由甲羥戊酸內酯和衍生物製備的聚合物的製作方法
2023-07-19 01:15:36
相關申請的交叉參考
本申請要求2014年11月12日提交的名為由2,3-脫氫-甲羥戊酸內酯製備的雜聚物(heteropolymerspreparedfrom2,3-dehydro-mevalonolactone)的第62/078511號美國臨時專利申請的優先權權益，所述美國臨時專利申請以全文引用的方式併入本文中。
背景技術：
許多現有化學產品，如表面活性劑、塑化劑、溶劑以及聚合物，目前由不可再生的、昂貴的、源於石油或源於天然氣的原料材料製成。原材料成本高和未來供應的不確定性要求發現和開發可以由容易獲得的、便宜的並且可再生的化合物製成的表面活性劑、塑化劑、溶劑、聚合物以及熱固物。
內酯是一類重要的化合物，它們可以通過生化途逕自生物質衍生並且可以充當用於持續產生烴生物燃料和其他產物的中間體。具體來說，可以從生物質發酵衍生出甲羥戊酸內酯，產生各種中間體。甲羥戊酸內酯(mvl)和其相關衍生物，如2,3-脫氫甲羥戊酸內酯(4-甲基-5,6-二氫-2h-吡喃-2-酮；也稱為脫水甲羥戊酸內酯，aml)，代表著可以按工業規模製備的可能豐富的原料。
甲羥戊酸、甲羥戊酸酯和甲羥戊酸內酯以平衡方式存在，該平衡是ph相關的。因此，含有「甲羥戊酸酯」的溶液實際上可能含有甲羥戊酸、甲羥戊酸酯和/或甲羥戊酸內酯。為方便起見，將在本文中包含性地使用甲羥戊酸內酯或「mvl」。另外，取決於ph，組分可以呈鹽形式。取決於所選擇的試劑，抗衡離子可以是銨、鈉、鋰、鉀、鎂、鈣、鋁或銫陽離子。隨後可以將生物基甲羥戊酸內酯轉化成各種有用的化合物。例示性工藝在文獻中是已知的，其中優選工藝描述於同在申請中uss/n62/084,689中，其以全文引用的方式併入本文中。
技術實現要素：
通過發酵產生生物基允許從如糖、甘油、合成氣或甲烷等低揮發性可再生原料高產率地並且在成本上有競爭力地產生mvl。由生物基mvl和其相關衍生物產生的化學產品可以滿足對不基於石油或其它不可再生資源的便宜可再生的消費產品和工業產品的需求。本發明涉及衍生自生物基mvl和衍生物的工業上相關的化合物和聚合物。
一方面，本發明涉及生物基mvl或mvl衍生物的聚合物前驅體化合物(也稱為聚合物構築嵌段)。在一個或多個實施例中，披露了開環生物基mvl或其衍生物的聚合物前驅體化合物，其中這類化合物選自由以下組成的群組：式(xxiva)、式(xxivb)、式(xxivc)、式(xxivd)、式(xxive)、式(xxivf)以及其組合：
其中，在每次出現時獨立地，
n是1到50；
m是1到50；
r1獨立地選自-h或烷基(優選地c1-c6烷基，更優選地-ch3)，其中r1最優選地是-h；
r2是烷基(優選地c1-c6，更優選地-ch3)；
y可以獨立地選自-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；
r3是直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基或雜芳基；並且
q是獨立地選自以下的單原子或多原子鍵聯：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
本發明還涉及由以上開環生物基mvl前驅體化合物中的一個或多個製備的聚合物。
本發明還涉及包含分散或溶解在溶劑系統中的開環生物基mvl化合物或其聚合物中的一個或多個的組合物。
在一個或多個實施例中，披露了生物基mvl-二醇或mvl-二酸的聚合物前驅體化合物，其中這類化合物選自由以下組成的群組：式(xxva)、式(xxvb)、式(xxvc)、式(xxvd)、式(xxve)、式(xxvf)以及其組合：
