20的芳基，R10是單鍵或C1～C10的亞烷基或者C6～C20的無取代或有取代的亞芳基，p+r+2s＝2或4，p+r+2s＝2時，p＝0或1、r＝0、1或2、s＝0或1，並且p+r+2s＝4時，p＝0～3的整數、r＝0～4的整數、且s＝0～2的整數。
R8和R9表示的C1～C20的烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十六烷基及二十烷基等。
另外，R8和R9表示的無取代或有取代基的C6～C20的芳基，例如可列舉苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、己基苯基、氯苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基、1-氯萘基、2-氯萘基等。
此外，R11表示C1～C10的亞烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，例如可列舉亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、三亞甲基、六亞甲基、十一亞甲基、十亞甲基等。
另外，R10表示的無取代或有取代基的C6～C20的亞芳基，例如可列舉鄰-亞苯基、3-甲基-鄰-亞苯基、4-甲基-鄰-亞苯基、4-乙基-鄰-亞苯基、4-丙基-鄰-亞苯基、3，4-二甲基-鄰-亞苯基、3-氯-鄰-亞苯基、4-氯-鄰-亞苯基、3，4-二氯-鄰-亞苯基、1，8-亞萘基、1，2-亞萘基、2，3-亞萘基等。
p+r+2s＝2或4。p+r+2s＝2時(錫是2價時)，p是1或2，r是0～2的整數，且s是0或1。
而，p+r+2s＝4時(錫是4價時)，p是0～3的整數，r是0～4的整數，且s是0～2的整數。
作為有機錫化合物，優選以下式(IV)-1表示的化合物。進一步地，特別優選的是用R8和R9同時且獨立地是C1～C20的烷基表示的化合物。
Sn(R8)u(R9COO)w(IV)-1式中，R8和R9的定義與上述式相同，u+w＝2或4，u+w＝2時，u＝0或1、w＝1或2，u+w＝4時，u＝0～3的整數、且w＝1～4的整數。
作為用上式(IV)表示的化合物，例如可列舉二乙酸二正丁基錫、二月桂酸二正丁基錫、二月桂酸二辛基錫、2-乙基己酸錫等。
在上述(b)的組合催化劑中所用的以上式(III)表示的吡啶化合物，以與前述(a)的組合催化劑中的比例相同的比例優選使用。
另外，有機錫化合物的使用量沒有特別限制，但相對於上述芳香族二元醇優選為0.001摩爾％～0.1摩爾％。低於0.001摩爾％時，作為有機錫化合物的催化劑的效果不充分。而大於0.1摩爾％時，所得的聚合物的物理性質有時下降，是不理想的。更優選的是0.005摩爾％～0.8摩爾％。
又，在上述催化劑(c)中使用的有機鈦化合物用上式(V)表示。
式(V)中，R11是C1～C6的烷基、C5～C10的環烷基、C7～C12的芳烷基或C6～C12的芳基。
作為這些基的具體例子，與前述式(II)的R1～R4相關，能夠舉出與前述的例子相同的基。
式(V)中，多個的R11可以相同也可以不同。
作為有機鈦化合物，優選的是前式(V)中，R11的至少1個是芳基的化合物。
作為用上式(V)表示的有機鈦化合物，例如可列舉四苯氧基鈦、丁氧基三苯氧基鈦、二丁氧基二苯氧基鈦、四丁氧基鈦、四甲苯氧基鈦、乙氧基三甲苯氧基鈦、二乙氧基二甲苯氧基鈦等。這些之中，最優選的是四苯氧基鈦、四丁氧基鈦。
這些鈦化合物有優異的催化劑活性，即使單獨使用也充分發揮效果，但也可根據需要將2種以上並用。
上述有機鈦化合物的用量，可以是所謂的催化劑量，相對於上述芳香族二羧酸1摩爾，優選的是0.000001摩爾～0.02摩爾，更優選的是0.000005摩爾～0.0005摩爾。該化合物由於催化劑活性優異，所以與前述吡啶化合物催化劑相比，具有使用量少的優點。
