蠟餾分貯藏罐的管理方法

2023-07-18 13:50:01

專利名稱：蠟餾分貯藏罐的管理方法
技術領域：
本發明涉及設在GTL(Gas to Liquids)工序中的FT反應器與氫解反應器之間的 蠟餾分貯藏罐的管理方法。更詳細地講，為了與啟動時或運轉條件變更時等進行應對，提供 一種通過將用於貯藏氫解原料即蠟餾分而設置的蠟餾分貯藏罐內維持在特定的氣氛下，從 而抑制造成氫解工序中使用的催化劑的活性降低的物質生成的方法。
背景技術：
FT合成一般是以一氧化碳和氫組成的混合氣體(合成氣體)為原料，從氣體生 成固體的烴類，其產物以正烷烴為主成分，不含硫成分、氮成分、芳香族成分，可製造綠色的 燃料油。FT產物由於主成分是具有碳原子數從1到100左右的寬分布的正烷烴，因此為 了製造例如柴油燃料油，對碳原子數為10 21左右的中間餾分進行加氫異構化處理、或 在常溫下對固體的碳原子數為22以上的蠟餾分進行氫解處理而製得中間餾分，從而得到 柴油燃料油。這樣，通過FT合成得到的產物，一般經過稱為加氫異構化或氫解的提質加工 (upgrading)工序可轉化成綠色的、低溫流動性優良的燃料油。在FT合成反應器與各提質加工工序的反應器之間，為了與啟動時或原料投入量 增減等運轉變更、工序異常時進行應對，設置有緩衝罐，用於貯藏在FT合成工序中得到的、 成為提質加工工序中的原料的中間餾分或蠟餾分。在FT合成產物內，蠟餾分主要是如前所述碳原子數為從20附近至100的正烷烴， 在常溫下為固體狀態，沒有流動性。因此，蠟餾分流動的生產線通常進行蒸汽伴熱的管線加 熱或罐加熱，以確保流動性。可是，在蠟餾分中，含有因FT反應條件或FT催化劑種類而有變動的、但為微量的 含氧化合物或烯烴成分等雜質。因此，在欲將蠟餾分用罐貯藏一定時間時，根據其貯藏條 件，生成過氧化物或膠質成分等聚合物等，有時該產物對氫解工序中的催化劑活性產生影 響。另一方面，還研究了有關蠟餾分中的雜質的除去手段及抑制FT製品氧化的技術(例如 專利文獻1及2)。專利文獻1 日本特表2005-502739號公報專利文獻2 日本特表2004-534881號公報但是，關於在蠟餾分貯藏罐內抑制過氧化物等的生成的手段還未進行過研究。也 就是說，在現有技術中，通常，在比FT反應器低的壓力下運轉的蠟餾分貯藏罐中設有用於 將產生的氣體成分排到外部的壓力調節閥及管線。可是，在該方法中，在因運轉負荷的變更 等使得蠟餾分貯藏罐的液面發生變動時，有時導致空氣由外部進入。此外，如果蠟餾分貯藏 罐內的溫度過低，則蠟固化，不能保證流動性；此外，如果其溫度達到高溫，加上上述的空氣 進入，則有在貯藏罐內的蠟餾分中助長過氧化物等雜質的生成的問題。因而，在這種狀況 下，要能在氫解工序中不對催化劑施加不良影響地進行穩定的運轉，需要蠟餾分貯藏罐的 正確的管理方法，其在用於貯藏成為氫解的原料的蠟餾分的罐中，抑制造成催化劑活性降 低的物質的生成。

發明內容
本發明是鑑於上述情況而完成的，其目的是提供一種蠟餾分貯藏罐的管理方法， 該方法在以由FT合成得到的蠟餾分為原料的氫解工序中，可抑制造成氫解催化劑活性降 低的物質的生成，使得氫解工序能穩定運轉，可貯藏氫解工序的原料。本發明者們為達到上述目的進行了銳意研究，結果發現，通過將蠟餾分貯藏罐內 的溫度和氣氛規定為特定的條件下，能夠確保蠟餾分的流動性，且能夠抑制過氧化物等造 成催化劑活性降低的物質的產生，從而完成了本發明。即本發明涉及以下所示的蠟餾分貯 藏罐的管理方法。本發明的形態是蠟餾分貯藏罐的管理方法，其是對通過費-託合成生成的蠟餾分 在直到氫解的期間進行貯藏的罐的管理方法，其特徵在於，將所述罐內的溫度維持在90 130°C，同時將罐內的氣氛維持在不活潑氣體氣氛下。在本發明的形態中，優選將所述罐內的溫度維持在100 130°C，更優選維持在 105 130 。此外，為了將所述罐內的氣氛維持在不活潑氣體氣氛下，優選採用選自氮、氦、氬 及二氧化碳之中的至少一種不活潑氣體。另外，更優選將所述罐內的氣氛維持在氮或氦氣氛下。根據本發明，在成為氫解工序的原料的蠟餾分的貯藏罐內，能夠抑制造成氫解工 序中的催化劑活性下降的過氧化物等的生成。由此，可進行氫解工序的穩定的運轉。
