由丁二酸二銨酯化製備丁二酸單酯的方法

2023-07-18 16:01:01

專利名稱：由丁二酸二銨酯化製備丁二酸單酯的方法
技術領域：
本發明屬於化工領域，涉及ー種由丁 ニ酸ニ銨酯化製備丁 ニ酸單酯的方法。
背景技術：
丁ニ酸單甲酯(又稱琥珀酸單甲酷)CAS號為3878-55-5，分子式C5H8O4,分子量132. 11，常溫下為白色晶體，熔點為56-59°C，沸點為151°C，溶於醇、醚和苯等有機溶劑，不溶於水。丁ニ酸單甲酯是有機合成和藥物合 成的中間體，也是生產五彩蠟燭的基質材料，具有燃燒無煙、無臭等優點。丁ニ酸單甲酯的合成方法主要有丁ニ酸和丁ニ酸ニ甲酯共熱；丁ニ酸鈉處理丁ニ酸ニ甲酯；丁ニ酸和甲醇反應三種方法。但是，現有的方法存在著操作控制困難，產品質量差、生產成本高、難以大規模エ業化等弊端。從丁ニ酸ニ銨鹽在含有酯化劑的有機溶劑條件下進行熱分解是獲得丁ニ酸單酯的ー種方法。Cockrem等人(US6291708B1)研究了快速熱解有機酸銨鹽與醇的混合物製備酸、酷，其未反應的產物為蒸汽。但是Cockrem等人不能將未反應的銨鹽與生成的產物酸和酯進行分離，且其反應溫度和反應壓カ都較高，通常為15(T280°C、10(Tl800psig (約6 120個大氣壓)。Filachione等人(US2565487)研究了從有機酸的鹼性鹽製備羧酸酯的方法，通過在回流醇，特別是在含有硫酸銨等催化劑和醇的情況下加熱羧酸製得羧酸酯、水、醇和未反應羧酸鹽的複雜液體產物混合物。得到的液體產物混合物需要後續蒸餾步驟得到羧酸酷。W09823579A1公開了ー種採用滲透膜酯化生物基銨鹽的新エ藝，但是酯化率低於40%ο結果表明，這種方法並不是一種製備羧酸酯的優良方法。納幕爾杜邦公司加拉赫爾(CN101087750B)等人研究了羧酸銨鹽通過醇解製備羧酸酯的方法，把醇預熱到140-300°C，然後與羧酸銨鹽水溶液接觸，熱醇作為酯化劑，且用汽提氣把蒸汽產物相羧酸酯組分從反應器中移出，由此將反應器中所需要的酯產物從水相中分離出來。隨後從蒸汽產物中回收羧酸酷。回收的醇可再次通入熱醇蒸汽進料流中進行循環利用。US2009/0137825A1報導了ー種丁ニ酸ニ銨與丁醇酯化製備丁ニ酸ニ丁酷，丁ニ酸ニ丁酯通過加氫製備四氫呋喃的新エ藝。該方法在酯化階段採用反應精餾エ藝，丁ニ酸ニ丁酯的收率為80%-100%。

發明內容
針對羧酸銨鹽酯化製備羧酸酯收率低、分離難的缺點，本發明提供了ー種羧酸銨鹽酯化製備羧酸酯的新方法，該方法的優點是羧酸酯的收率高，副產物少，產品純度高。具體而言，本發明提供了一種由丁ニ酸ニ銨酯化製備丁ニ酸單酯的方法，該方法包括以下步驟(I)首先將丁 ニ酸ニ銨水溶液和酯化劑以1:2至1:10的摩爾比一起加入到反應釜中，井向反應釜中通入氮氣；(2)在65°C -120°C的溫度下使反應釜內的丁ニ酸ニ銨進行酯化反應，反應進行8^14小時；(3)在上述反應過程中，將反應釜上部的氣相產物經過冷凝器和氣液分離器分離得到氨氣、酷化劑和水，將氨氣通入氨氣回收系統，並將酯化劑和水通過乾燥系統除去反應生成的水，乾燥後的酯化劑返回至反應釜中；(4)在上述反應結束後，將反應釜中的釜底產物通到共沸騰精餾塔中，並加入共沸劑進行蒸餾，從而得到產物丁ニ酸單酷，其中，所述丁ニ酸ニ銨水溶液的濃度為10wt%至90wt%,優選為10wt%至70wt%,更優選為40wt%至70wt%。