其中，在每次出現時獨立地：
r1獨立地選自-h或烷基(優選地c1-c6烷基，更優選地-ch3)，其中r1最優選地是-h；並且
r2是烷基(優選地c1-c6，更優選地-ch3)。
本發明還涉及由以上生物基mvl-二醇或mvl-二酸前驅體化合物中的一個或多個製備的聚合物。
本發明還涉及包含分散或溶解在溶劑系統中的生物基mvl-二醇或mvl-二酸前驅體化合物或其聚合物中的一個或多個的組合物。
在一個或多個實施例中，披露了生物基mvl-縮水甘油醚/酯的聚合物前驅體化合物，其中這類化合物選自由以下組成的群組：式(xva)、式(xvb)、式(xvc)、式(xvd)、式(xve)、式(xvf)、式(xvg)、式(xvh)、式(xvi)、式(xvj)、式(xvk)、式(xvl)、式(xvm)、式(xvn)、式(xvo)以及其組合：
其中，在每次出現時獨立地，
r1獨立地選自-h或烷基(優選地c1-c6烷基，更優選地-ch3)，其中r1最優選地是-h；
r2是烷基(優選地c1-c6，更優選地-ch3)；
q是獨立地選自以下的單原子或多原子鍵聯：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；並且
r3是直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基或雜芳基。
本發明還涉及由以上生物基mvl-縮水甘油醚/酯前驅體化合物中的一個或多個製備的聚合物。
本發明還涉及包含分散或溶解在溶劑系統中的生物基mvl-縮水甘油醚/酯前驅體化合物或其聚合物中的一個或多個的組合物。
本發明還涉及由如本文所述並且在實例中論證的生物基mvl或衍生物製備的各種其它生物基聚合物和寡聚物。
附圖說明
圖1展示將生物基甲羥戊酸轉化為各種類別的化合物的反應流程。
具體實施方式
更詳細地，本文描述了衍生自生物基化合物、並且尤其是生物基mvl和其相關衍生物的化合物(例如，單體、寡聚物和/或聚合物)。圖1提供生物基甲羥戊酸到各種類別的化合物的一般性轉化途徑的概述。通過氧化，這些生物基前驅體可以反應產生用於(不飽和)聚酯、聚酯多元醇和聚醯胺的構築嵌段，以及用於縮水甘油酯和ω-烯基酯的前驅體(例如，烯丙醚、高烯丙醚、乙烯醚等)。通過還原，這些生物基前驅體可以反應產生用於(不飽和)聚酯、聚酯多元醇、聚碳酸酯的構築嵌段，以及用於縮水甘油醚和ω-烯基醚的前驅體。通過親核開環和/或醯胺化，這些生物基前驅體可以反應產生用於聚酯多元醇、用於聚氨基甲酸酯的增鏈劑或聚酯的構築嵌段。因此，所得化合物具有生物基來源，提供若干優於源於石油的化學製品和化合物的優點。
如本文所用的術語「生物基」意指從生物前驅體、並且尤其是如生物質等可再生的生物碳源(與基於不可再生的石油的碳源相反)合成化合物。astm設定了用於計算組合物中所包括的生物基材料的含量的方法標準：astmd6866-使用放射性碳分析測定固體、液體和氣體樣品的生物基含量的標準測試方法。組合物的生物基含量是以材料中的總有機碳的重量(質量)分率或重量(質量)百分比表示的材料中的生物基碳的量。astmd6866類似於不用年齡方程的放射性碳年代測定法。它通過確定材料中的放射性碳(14c)的量與現代參考標準的放射性碳(14c)的量的比率來進行。該比率以百分比形式報告，該百分比稱為現代碳百分比(單位「pmc」)。如果所分析的材料是如今的放射性碳和化石碳(即，不含放射性碳)的混合物，那麼所獲得的pmc值直接與樣品中所存在的生物基材料的量相關。
