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丙酮加氫製備異丙醇的催化劑及其應用的製作方法

2023-07-18 22:28:06

專利名稱:丙酮加氫製備異丙醇的催化劑及其應用的製作方法
技術領域:
本發明涉及一種用於異丙醇催化劑及其製備方法和應用,更具體地說,本發明涉及以鎳作為催化劑主活性組分的製備異丙醇的催化劑及其製備方法和應用。
背景技術:
異丙醇的生產可以採用丙烯水合的方法製得,如採用硫酸的間接酯化法和採用固體的酸性催化劑或陽離子交換樹脂催化劑的直接水合法等方法。由於工業上大部分丙酮皆由異丙苯過氧化法獲得,並與苯酚聯產。由於苯酚的需求量的增加,聯產出大量的丙酮,出現了供需不平衡,經常導致丙酮生產過剩的局面。這樣就使得在某些時期由丙酮加氫製備異丙醇成為一條經濟可行的路線。丙酮加氫製備異丙醇可使用鎳基或銅基催化劑,也可使用如鈀、鉬、銠、釕等貴金屬催化劑。鎳基催化劑以骨架鎳(Raney Nickel)為佳,也可以採用負載與載體或複合氧化物形式。銅催化劑則是多與其它金屬氧化物複合作為催化劑或者擔載於載體上。丙酮在以上類型的催化劑上加氫,多採用固定床反應器,丙酮與氫氣以一定配比在液相或氣相情況下連續進入催化劑床層,在適當溫度和壓力下加氫生成異丙醇。日本公開特許平3-141235專利報導了採用蘭尼鎳催化劑進行丙酮加氫製備異丙醇的方法,此專利介紹丙酮加氫轉化率和異丙醇選擇性均可達99. 9%。日本平2-279643提供了採用Ru/ Y -Al2O3催化劑丙酮加氫工藝,根據報導丙酮經異丙醇稀釋後加氫,在9. OMPa壓力下,最高可達99. 9%的轉化率,同時異丙醇的選擇性也可達到99. 9%。這兩種催化劑雖然有很好的活性和選擇性,但蘭尼鎳催化劑價格相對較高,且在裝填操作時比較複雜;鉬、鈀、銠等貴金屬催化劑價格更加昂貴,且反應壓力太高,工藝條件苛刻,設備要求較高。如日本專利平3-41038、蘇聯專利SU 1051055A和SU1118632A均介紹了採用Cu-Cr催化劑的丙酮加氫方法,俄羅斯專利RU 2047590使用了含有Ni0(25 65m% )、Cu0(10 35m% )和(15 40% )的催化劑進行丙酮加氫製取異丙醇。使用上述專利中所述的催化劑均存在丙酮轉化率和異丙醇選擇性不高的缺點,從而導致異丙醇收率保持在一個較低水平。此外,催化劑中的Cr2O3易產生環境汙染,不符合當前「綠色」化工的要求。中國專利CN 1255482A報導了一種採用壓片型的CuO-ZnO混合氧化物催化劑進行丙酮加氫製備異丙醇的方法,且在一定溫度和壓力下,丙酮轉化率和異丙醇選擇性均可達99. 9%。但由於反應溫度高銅基催化劑容易融結,致使其逐步失活和較低的丙酮轉化率下操作。中國專利CN 1962588A報導了一種以丙酮為原料,以Ni-Co/AC為催化劑,其中Ni-Co/AC催化劑的組成為Ni為10 70%,Co為I. I 30 %,其餘為活性炭組份,在氣相中連續反應製備異丙醇的方法。具體的操作條件是壓力常壓 2.010^,溫度70 200°C,丙酮液相空速1.0 10. Oh—1,氫酮摩爾比:3.0 15.0,催化劑用量0. 2 2. Om3酮(hr. m3催化劑)。採用此種方法經過後續加工雖可獲得高純度的醫藥和化妝品工業用異丙醇。但此種方法中負載型鎳催化劑中優選的Ni含量50 65%,Co含量為2. 0 20%,催化劑製備成本較高,降低了丙酮加氫生產異丙醇的經濟性。為了提高催化劑的活性,一般是儘可能地將活性組分高度分散,使其具有較高的表面積,例如CN00803678. 0給出一種鎳表面積為至少80m2/g總鎳量的鎳/過渡型氧化鋁催化劑,其用於油類或脂類的加氫。該發明利用鎳氨絡合物的水溶液使過渡型氧化鋁粉末形成漿液,加熱漿液,使鎳氨絡合物分解,並沉積不溶性鎳化合物,從水溶液介質中過濾固體殘餘物,乾燥,還原。要求氧化鋁粉末具有1-20微米的直徑。第一,丙酮加氫催化劑因加氫反應器的結構形式和加氫反應熱等因素,使得催化劑不能使用粉末形式,而應是大顆粒形狀。第二,該發明的催化劑製備方法採用沉澱方法,如果壓片成顆粒狀,會損失催化劑的孔結構和鎳表面積,因而不適用本發明的丙酮加氫。縱觀現有技術文獻,現有的丙酮加氫生產異丙醇工藝存在著反應條件苛刻和/或 催化劑使用不理想的情況。