在本發明的縮聚反應中，開始主要是二芳基碳酸酯與二羧酸成分及二元醇反應產生酚類與二氧化碳氣。由於一般地芳香族二羧酸溶解性低、熔點高，所以開始該初期反應需要高溫，而完成初期反應需要長時間。因此，以往方法製得的聚合物的色調差，該反應中升華物的發生量多。然而，當使用如上述那樣的化合物時，該初期反應在非常低的溫度下且短時間開始。因此，可以推定反應需要的時間變短，所得聚合物的色相明顯得到改善。
尤其是，有機鈦化合物，在芳香族二羧酸、芳香族二元醇與二芳基碳酸酯的反應中，不僅作為良好的催化劑起作用，而且在反應後期也作為酯交換催化劑起作用，在不使用以往人們已知的酯交換催化劑的情況下，反應中產生的升華物的量顯著減少，能製造出質量提高的全芳香族聚酯。
本發明方法，優選的是按滿足下式(1)和(2)的比例使用芳香族二羧酸、芳香族二元醇及二芳基碳酸酯。
0.1≤A/B≤1.1(1)0.8≤(A+B)/C≤1.2(2)式中，A是芳香族二羧酸的摩爾數，B是芳香族二元醇的摩爾數，C是二芳基碳酸酯的摩爾數。
在滿足上式的比例中，尤其是在滿足下式(1)-1和(2)的情況下，基於碳酸酯鍵與酯鍵的合計量，可有利地生成最多約含5％碳酸酯鍵的全芳香族聚酯。
0.95≤A/B≤1.05 (1)-10.8≤(A+B)/C≤1.2(2)式中，A、B和C的定義與上述相同。
同樣，在滿足上述式的比例中，在滿足下式(1)-2和(2)的情況下，基於碳酸酯鍵和酯鍵的合計量，可有利地生成最多約含5％以上碳酸酯鍵的全芳香族聚酯。
0.1≤A/B＜0.95 (1)-20.8≤(A+B)/C≤1.2(2)式中，A、B和C的定義與上述相同。
另外，在本發明中，優選的是在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶劑(重量比60/40)中，在聚合物溶液濃度為1.2g/100ml、35℃條件下測定的對比粘度為0.5dl/g以上的全芳香族聚酯的製造方法。對比粘度低於0.5dl/g時，所得聚合物的耐熱性、韌性不充分，是不好的。實用上，優選的對比粘度的上限是2左右。
在本發明的反應中，加熱縮聚時的最終聚合溫度優選為260～400℃。此處，所謂最終聚合溫度意味著聚合後期或其完成時的溫度。最終聚合溫度低於260℃時，聚合物的熔融粘度變高，不能製得高聚合度的聚合物，而高於400℃時，容易產生聚合物的劣化等，故是不好的。
本發明的製造方法，優選的是初期聚合溫度比較低，將其慢慢升溫，最終達到上述聚合溫度。此時的初期聚合反應的反應溫度優選是160～320℃。此處，所謂初期聚合溫度意味著在聚合初期的溫度。該初期聚合反應在常壓下或減壓下實施。另外，在常壓時優選為處在氮、氬等惰性氣體氣氛下。縮聚反應時間沒有特別限制，大體為1～10小時。
再者，在本發明的方法中，從反應當初將上述芳香族二羧酸、芳香族二元醇和二芳基碳酸酯同時加到反應容器中為好，但也可以將摩爾當量成分的二芳基碳酸酯從反應開始分幾次導入到反應容器中。
此外，本發明優選的方案，是將按滿足上式(1)-1和(2)的比例使用用上式(1)表示的芳香族二羧酸、用上式(II)表示的芳香族二元醇及二芳基碳酸酯的方法，和作為催化劑使用用上式(III)-1式表示的吡啶化合物和鋰、鈉或鉀的碳酸鹽或這些金屬的碳酸氫鹽的方法組合的全芳香族聚酯的製造方法。更優選的是，上述的組合方法還與形成對比粘度0.5dl/g以上的全芳香族聚酯的方法組合。最優選的組合方法是還組合縮聚溫度處在260～400℃的範圍的方法的全芳香族聚酯的方法。
這樣，採用本發明，可製得含有用下式(A)所示的重複單元的全芳香族聚酯。 式中，A1、A2、A3和X的定義與上式相同。
這樣的全芳香族聚酯的非晶性聚合物，使用這種聚合物，例如採用注射成型等的熔融成型法可製得透明的成型品。並且，例如從利用DSC不能得到其熔點等來看，可確認其非晶性。