astmd6866區分由基於當代生物質的輸入材料產生的碳與衍生自基於化石的材料的碳。生物質含有充分表徵量的碳-14，其容易與例如不含任何碳-14的化石燃料的其它材料區分開來。「生物質」一般被定義為用作燃料或能源的植物材料、植被或農業廢棄物。生物質碳的碳-14同位素與碳-12同位素的比率對於本領域的普通技術人員來說大體上是已知的，以取自空氣樣品的碳-14相對於碳-12的當前天然豐度計，該比率為約2×10-12:1。因為生物質中的碳-14的量已知，所以可以容易地從樣品的總有機碳計算可再生來源的碳的百分比。0％碳-14指示材料中完全缺乏碳-14原子，從而指示基於化石或石油的碳源。類似地，100％碳-14(在大氣校正之後)指示現代生物基碳源。
用於放射性碳年代測定法中的現代參考標準是nist(美國國家標準與技術研究所)標準，其中已知的放射性碳含量大致等效於公元1950年。選擇公元1950年是因為它代表了在熱核武器測試之前的時間，熱核武器測試隨著每次爆炸(稱為「碳炸彈」)將大量的過量放射性碳引入到了大氣中。這是時間邏輯點，考古學家和地質學家用它作為參考。關於參考，考古學家或地質學家使用放射性碳日期，公元1950年等於「零歲」。它也表示100pmc。在1963年，大氣中的「碳炸彈」在測試高峰期和在中斷測試的條約之前達到了正常水平的幾乎兩倍。已粗略估計了自從它出現以來它在大氣中的分布，有關從公元1950年活到現在的植物和動物，顯示出大於100pmc的值。隨著時間推移，它逐漸降低，現在值接近105pmc。這意味著，如玉米、甘蔗或大豆等新鮮生物質材料將提供接近105pmc的放射性碳籤名。通過假定約105pmc代表如今的生物質材料並且0pmc代表石油衍生物，那麼關於那個材料所測量的pmc值將反映兩個組分類型的比例。舉例來說，100％源於如今的大豆的材料將提供接近105pmc的放射性碳籤名。但是如果用50％石油碳稀釋它，那麼它將提供接近53pmc的放射性碳籤名。
材料的「生物基含量」按相關的總可再生有機碳與總有機碳的百分比值報告。最終結果通過關於材料所測量的pmc值乘以0.95(調整碳炸彈影響)來計算。把最終的％值看作平均生物基結果並且假定在所分析的材料內的所有組分如今還活著(在過去十年內)或者源自化石。一方面，在本發明中所用的材料(例如，前驅體化合物或所得聚合物)所具有的生物基含量大於0％，更優選地大於10％，更優選地大於25％，更優選地大於50％，並且甚至更優選地大於75％。優選地，根據astmd6866，在本發明中所用的材料基本上完全是生物基，這意味著它們具有95％或更高百分比的生物來源。因此，應了解，生物基產物可以通過碳指紋圖譜區別於基於石油的產物。因此，根據本發明的生物基聚合物和聚合物前驅體將具有比相同類型的石油(非可再生)來源的聚合物高的放射性碳-14(14c)含量或14c/12c比率。一方面，生物基聚合物前驅體和/或所得聚合物將具有大於0、優選地大於1的14c/12c比率。
生物基mvl可以充當用於產生若干類別的聚合物的常見起始物質(錯誤！未找到參考來源。)。
mvl和aml本身就是用於聚合反應的單體。mvl和aml的內酯結構允許開環共聚合。mvl衍生的β-甲基-δ-戊內酯的開環共聚合先前已有報導。除了開環聚合之外，aml還可以是用於自由基聚合反應的共聚單體。在mvl的脫水反應期間，可以獲得不同的aml異構體，它們通過不飽和位置而不同，即3,4-脫氫甲羥戊酸內酯(4-甲基-3,6-二氫-2h-吡喃-2-酮)、4,5-脫氫甲羥戊酸內酯(4-甲基-3,4-二氫-2h-吡喃-2-酮)以及外-脫氫甲羥戊酸內酯(4-亞甲基四氫-2h-吡喃-2-酮)。這些異構體可以用作開環聚合和自由基聚合的單體，與aml類似。