所述酯化劑為直鏈或支鏈的Cf C6烷基醇，優選為甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇，更優選為甲醇，所述共沸劑為氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、こ臆、異丙醇、吡啶、正丙醇、こ酸こ酯中的ー種，優選為こ酸こ酷，在上述步驟(I)中，所述丁ニ酸ニ銨水溶液和酯化劑的摩爾比優選為1:5至1:10，更優選為1:10。在上述步驟(2)中，反應溫度優選為70°C 75 °C，更優選為75で。在上述步驟(2)中，反應時間優選為8 10小時，更優選為10小時。在上述步驟(4)中，所述共沸騰精餾塔的塔板數為5-40，優選為12-18。在上述步驟(4)中，所述回流比為O. 5-3，優選為1，塔頂溫度為68_70°C，塔底溫度為 90-100。。。在本發明提供的由丁ニ酸ニ銨酯化製備丁ニ酸單酯的方法中，利用丁ニ酸ニ銨水溶液與酯化劑發生自催化酯化反應生成丁ニ酸單酯，反應過程中及時除去了反應中產生的氨氣和水。本發明提供的方法提高了丁ニ酸ニ銨的酯化度，保證了丁ニ酸單酯的收率達到75-100%,同時抑制了副產物的產生，產物中氮元素的含量在lwt%以下。與現有方法相比，本發明提供的製備丁ニ酸單酯的方法具有以下優點反應速度快，副產物少，原料的成本最低，反應易於控制，反應能耗低，反應產物易於分離，產品純度高，並且所用設備的安全係數高。


圖I為根據本發明製備的丁ニ酸單甲酯的核磁圖譜。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進ー步說明，但是本發明的範圍不只限於實施例所覆蓋的範圍。以下實施例中所使用的原材料丁ニ酸ニ銨均購自陝西寶雞寶玉化工有限公司。實施例I將7. 6g 丁ニ酸ニ銨加到11. 4水中，得到19g 丁ニ酸ニ銨的濃度為40wt%的溶液，將該溶液與20ml甲醇並流加入到反應釜中，向反應釜中通入氮氣，使反應釜內壓カ提升至、Iatm0反應溫度為70°C，反應時間為10h。丁ニ酸酯共沸精餾塔的塔板數為15塊，加入16gこ酸こ酯作為共沸劑，回流比為1，塔頂溫度為68-70°C，塔底溫度為90-100°C。所得到的丁ニ酸單甲酯的核磁圖譜如圖I所示。實驗結果見後表I。
實施例2將7. 6g 丁ニ酸ニ銨加到7. 6水中，得到15. 2g 丁ニ酸ニ銨濃度為50wt%的溶液，將該溶液與20ml甲醇並流加入到反應釜中，向反應釜中通入氮氣，使反應釜內壓カ提升至Iatm0反應溫度為70°C，反應時間為10h。丁ニ酸酯共沸精餾塔的塔板數為15塊，加入16gこ酸こ酯作為共沸劑，回流比為1，塔頂溫度為68-70°C，塔底溫度為90-100°C。所得到的丁ニ酸單甲酯的核磁圖譜如圖I所示。實驗結果見後表I。實施例3將7. 6g 丁ニ酸ニ銨加到5. I水中，得到12. 7g 丁ニ酸ニ銨濃度為60wt%的溶液，將該溶液與20ml甲醇並流加入到反應釜中，向反應釜中通入氮氣，使反應釜內壓カ提升至Iatm0反應溫度為70°C，反應時間為10h。丁ニ酸酯共沸精餾塔的塔板數為15塊，加入16gこ酸こ酯作為共沸劑，回流比為1，塔頂溫度為68-70°C，塔底溫度為90-100°C。所得到的丁ニ酸單甲酯的核磁圖譜如圖I所示。實驗結果見後表I。實施例4將7. 6g 丁ニ酸ニ銨加到3. 3水中，得到10. 9g 丁ニ酸ニ銨濃度為70wt%的溶液，將該溶液與20ml甲醇並流加入到反應釜中，向反應釜中通入氮氣，使反應釜內壓カ提升至Iatm0反應溫度為70°C，反應時間為10h。丁ニ酸酯共沸精餾塔的塔板數為15塊，加入16gこ酸こ酯作為共沸劑，回流比為1，塔頂溫度為68-70°C，塔底溫度為90-100°C。所得到的丁ニ酸單甲酯的核磁圖譜如圖I所示。實驗結果見後表I。表I實施例I-實施例4的結果