發明內容
發明人為了解決現有丙酮加氫生產異丙醇工藝中催化劑使用不理想的問題,在現有催化劑的基礎上進行了較細緻的研究,發現本發明的催化劑具有理想的丙酮加氫性能,進行了模擬工業生產條件的試驗和催化劑對比試驗,試驗結果表明使用本發明的催化劑,異丙醇的收率可達99.4%。與現有鎳基催化劑相比,異丙醇選擇性較高,副產的二異丙醚和4-甲基-2-戊醇以及副產的氣體輕組分如甲烷等非常低,從而提高了裝置的經濟效益。具體地,本發明的用於丙酮加氫製備異丙醇的催化劑包含過渡型氧化鋁載體和負載在氧化鋁載體上的鎳,以催化劑的總重量計,含有8% 25%的鎳,鎳的表面積為10 30m2/g總鎳量,所述氧化鋁載體具有150 350m2/g的BET比表面積和0. 30 0. 80m3/g的孔容。優選地,所述催化劑的比表面積為140 300m2/g,孔容為0. 25 0. 60m3/g。優選地,以催化劑的總重量計,所述催化劑含有7% 18%的鎳。本發明所使用的氧化鋁載體滿足所要求的指標即可以使用。為了發揮催化劑更好的催化性能,更優選地,所述氧化鋁載體由北京化工研究院生產。本發明的催化劑可用常規方法製備,例如浸潰法、沉澱法、噴塗法等,對製備方法沒有特別的要求,例如,稱取一定量的載體,通過浸潰法使活性組分負載到載體上,然後乾燥,焙燒,還原,最後得到所述催化劑產品。例如,採用浸潰法時,一般是將氧化鋁載體成型後使用。舉例來說,用擬薄水鋁石粉體成型為所需要的形狀後,乾燥,在一定溫度下焙燒為指標滿足需要的載體。然後利用浸潰法進行負載活性組分。再例如採用沉澱法時,先將活性組分沉澱,然後向沉澱漿體中加入氧化鋁粉體,經過濾、乾燥等程序,再成型。具體地說,將需要量的Ni的可溶性鹽溶解於水中,配成溶液,將氧化鋁載體浸潰在溶液中一段時間,在100 200°C下乾燥2 8h,然後250 500°C下焙燒2 8h,再用氫氣在200 500°C下還原10 80h,得到本發明的催化劑。Ni的可溶性鹽可以為任意可溶性鹽,例如硝酸鎳、醋酸鎳、檸檬酸鎳、甲酸鎳等。本發明的另一個目的是提供本發明的用於丙酮加氫合成異丙醇的催化劑的應用,在氫氣存在的情況下,以丙酮為原料,在裝有本發明的催化劑的固定床反應器中反應生成異丙醇。
更具體地說,在常壓或加壓下,丙酮與氫氣在固定床反應器中反應生成異丙醇,反應溫度為80 180°C,丙酮的液時空速為0.05 Ih'丙酮與氫氣的摩爾比為I : 2 6。從工業生產的角度考慮,優選地,在所述固定床反應器的進料中混入異丙醇生產裝置的循環液,所述循環液是來自固定床反應器的物料分離出氫氣後提純異丙醇所剩餘的液體。採用本發明的催化劑以丙酮為原料製備異丙醇,丙酮的轉化率高,異丙醇的收率高和選擇性高,同時催化劑的金屬活性組分含量低,但具有較長的使用壽命,即具有較好的穩定性。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明內容作進一步解釋與描述,但本發明並不僅限於以下實施例。
實施例I採用等體積浸潰法,根據氧化鋁載體(由北京化工研究院生產,BET比表面積和孔容分別為154m2/g和0. 32m3/g)的吸水率,將需要量的硝酸鎳溶解在去離子水中製成體積與氧化鋁載體的吸水量相同的溶液,將氧化鋁載體浸潰在溶液中,乾燥,焙燒,還原。製成含有10% Ni催化劑A-I,測定催化劑的比表面積和孔容,分別為144m2/g,孔容為0. 28m3/g,鎳的表面積為15m2/g鎳總量。將催化劑A-I裝入固定床反應器中,通入丙酮和氫氣,丙酮與氫氣的摩爾比為I 2,在85°C、常壓、丙酮液時空速0. ItT1下評價催化劑的催化加氫性能。試驗結果見表