本發明的全芳香族聚酯，在加工成2mm厚的成型板時，混濁度是15以下，優選是10以下，且將該成型板在120℃下浸漬於水中100小時時，混濁度的增加在50以下，優選是30以下。
在120℃的水中浸漬100小時時的混濁度增加量大於50時，長時間在接觸蒸汽的地方使用時透明性喪失。
本發明的全芳香族聚酯，包括以下兩種(i) 基於碳酸酯鍵和酯鍵的合計量，最多會有5％的碳酸酯鍵的不含碳酸酯鍵或碳酸酯鍵少的聚合物、以及(ii) 基於碳酸酯鍵和酯鍵的合計量，含有碳酸酯鍵約5％以上的碳酸酯鍵較多的聚合物。
根據本發明同樣地提供一種全芳香族聚酯，它還是含有用上式(A)表示的重複單元的全芳香族聚酯，在150℃、0.13Pa下熱處理60分鐘後的電子自旋共振譜中，含有g值為2.0032±0.0001的自由基在5.0×1016spins/g以下。
另外，上述全芳香族聚酯，在進行上述熱處理前的電子自旋共振譜中，在g值為2.0031～2.0037之間含有1.0×1017spins/g以下的至少一種自由基。
現在工業化的用界面縮聚法生產的非晶性全芳香族聚酯在聚合物骨架內也有自由基。然而該自由基與用本發明製造法製成的聚合物骨架內的自由基，從自由基的g值的觀點來看，明顯地不同。本發明人發現，當1g聚合物內的自由基總量超過1.0×1017spins時，聚合物的色彩明顯變差。為了獲得色彩優異的聚合物，優選使1g聚合物內的自由基總量在1.0×1017spins以下，更優選在0.8×1017spins以下。
本發明的全芳香族聚酯，在150℃、0.13Pa下進行熱處理時，聚合物內的自由基量逐漸減少。然而，在相同條件下熱處理60分鐘時，自由基量的減少停止，以後即使處理60分鐘以上，聚合物內的自由基量仍不變。熱處理所導致的自由基的減少量根據聚合物著色的程度和聚合催化劑的不同而不同，但大約是熱處理前的自由基總量的10～70％左右。
本發明的全芳香族聚酯，作為色彩優異的聚合物，在150℃、0.13Pa下熱處理60分鐘後的1克聚合物內的自由基量在5.0×1016spins以下，優選在2.0×1016spins以下。
為了降低如前述那樣的全芳香族聚酯中的自由基量，優選使最終聚合溫度保持在270℃～370℃、壓力保持在200Pa(1.5mmHg)以下，在最終聚合溫度下的保持時間在3小時以內。
本發明人發現將150℃、0.13Pa下熱處理60分鐘後的聚合物內的自由基量相對於在5ml的二氯甲烷中溶有該聚合物0.1g的溶液的400nm的吸光度作圖的結果，在兩者之間有直線關係。該關係示於圖1。
本發明的全芳香族聚酯，在150℃、0.13Pa下熱處理60分鐘後，使5ml二氯甲烷中溶解0.1g的溶液，在波長400nm下優選顯示0.1以下的吸光度，更優選0.05以下的吸光度。
本發明的自由基少的上述全芳香族聚酯，同樣包括前述(i)和(ii)的兩種聚合物。
本發明的全芳香族聚酯，優選在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶劑(重量比60/40)中，在1.2g/100ml、35℃下測定的對比粘度是0.5dl/g以上。對比粘度低於0.5dl/g時，所得的聚合物的耐熱性、韌性不充分，是不好的。實用上優選對比粘度的上限為2左右。
此外，本發明中優選的方案是，含有用上式(A)表示的重複單元，含有熱處理後g值為2.0032±0.0001的自由基在5.0×1016spins/g以下，熱處理前g值在2.0032±2.0037之間含有1.0×1017spins/g以下的至少1種自由基，且在熱處理後的聚合物的二氯甲烷溶液的400nm波長下顯示0.1以下的吸光度的全芳香族聚酯。更優選的是含有上述組合物和基於碳酸酯鍵及酯鍵的合計量最多為5％的碳酸酯鍵的芳香族聚酯。