權利要求
1.一種由丁二酸二銨酯化製備丁二酸單酯的方法，該方法包括以下步驟 (1)首先將丁二酸二銨水溶液和酯化劑以1:2至1:10的摩爾比一起加入到反應釜中，並向反應釜中通入氮氣； (2)在65°C-120°C的溫度下使反應釜內的丁二酸二銨進行酯化反應，反應進行8 14小時； (3)在上述反應過程中，將反應釜上部的氣相產物經過冷凝器和氣液分離器分離得到氨氣、酯化劑和水，將氨氣通入氨氣回收系統，並將酯化劑和水通過乾燥系統除去反應生成的水，乾燥後的酯化劑返回至反應釜中； (4)在上述反應結束後，將反應釜中的釜底產物通到共沸騰精餾塔中，並加入共沸劑進 行蒸餾，從而得到產物丁二酸單酯， 其中，所述丁二酸二銨水溶液的濃度為10wt%至90wt%，所述酯化劑為直鏈或支鏈的Cf C6烷基醇，所述共沸劑為氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙腈、異丙醇、吡啶、正丙醇中的一種。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述酯化劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇。
3.根據權利要求I所述的方法，其中，所述酯化劑為甲醇，所述丁二酸單酯為丁二酸單甲酯。
4.根據權利要求I所述的方法，其中所述丁二酸二銨水溶液的濃度為1(^丨％至70wt%。
5.根據權利要求I所述的方法，其中，所述步驟(2)的反應溫度為70°C 75°C。
6.根據權利要求I所述的方法，其中，所述步驟(2)的反應時間為8 10小時。
7.根據權利要求I所述的方法，其中所述丁二酸二銨水溶液的濃度為40wt%至70wt%。
8.根據權利要求I所述的方法，其中，所述步驟(2)的反應溫度為75°C。
9.根據權利要求I所述的方法，其中，所述步驟(2)的反應時間為10小時。
10.根據權利要求I所述的方法，其中，所述步驟(4)中的回流比為0.5-3，塔頂溫度為68-700C，塔底溫度為 90-100°C。
全文摘要
本發明涉及一種由丁二酸二銨酯化製備丁二酸單酯的方法，該方法採用反應蒸餾方法，通過冷凝反應氣相產物，經過氣液分離器，回收氨氣，同時冷凝下來的酯化劑和水經過乾燥系統，吸收反應產生的水，乾燥後的酯化劑回流到反應釜中。該方法使酯化劑得到了有效利用，使生產過程清潔化，有利於對環境的保護，同時降低了對原料的消耗，降低了生產成本，同時產品純度高，產品質量好，收率高，便於實現大規模工業化生產。
文檔編號C07C69/40GK102746149SQ20121025202
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月19日 優先權日2012年7月19日
發明者劉康, 孫長江, 張新志, 張英偉, 潘小君 申請人:北京旭陽化工技術研究院有限公司