除了mvl和上述相關化合物的直接聚合之外，它們還可以被轉化成用於逐步生成聚合物的構築嵌段，尤其例如二醇和二酸。這些轉化可以按化學反應的類型進行大致分類：i)氧化，ii)還原，iii)內酯開環，iv)烯烴改性，以及v)醇改性。
mvl和相關內酯充分氧化以得到α,ω-二羧酸可以通過用高價金屬氧化物處理來實現，高價金屬氧化物尤其例如cro6或kmno4，它們還可以在化學計量的強氧化劑存在下按催化量採用。用硝酸或分子氧作為氧化劑將伯醇氧化為羧酸也是可能的。可以找到用於羧酸以及內酯氧化的以上試劑的實例。僅舉幾例，mvl衍生的二羧酸可以用作聚酯、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯多元醇或聚醯胺的構築嵌段。
mvl和相關內酯的充分還原產生被取代的α,ω-二醇。可以在金屬催化劑存在下採用如四氫化鋰鋁等金屬氫化物、元素鈉或氫氣將內酯官能團還原為兩個伯醇。這些mvl衍生的二元醇和多元醇尤其可以用作聚酯、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯多元醇、聚碳酸酯或乙烯基-聚氨基甲酸酯樹脂的構築嵌段。
如醇、硫醇或胺等親核試劑能夠使內酯開環。mvl和相關內酯與雙官能或多官能親核試劑的反應導致形成被取代的基於開環mvl的二元醇或多元醇。親核試劑可以是同官能性的，尤其例如甘油或乙二胺；或雜官能性的，尤其例如乙醇胺或巰基乙醇。這些開環衍生物的使用等效於以上所提到的mvl還原產物。
aml和其異構體中的烯烴基團的改性尤其包括環氧化、二羥基化、麥可加成(michaeladdition)、狄爾斯-阿爾德爾反應(diels-alderreaction)或[2+2]-環加成。反應產物的官能性多樣化，並且可能充當各種聚合物的構築嵌段。內酯官能性在所有以上所提到的反應中都保留。這些化合物的開環聚合可以導致形成改性脂肪族聚酯，尤其用作熱塑性彈性體、不飽和聚酯樹脂或聚氨基甲酸酯。
mvl中的叔醇可以經過改性，形成醚和酯衍生物。可以引入能促進聚合或如溶解度和附著力等性質的官能團。已報導過，可以從mvl獲得含側接mvl酯基的甲基丙烯酸酯。可以設想，這種雙官能加合物能夠參與自由基和開環聚合，產生丙烯酸樹脂和乙烯基聚酯。
mvl衍生的二元或多元醇和酸還可以充當環氧樹脂、聚(乙烯醚)或多官能環狀碳酸酯的前驅體。
可以利用mvl/aml或mvl/aml衍生的構築嵌段產生的主要但非排它性聚合物類別中的一些和其應用描述如下：
不飽和聚酯樹脂
不飽和聚酯樹脂通常通過聚酯化反應製備，聚酯化反應在裝備有填料柱、帶蒸汽夾套的冷凝器和水冷凝器的加熱攪拌反應器容器中進行。可以在連續或半連續(分批)酯化工藝下進行生產。用於製造不飽和聚酯樹脂的酯化工藝中作為輸入或起始物質的組分原材料包括(圓括號中有縮寫)：
(i)飽和二元酸組分，
(ii)不飽和二元酸組分，
(iii)二醇組分，
(iv)改性劑組分。
飽和二元酸組分尤其可以包含：鄰苯二甲酸酐(pa)、間苯二甲酸(ipa)、氯菌酸酐、己二酸或對苯二甲酸。
不飽和二元酸組分尤其可以包含：順丁烯二酸酐(man)或反丁烯二酸。
二醇組分尤其可以包含：丙二醇(pg)、二乙二醇(deg)、二丙二醇(dpg)、乙二醇(eg)或新戊二醇(npg)。
烴改性劑組分尤其可以包含：環戊二烯(cp)、二甲基環戊二烯、二環戊二烯(dcpd)以及其它塑化劑。
可以代替或補充不飽和二元酸組分或二醇組分，採用生物基mvl和相關衍生物製造upr。
upr可以按以下方式分類，包括：i)upr中的鄰苯二甲酸或間苯二甲酸組分的含量；ii)商業類型(或用途)，如噴塗成型、加壓成型、抗化學或耐火(各自需要特定的upr組合物)；以及iii)施用方法，(關於強化塑料或非強化塑料兩者)，尤其與如何使用upr以及用於產生塗層或固體物體的其它組分有關。