本發明的全芳香族聚酯，例如在其製造時，也可以根據需要添加穩定劑、著色劑、顏料、潤滑劑等各種添加劑。
本發明的芳香族聚酯具有耐熱性、透明性等，可適用於汽車用燈罩、電子部件等的成型品。
g＝gs+gsδH/Hs[式中，Hs是扣除gs＝2.034時的吸收磁場的值，δH是從Hs值中扣除測定試料中心吸收磁場(Ho)的值]。
400nm的吸光度使用UV-Vis分光器(SHIMADZU制UV-2400PC)，在室溫下測定在5ml二氯甲烷中溶解了0.1g聚合物的溶液。
將所得的聚合物在340℃注射成型，製成2mm厚的成型板(金屬模溫度120℃)。所得的成型板的混濁度和在高壓釜中、浸漬於120℃的水中時的混濁度示於表1。
與實施例18同樣地進行成型，測定混濁度的變化。結果示於表1。
與實施例18同樣地進行成型，測定混濁度的變化。結果示於表1。
將所得的聚合物與實施例18同樣地進行成型，測定混濁度的變化。結果示於表1。比較例6在340℃下將市售的全芳香族聚酯「U聚合物」(ユニチカ公司制，U-100)注射成型，製成2mm厚的成型板(金屬模溫度120℃)。所得的成型板的混濁度和在高壓釜中、浸漬於120℃的水中時的混濁度示於表1。比較例7將對苯二甲酸498.4份、間苯二甲酸498.4份、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷1370份、碳酸二苯酯2571份、碳酸鉀0.25份，加到具有帶攪拌裝置和氮氣導入口的真空蒸餾系統的反應容器中，在180℃、常壓下開始反應。1.5小時後慢慢開始升溫，反應開始4小時後達到260℃。在該溫度下反應2小時後，升溫到310℃。其後，減壓到100Pa(0.75mmHg)，反應開始10小時後得到聚合物。此時，可確認反應中發生升華物。另外，所得的聚合物褐色透明，對比粘度為0.70dl/g。
將所得的聚合物與比較例6同樣地進行成型，測定混濁度變化。結果示於表1。
表1
實施例22將對苯二甲酸33.2份、間苯二甲酸33.2份、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷91.2份、碳酸二苯酯171.2份、4-二甲基氨基吡啶0.049份、碳酸鉀0.015份及氧化鍺0.0005份，加到具有帶攪拌裝置和氮氣導入口的真空蒸餾系統的反應容器中。使反應容器內為氮氣氣氛後，在200℃開始反應。0.5小時後，升溫到220℃，確認在該溫度下餾出苯酚後，將系統內慢慢進行減壓。反應開始3小時後，確認了原料已均勻溶解。其後，再進行升溫、減壓，反應開始5小時後，使系統內的最終聚合溫度為300℃、壓力為約66.7Pa(約0.5mmHg)。在相同條件下進行1小時聚合，得到非晶性全芳香族聚酯。此時基本上不產生升華物。所得的聚合物淡黃色透明，對比粘度為0.64dl/g，玻璃化轉變溫度為191℃，自由基總量為1.2×1016spins/g，g值是2.0037。另外，將該聚合物在150℃、0.13Pa下熱處理1小時後，聚合物中的自由基量是0.52×1016spins/g，自由基的g值是2.0032，將熱處理後的0.1g的聚合物溶解於5ml的二氯甲烷中所形成的溶液的400nm的吸光度是0.02。
權利要求
1.一種全芳香族聚酯的製造方法，其特徵是將下式(I)表示的芳香族二羧酸、下述式(II)表示的芳香族二元醇及二芳基碳酸酯，在從(a)以下式(III)表示的吡啶化合物與鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽的組合物、(b)以式(III)表示的吡啶化合物與以式(IV)表示的有機錫化合物的組合物及(c)以下式(V)表示的有機鈦化合物中選出的至少1種催化劑存在下，加熱熔融使之進行縮聚，其中，式(1)HOOC-A1-COOH ...