具體實施例方式以下，對本發明的內容進行更詳細的說明。關於費-託(以下也稱為「FT」，Fischer-Tropsch)合成，本領域技術人員可按眾 所周知的方法進行，在Fe、C0、M、RU等的FT反應中採用含有活性金屬種的催化劑，從H2及 CO組成的合成氣體生成烴類。一般在反應溫度為200 400°C、反應壓力為0. 1 4MPa的 條件下進行。通過FT合成得到的產物的大部分是正烷烴，但除此以外，還以雜質的形式含有烯 烴或含氧化合物(醇、醛、酸、酯等)等。這些烯烴或含氧化合物在中間餾分以下(例如碳 原子數為5 20的正烷烴)的含量較多，因FT反應條件或FT催化劑種而不同，但有時含 有從百分之幾到百分之幾十的烯烴，含有百分之幾左右的含氧化合物。雖然在碳原子數為 20以上成為主要成分的蠟餾分中，這些雜質的含量有減小的傾向，但根據情況有以百分數 級含有的可能性。通過FT合成生成的蠟餾分經過氫解處理轉化成低溫流動性優良的柴油燃料油。 作為蠟餾分的氫解中所用的催化劑，一般採用將貴金屬或VI族、VIII族金屬等附載在沸石 或無機氧化物載體上的催化劑，在反應溫度為200 400°C、反應壓力為1 10MPa、H2/0il 比為100 1000L/L、LHSV = 0. 1 3h_l的條件下進行。作為貴金屬，可列舉出Pt、Pd、Rh ； 作為VI族或VIII族金屬，可列舉出Mo或Co、Ni等。此外，作為沸石載體，可列舉出USY、 Y、絲光沸石、β等；作為無機氧化物載體，可列舉出例如矽石、氧化鋁、氧化硼、氧化鎂、二 氧化鈦或它們的複合體等金屬氧化物、或蒙脫石、高嶺石、膨潤土等粘土礦物。
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在對FT合成反應中生成的蠟餾分進行氫解處理的工序中，在通常的成套設備中， 設有用於貯藏氫解的原料即蠟餾分的中間罐。對於該中間罐，其是為了在成套設備啟動時 順利地開始氫解工序、並為了積存某一程度的原料蠟餾分而採用的，具有對由FT合成工序 或氫解工序的反應條件變更時或發生故障時產生的蠟餾分的流量變動進行吸收的作為緩 衝器的作用。這樣的蠟餾分的貯藏罐的規模優選是考慮了工藝規模或流量變動範圍的可充分 吸收變動的尺寸。此外，關於罐的形狀，有圓柱型、錐頂型、拱頂型、浮頂型、球型等，沒有特 別的限制。蠟餾分如前所述，由於碳原子數為20以上的正烷烴是主成分，因此在常溫下是固 體狀的，且沒有流動性。通過FT合成得到的蠟餾分的熔點根據蒸餾得到的餾分劃分的差 異、或FT反應條件而不同，但一般為70 100°C左右，在該溫度以上可確保流動性。因而， 需要將從FT合成工序到氫解工序間的包含中間罐的生產線至少加熱到使蠟餾分顯示流動 性的溫度以上。可是，如果在氧氣氛下將蠟餾分加熱到所需的程度以上，則出現前面所述的蠟餾 分中所含的烯烴或含氧化合物發生氧化劣化、過氧化值上升、而且在採用這樣的蠟餾分作 為原料油的氫解反應中發現了反應活性降低的現象。在這當中，通過控制蠟餾分貯藏中的加熱溫度，並將氣氛規定為不活潑氣體氣氛 下，可抑制氫解工序中的活性降低，這是明確的。將蠟餾分貯藏罐內的溫度維持在90 130°C，優選維持在100 130°C，更優選維 持在105 130°C。如果貯藏溫度低於90°C，則蠟餾分的流動性降低，恐怕會發生固化造成 的配管閉塞等故障，因此優選保持在90°C以上。此外，通過將溫度保持在130°C以下，可以 抑制過氧化物等的生成，結果是能夠抑制蠟餾分發生氧化劣化。為了維持貯藏罐內的溫度，可列舉利用蒸汽伴熱的加熱、或利用電伴熱、燃燒器的 加熱，但一般採用利用蒸汽伴熱的加熱。對於蒸汽伴熱，在使用可燃物的工序中安全性高， 而且通過調節蒸汽壓力可容易地變更加熱溫度，因此蒸汽伴熱是優選的。另外，將貯藏罐內氣氛維持在不活潑氣體氣氛下。所謂不活潑氣體氣氛下，指的是 基本上不存在氧的氣氛下，利用不活潑氣體的吹洗率(purgeratio)在95%以上，優選吹洗 率為98%以上，更優選吹洗率為99%以上。