鄰苯二甲酸和間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂
鄰苯二甲酸樹脂可以與一次性饋入的所有成分一起在一個階段蒸煮中製備。取決於所得聚合物產物的分子量分布，典型的鄰苯二甲酸-順丁烯二酸樹脂(比率1:1)需要在150-250℃下約1-14小時。
間苯二甲酸樹脂可以在兩個階段中製備：1)使芳香族酸和二醇反應，直到已收集到理論上正確(計算)的量的水並且酸值已達到10-15為止；2)然後將來自1)的物質冷卻到低於170℃並且饋入不飽和酸。取決於所得聚合物產物的分子量分布，這個過程可能需要在180-230℃下長達22-32小時。有時使用總饋料的0.02-0.05％的量的酯化催化劑。
當上文所述的縮聚反應完成(如通過酸值和通過溶解在苯乙烯或另一種有機溶劑中的樣本樣品的粘度所判定)時，將樹脂冷卻到約165℃或更低。
可以添加氫醌(hq)或類似化合物作為抑制劑並且然後用苯乙烯使混合物變稀，這用hq、甲苯氫醌(thq)或單叔丁基氫醌來抑制。還可以使用叔丁基兒茶酚和對苯醌作為抑制劑。
所有以上步驟通常都在氮氣、二氧化碳或惰性氣體層下進行。緩慢通過系統的惰性氣體流有助於去除在反應期間產生的水。
基於生物基mvl的間苯二甲酸樹脂可以通過以下製備：1)用aml衍生的不飽和二酸部分和/或完全取代順丁烯二酸酐，和/或2)用aml衍生的二醇部分和/或完全取代二醇(即丙二醇)，產生適用於凝膠塗層、抗化學性間苯二甲酸以及加壓成型應用的材料。
商業不飽和聚酯樹脂類型
噴塗成型的樹脂通常可以通過將樹脂混合物(包含不飽和聚酯+稀釋劑，如苯乙烯)與催化劑一起直接噴塗到已準備好的表面上而施加到敞開的模具中。短切玻璃或其它材料(如纖維)可以首先在有待噴塗的表面上分層，或者混合在樹脂混合物內，並且然後以組合形式一起噴塗。典型的調配物可以包含1.0-2.0摩爾的鄰苯二甲酸酐、1.0摩爾的順丁烯二酸酐、2.1-2.8摩爾的丙二醇以及35-45％苯乙烯。
基於dcpd的樹脂被充分利用，因為其成本較低並且苯乙烯含量較低。在海洋應用中，dcpd型樹脂代表著超過75％的總市場。噴塗成型樹脂的浴室應用幾乎完全利用了dcpd多樣性。其主要缺點是其對氧氣和紫外光的抗性相對較低。dcpd型樹脂的典型調配物可以包含0.8摩爾的dcpd、1.0摩爾的順丁烯二酸酐、0.4摩爾的乙二醇、0.2摩爾的二乙二醇以及30-35％苯乙烯。
阻燃樹脂通常用於內部構建，其使用由建築法規和規定控制。阻燃性通過添加以下來實現：單獨的或與某些磷酸酯化合物(例如，甲基膦酸二甲酯(dmmp))組合的三水合鋁、氯菌酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、二溴新戊二醇以及四溴雙酚a。基於溴化合物的阻燃樹脂是最常見的。
在upr中，通過使用酸和二醇的組合物實現抗化學性。間苯二甲酸和對苯二甲酸常常用於需要高水平的水解穩定性和抗化學性的樹脂中。使用新戊二醇賦予凝膠塗層良好的抗水性。當需要較高程度的防腐蝕性時，有時使用三甲基戊二醇。有時使用環己烷二甲醇賦予室外耐久性和抗腐蝕性。需要特定耐化學性和/或耐溫性的高性能應用通常利用優質級乙烯酯樹脂、基於雙酚a的樹脂以及基於氯菌酸酐的樹脂。