(I)式中，A1是取代或未取代的C6～C20的2元的芳基；式(II)HO-A2-X-A3-OH …(II)式中，A2與A3相互獨立地是取代或未取代的亞苯基，且X是用下式表示的基；式 或 式中，R1、R2、R3與R4相互獨立地是氫原子、滷素原子、C1～C6的烷基、C5～C6的環烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，q是4～10的整數，並且，多個的R3與R4可以相同也可以不同；式(III) 式中，R5或R6相互獨立地是氫原子、C1～C6的烷基、C5～C10的環烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，或者R5或R6也可彼此結合，與結合著它們的氮原子一起形成5～7員環，R7是C1～C6的烷基、C5～C10的環烷基、C6～C12的芳基或C7～C12的芳烷基，並且n是0～4的整數，而n為2～4時，多個的R7可以相同地也可以不同；式(IV) 式中，R8是C1～C20的烷基、或者無取代或有取代基的C6～C20的芳基，R9是C1～C20的烷基、或者無取代或有取代基的C6～C20的芳基，R10是單鍵或C1～C10的亞烷基、或者無取代或有取代基的C6～C20的亞芳基，p+r+2s＝2或4，p+r+2s＝2時，p＝0或1、r＝0、1或2、s＝0或1。而p+r+2s＝4，時p＝0～3的整數、r＝0～4的整數、且s＝0～2的整數；式(V)Ti(OR11)4(V)式中，R11是C1～C6的烷基、C5～C10的環烷基、C7～C12的芳烷基或C6～C12的芳基，而多個的R11可以相同也可以不同。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，以滿足下式(1)和(2)的比例使用芳香族二羧酸、芳香族二元醇及二芳基碳酸酯，其中，0.1≤A/B≤1.1(1)0.8≤(A+B)/C≤1.2(2)式中，A是芳香族二羧酸的摩爾數，B是芳香族二元醇的摩爾數，C是二芳基碳酸酯的摩爾數。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，以滿足下式(1)-1和(2)的比例使用芳香族二羧酸、芳香族二元醇及二芳基碳酸酯，並且，使之生成基於碳酸酯鍵和酯鍵的合計量，含有最多約5％的碳酸酯鍵的全芳香族聚酯，0.95≤A/B≤1.05 (1)-10.8≤(A+B)/C≤1.2(2)式中，A、B及C的定義與上述相同。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，以滿足下式(1)-2和(2)的比例使用芳香族二羧酸、芳香族二元醇及二芳基碳酸酯，並且，使之生成基於碳酸酯鍵和酯鍵的合計量，含有大約5％以上的碳酸酯鍵的全芳香族聚酯，0.1≤A/B＜0.95 (1)-20.8≤(A+B)/C≤1.2(2)式中，A、B及C的定義與上述相同。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，用上式(III)表示的吡啶化合物可用下式(III)-1表示， 式中，R52和R61相互獨立地是氫原子、或C1～C6的烷基、或者R51和R61也可以相互結合，與結合它們的氮原子一起形成5～7員環。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽的鹼金屬是鋰、鈉或鉀。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，用上式(IV)表示的有機錫化合物可用下式(IV)-1表示，Sn(R8)u(R9COO)w(IV)-1式中，R8和R9的定義與上述相同，u+w＝2或4，u+w＝2時，u＝0或1、w＝1或2，u+w＝4時，u＝0～3的整數、且w＝1～4的整數。