此外，利用不活潑氣體的吹洗是為了對加熱貯藏有蠟餾分的罐中的存在於氣相部 分的氧進行置換，可向氣相部分直接吹送。此時，將吹洗氣體的流量或壓力控制在罐的形狀 或設計規定的壓力以內。作為不活潑氣體，只要是氮、氦、氬、二氧化碳等可抑制蠟餾分的氧化劣化的氣體 就沒有特別限制。可以使用這些不活潑氣體中的一種，也可以二種以上組合使用，但在能夠 有效地抑制蠟餾分的氧化劣化這點上，優選使用氮或氦。特別是在將上述貯藏罐內氣氛規 定為氮或氦氣氛的情況下，能夠有效地防止蠟餾分的氧化劣化。此外，由於即使在一般的成 套設備等中也可作為不活潑吹洗氣體使用，而且從成本方面考慮也是最合適的，因此最優 選採用氮。實施例以下，通過實施例及比較例更具體地對本發明進行說明，但本發明並不限定於以下的實施例。(實施例1 2、比較例1 3)表1中示出費-託合成蠟餾分(記為WAX-a)的組成、密度、熔點、過氧化值。而且， 即使將本蠟餾分加熱到80°C也幾乎不熔化，在80°C以下的溫度下不能確保流動性。[實施例1]在500ml的燒杯中取IOOg的WAX_a，在氮氣流中(100ml/min)中一邊吹洗一邊在 110°c下用電磁攪拌器進行3小時的加熱攪拌處理(作為WAX-b)。處理後的過氧化值如表 2所示。另外，關於過氧化值可參照石油學會標準的「燈油的過氧化值試驗方法」或ASTM D1832 「石油蠟的過氧化值試驗方法」來求出。測定方法的概要如下。將甲苯加入試樣中， 加熱到60°C 65°C使其溶解。在其中加入醋酸溶液，一邊吹入氮氣一邊加入碘化鉀溶液並 進行攪拌，在加入了指示劑後，用硫代硫酸鈉標準液滴定，求出過氧化值(以下同樣)。[實施例2]除了在氦氣流中在130°C下對WAX-a進行處理以外，進行了與實施例1同樣的處理 的蠟餾分(WAX-c)的過氧化值如表2所示。[比較例1]除了不進行特殊吹洗，而是在空氣中在150°C下對WAX-a進行處理以外，進行了與 實施例1同樣的處理的蠟餾分(WAX-d)的過氧化值如表2所示。[比較例2]除了不進行特殊吹洗，而是在空氣中在130°C下對WAX-a進行處理以外，進行了與 實施例1同樣的處理的蠟餾分(WAX-e)的過氧化值如表2所示。[比較例3]除了在氮氣流中在150°C下對WAX-a進行處理以外，進行了與實施例1同樣的處理 的蠟餾分(WAX-f)的過氧化值如表2所示。[表 1] [表2] 從表2的結果得出，在用實施例1及實施例2的方法進行貯藏時，貯藏後的蠟餾分 的過氧化值與貯藏前(WAX-a)的值相比幾乎沒有變化。另一方面，在比較例1 比較例3 中，過氧化值的數值與貯藏前(WAX-a)相比有所增加。特別是在加熱溫度高的比較例1中， 增加顯著。(實施例3、比較例4 6)接著，實施蠟餾分的氫解處理。作為有關分解處理的評價方法，以「氫解反應中蠟餾分的分解率顯示為50%所必 需的反應溫度」作為指標。一般，在氫解反應中，用於得到同一分解率的反應溫度越低，催化 劑活性越高。另一方面，如果反應溫度過高，則會發生分解產物的過分解，此為導致目標的 中間餾分的收率降低的要因。另外，通常可進行通過反應溫度來補償氫解反應的長期運轉 中的催化劑活性降低的運轉。從這些要因得出，初期的反應溫度越低，溫度補償的餘量變得 越多，這涉及到催化劑壽命的提高、及催化劑交換成本的降低，因此是優選的。這裡，作為蠟餾分的分解率，在將原料蠟餾分中的碳原子數為22以上的餾分比例 (質量％ )設為A，將產物中的碳原子數為22以上的餾分比例(質量％ )設為B時，是按以 下定義的。蠟餾分的分解率(％ ) = (A-B)/AX 100原料蠟餾分中的碳原子數為22以上的餾分比例A(質量％ )是通過對原料蠟餾分 用氣相色譜法進行分析求出的。對於產物中的碳原子數為22以上的餾分比例B (質量％)，是通過將液狀產物回收 在高壓氣液分離器及冰冷阱中，將氣體產物捕集在取樣袋中，分別用氣相色譜法對分解反 應後的產物進行分析，從而求出上述的B。按如上所述算出蠟餾分的分解率(％)，對其值達到50%時的反應溫度進行了測 定，作為有關氫解處理的評價指標。