Io實施例2採用等體積浸潰法,根據氧化鋁載體(由北京化工研究院生產,BET比表面積和孔容分別為344m2/g和0. 72m3/g)的吸水率,將需要量的硝酸鎳溶解在去離子水中製成體積與氧化鋁載體的吸水量相同的溶液,將氧化鋁載體浸潰在溶液中,乾燥,焙燒,還原。製成含有22% Ni催化劑A-2,測定催化劑的比表面積和孔容,分別為284m2/g,孔容為0. 58m3/g,鎳的表面積為25m2/g鎳總量。將催化劑A-2裝入固定床反應器中,通入丙酮和氫氣,丙酮與氫氣的摩爾比為I : 5,在155°C、2. OMPa、丙酮液時空速0. 91T1下評價催化劑的催化加氫性能。試驗結果見表I。實施例3採用等體積浸潰法,根據氧化鋁載體(由北京化工研究院生產,BET比表面積和孔容分別為210m2/g和0. 47m3/g)的吸水率,將需要量的硝酸鎳溶解在去離子水中製成體積與氧化鋁載體的吸水量相同的溶液,將氧化鋁載體浸潰在溶液中,乾燥,焙燒,還原。製成含有19% Ni催化劑A-3,測定催化劑的比表面積和孔容,分別為184m2/g,孔容為0. 38m3/g,鎳的表面積為18m2/g鎳總量。將催化劑A-3裝入固定床反應器中,通入丙酮和氫氣,丙酮與氫氣的摩爾比為
I 4,在125°C、2. OMPa、丙酮液時空速0. 51T1下評價催化劑的催化加氫性能。試驗結果見表I。
對比例I按照中國專利CN 1962588A中提供的催化劑製備方法製備了含有Ni為30%,Co為10. 5%,其餘為活性炭組分的Ni-Co/AC催化劑,編號為B-I。將催化劑B-I裝入固定床反應器中,通入丙酮和氫氣,在140°C、2. OMPa、丙酮液時空速0. 51T1下評價催化劑的催化加氧性能。試驗結果見表I。表I
權利要求
1.一種丙酮加氫製備異丙醇的催化劑,其特徵在於,所述催化劑包含過渡型氧化鋁載體和負載在氧化鋁載體上的鎳,以催化劑的總重量計,含有8% 25%的鎳,鎳的表面積為10 30m2/g總鎳量,所述氧化鋁載體具有150 350m2/g的BET比表面積和0. 30 0. 80m3/g的孔容。
2.如權利要求I所述的用於丙酮加氫製備異丙醇的催化劑,其特徵在於,所述催化劑的比表面積為140 300m2/g,孔容為0. 25 0. 60m3/g。
3.如權利要求I所述的用於丙酮加氫製備異丙醇的催化劑,其特徵在於,以催化劑的總重量計,所述催化劑含有7% 18%的鎳。
4.如權利要求I 3之一所述的用於丙酮加氫製備異丙醇的催化劑,其特徵在於,所述氧化鋁載體由北京化工研究院生產。
5.如權利要求I 4之一所述的用於丙酮加氫製備異丙醇的催化劑的應用,其特徵在 於,在氫氣存在的情況下,以丙酮為原料,在裝有如權利要求I 4之一所述的丙酮加氫製備異丙醇的催化劑的固定床反應器中發生加氫反應生成異丙醇。
6.如權利要求5所述的應用,其特徵在於,在常壓或加壓下,丙酮與氫氣在固定床反應器中反應生成異丙醇,反應溫度為80 180°C,丙酮的液時空速為0. 05 ItT1,丙酮與氫氣的摩爾比為I : 2 6。
7.如權利要求5或6所述的應用,其特徵在於,在所述固定床反應器的進料中混入異丙醇生產裝置的循環液,所述循環液是來自固定床反應器的物料分離出氫氣後提純異丙醇所剩餘的液體。
全文摘要
本發明公開了一種用於丙酮加氫製備異丙醇的催化劑及其應用。為了解決現有丙酮加氫生產異丙醇工藝中催化劑使用不理想的問題,本發明使用具有150~350m2/g的BET比表面積和0.30~0.80m3/g的孔容的氧化鋁作載體,含有8%~25%的鎳,鎳的表面積為10~30m2/g總鎳量,相對現有技術顯著地提高催化劑的丙酮加氫生產異丙醇的收率,在一定溫度和壓力下,異丙醇的收率可達99.4%。與現有鎳基催化劑相比,具有較高的活性和選擇性。
文檔編號C07C31/10GK102728361SQ201110083079
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月2日 優先權日2011年4月2日
發明者唐國旗, 張桂英, 戴偉, 李寶芹, 楊溢, 田保亮, 黃龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院

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