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵是，在用上式(IV)-1表示的有機錫化合物中，R8和R9都是C1～C20的烷基。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，用上式(V)表示的有機鈦化合物是在上式(V)中R11的至少1個為芳基的化合物。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，生成了對比粘度(苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的重量比為6/4的混合溶劑中，在1.2g/100ml、35℃下測定)為0.5dl/g以上的全芳香族聚酯。
11.根據權利要求1所述的方法，其中，縮聚的最終溫度處在260～400℃的範圍。
12.一種全芳香族聚酯的製造方法，其特徵是，它是將權利要求3、5及6組合而構成的。
13.一種全芳香族聚酯的製造方法，其特徵是，它是將權利要求3、5、6及10組合而構成的。
14.一種全芳香族聚酯的製造方法，其特徵是，它是將權利要求3、5、6、10及11組合而構成的。
15.一種全芳香族聚酯，其特徵是，它是含有以下式(A)表示的重複單元的全芳香族聚酯，加工成2mm厚的成型板時混濁度值是15以下，且將該成型板在120℃下浸漬於水中10小時混濁度值的增加量是50以下， 式中，A1、A2、A3及X的定義與上述式相同。
16.根據權利要求15所述的全芳香族聚酯，其特徵是，基於碳酸酯鍵和酯鍵的合計量，最多含有5％的碳酸酯鍵。
17.根據權利要求15所述的全芳香族聚酯，其特徵是，基於碳酸酯鍵和酯鍵的合計量，含有約5％以上的碳酸酯鍵。
18.一種全芳香族聚酯，其特徵是，它是含有以上式(A)表示的重複單元的全芳香族聚酯，在150℃、0.13Pa下熱處理60分鐘後的電子自旋共振譜中，含有5.0×1016spins/g以下的g值為2.0032±0.0001的自由基。
19.根據權利要求18所述的全芳香族聚酯，其特徵是，在進行上述熱處理之前的電子自旋共振譜中，在g值為2.0031～2.0037之間，含有1.0×1017spins/g以下的至少1種自由基。
20.根據權利要求18所述的全芳香族聚酯，其特徵是，在150℃、0.13Pa下熱處理60分鐘後，使5mL二氯甲烷中溶解了0.1g聚合物的溶液在400nm波長下顯示出0.1以下的吸光度。
21.根據權利要求18所述的全芳香族聚酯，其特徵是，基於碳酸酯鍵和酯鍵的合計量，最多含有5％的碳酸酯鍵。
22.根據權利要求19或20所述的全芳香族聚酯，其特徵是，基於碳酸酯鍵和酯鍵的合計量，最多含有5％的碳酸酯鍵。
23.根據權利要求18所述的全芳香族聚酯，其特徵是，基於碳酸酯鍵和酯鍵的合計量，含有約5％以上的碳酸酯鍵。
24.一種全芳香族聚酯，其特徵是，它具有組合了權利要求19和20的物理性質。
25.一種全芳香族聚酯，其特徵是，它具有組合了權利要求19、20和21的物理性質。
全文摘要
本發明提供不預先將二羧酯和二元醇酯化，而直接由二羧酸和二元醇通過熔融聚合，在工業上廉價且短時間地製造耐熱性、機械特性及色相優異的高聚合度的芳香族聚酯的方法。使例如對苯二甲酸之類的芳香族二羧酸、例如2，2－雙(4－羥基苯基)丙烷之類的芳香族二元醇及二芳基碳酸酯進行加熱熔融反應來製造全芳香族聚酯時，將特定的吡啶化合物和鹼金屬碳酸(氫)鹽的組合、特定的吡啶化合物和有機錫化合物的組合或特定的有機鈦化合物作為催化劑而使之存在。由此，可製得具有前述性能的全芳香族聚酯。
文檔編號C08G63/64GK1395590SQ01803889
公開日2003年2月5日 申請日期2001年1月17日 優先權日2000年1月19日
發明者三好孝則, 櫻井博志, 石渡豐明, 松村俊一 申請人:帝人株式會社