[實施例3]對WAX-a，在與實施例1同等的加熱溫度下、氣氛下將原料油罐(20L)的溫度保持 在110°C，將進行了氮吹洗的蠟餾分作為原料油，USY沸石載體(Si/Al ^ 3m0l/m0l)，採用 按催化劑基準、按金屬換算計含有0. 5質量％的鉬的鉬族系催化劑，在反應壓力為3. OMPa, LHSV= lh-l、H2/0il = 587L/L的條件下，實施氫解處理。這裡，將原料蠟餾分在固定床流 通式反應裝置中從其頂部朝下供給。反應管的尺寸為內徑23mm，填充150ml的催化劑。而 且，在分解反應之前，在流通氫的條件下實施300°C、2小時的催化劑還原處理。其結果如表
73所示。使蠟餾分的分解率顯示為50%所需的反應溫度大約為245°C。[比較例4]對WAX-a，除了在與比較例1同等的加熱溫度下、氣氛下將原料油罐的溫度保持在 150°C，將沒有進行特殊吹洗的蠟餾分作為原料油以外，進行了與實施例3同樣的評價。結 果如表3所示。使此時的蠟餾分的分解率顯示為50%所需的反應溫度大約為288°C。[比較例5]對WAX-a，除了在與比較例2同等的加熱溫度下、氣氛下將原料油罐的溫度保持在 130°C，將沒有進行特殊吹洗的蠟餾分作為原料油以外，進行了與實施例3同樣的評價。結 果如表3所示。使此時的蠟餾分的分解率顯示為50%所需的反應溫度大約為267°C。[比較例6]對WAX-a，除了在與比較例3同等的加熱溫度下、氣氛下將原料油罐的溫度保持在 150°C以外，進行了與實施例3同樣的評價。結果如表3所示。使此時的蠟餾分的分解率顯 示為50%所需的反應溫度大約為266°C。[表 3] 由以上結果得知通過在適當的溫度下維持蠟餾分，同時維持不活潑氣體氣氛，能 夠抑制因氧化劣化而導致的過氧化物。推測蠟餾分中的過氧化物成為引起氫解工序中的催 化劑活性降低的要因，通過在本發明的蠟餾分的貯藏方法中，進行適當的管理，從而能夠使 氫解活性維持高水平。本發明涉及設在GTL(Gas to Liquids)工序中的FT反應器與氫解反應器之間 的蠟餾分貯藏罐的管理方法，可進行氫解工序的穩定運轉。所以，本發明在GTL(Gas to Liquids)及石油精煉等工業領域具有高的工業利用可能性。
權利要求
一種蠟餾分貯藏罐的管理方法，其是對通過費 託合成生成的蠟餾分在直到氫解的期間進行貯藏的罐的管理方法，其特徵在於，將所述罐內的溫度維持在90～130℃，同時將罐內的氣氛維持在不活潑氣體氣氛下。
2.根據權利要求1所述的蠟餾分貯藏罐的管理方法，其特徵在於，將所述罐內的溫度 維持在100 130°C。
3.根據權利要求1所述的蠟餾分貯藏罐的管理方法，其特徵在於，將所述罐內的溫度 維持在105 130°C。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的蠟餾分貯藏罐的管理方法，其特徵在於，通過 採用選自氮、氦、氬及二氧化碳之中的至少一種不活潑氣體，將所述罐內的氣氛維持在不活 潑氣體氣氛下。
5.根據權利要求1 3中的任一項所述的蠟餾分貯藏罐的管理方法，其特徵在於，將所 述罐內的氣氛維持在氮氣氛下。
6.根據權利要求1 3中的任一項所述的蠟餾分貯藏罐的管理方法，其特徵在於，將所 述罐內的氣氛維持在氦氣氛下。
全文摘要
本發明涉及一種蠟餾分貯藏罐的管理方法，其是對通過費-託合成生成的蠟餾分在直到氫解的期間進行貯藏的罐的管理方法，其特徵在於，將所述罐內的溫度維持在90～130℃，同時將罐內的氣氛維持在不活潑氣體氣氛下。
文檔編號C10G2/00GK101903496SQ200880121239
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月11日 優先權日2007年12月19日
發明者中靜茂德, 佐藤一仁, 宮田豐 申請人:日本石油天然氣·金屬礦物資源機構;國際石油開發帝石株式會社;新日本石油株式會社;石油資源開發株式會社;克斯莫石油株式會社;新日鐵工程技術株式會社