加壓成型樹脂通常包括比率為約3.0摩爾的順丁烯二酸酐:約1.0摩爾的芳香族酸的前驅體和對應量的丙二醇。在一些情況下，不使用芳香族酸。某些加壓成型樹脂可以與熱塑性添加劑組合以促進低剖面(即，平滑表面)和減少收縮(低收縮性允許產生具有高尺寸準確性的大型零部件)。這類低剖面/低收縮成型樹脂通常是含有30-40％苯乙烯的純的(非異分子聚合的)順丁烯二酸酐-丙二醇聚酯。熱塑性添加劑通常是專用混合物，通常是溶解在苯乙烯或主要是苯乙烯的單體混合物中的熱塑性樹脂的30-50％溶液。樹脂通常是苯乙烯、乙酸乙烯酯或其它單體的共聚物。包括60％upr和40％熱塑性添加劑的系統常常用於模製汽車零部件，汽車零部件有相對較嚴格的表面要求。包括70％upr和30％熱塑性添加劑的系統通常用於電氣設備外殼和其它類似零部件。低剖面/低收縮樹脂用於加壓成型如片狀模塑料(sheet-moldingcompound；smc)和塊狀模塑料(bulk-moldingcompound；bmc)等樹脂材料。smc用於需要抗電阻性或抗腐蝕性的應用中，並且常常按1.0摩爾間苯二甲酸:3.0摩爾順丁烯二酸酐的比率調配。還添加了玻璃和其它填充劑以提供強度。這類加厚的樹脂系統還用於一些bmc應用中。
基於生物基mvl的加壓成型樹脂的實例是從生物基aml衍生的二酸和二醇獲得的不飽和聚酯。還可以使用部分由順丁烯二酸酐或丙二醇嵌段組成的類似不飽和聚酯。如上所述，這些材料通常與熱塑性添加劑一起使用。
不飽和聚酯樹脂施用方法
玻璃纖維強化塑料(frp)用於結構應用。液體樹脂與所需添加劑(例如，促進劑、加速劑、阻燃劑、紫外線吸收劑以及觸變劑)和/或填充劑和顏料組合，然後將其放置成與玻璃強化物和催化劑接觸。純樹脂:玻璃比通常是65:35，而高度填充的樹脂:玻璃比通常是40:40:20。關於長絲卷繞和拉擠應用，比率可以低至30:70。催化劑按每100份樹脂0.8-2份添加並且通過熱或固化活化。關於室溫固化，使用過氧化甲乙酮作為催化劑，並且使用促進劑，如環烷酸鈷、辛酸鈷、二甲基苯胺(dma)或二甲基乙醯乙醯胺(dmaa)。其它催化劑包括：過氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)，其用於smc和bmc材料中；2:1摩爾比的過氧化苯甲醯與氫過氧化異丙苯(chp)的混合物；以及chp和苯甲基三甲基氯化銨(btmac)或tbpb/過氧基辛酸叔丁酯(tbpo)的混合物。固化工藝按兩個階段進行：第一個是軟凝膠階段，這個階段可以因冷卻而中斷並且稍後恢復；接著是第二階段，這個階段在放熱反應開始並且必須控制加熱時，在繼續加熱的情況下發生。可以在稱為接觸成型的製造工藝中使用frp來製造大件物體，如船和儲蓄槽。其它製造工藝包括加壓成型和注射成型。注塑成型使用bmc以高通量和高精確性製造小的零部件。
非強化塑料是基於液體upr，其中為了實現流動性，其調配物具有高稀釋劑含量。這類upr中所用的填充劑尤其可以包括粘土和碳酸鈣。這類非強化upr用於包括鑄造的製造工藝中，並且還可以用作：油灰和填充材料(用於汽車維修)；灌注和封裝化合物以及表面塗布樹脂。表面塗布樹脂是基於甲基丙烯酸甲酯(mma)的單體聚酯樹脂(其中mma完全或部分替代苯乙烯)，並且可以使用常規過氧化物催化劑固化，然而含丙烯酸酯官能團的特定upr可以通過使用紫外光固化。
upr的物理化學性質和用途將取決於聚酯化工藝中所用的原材料的摩爾比例。用於各種應用的不同類型的不飽和聚酯樹脂的平均原材料要求可以包括(摩爾比)：
通用噴塗成型
常規鄰位型：1.5pa；1.2man；2.2pg；0.5deg。
dcpd型：0.8dcpd；1.0man；0.4eg；0.2deg。
加壓成型：0.2pa；1.2ipa；3.7man；2.5pg；1.5deg；0.2dpg；0.5npg。
抗化學性
間苯二甲酸：1.0ipa；1.0man；2.0pg。
凝膠塗層：1.5ipa；1.0man；1.5pg；2.5npg。
非frp：3.5pa；2.0man；2.0pg；3.0deg；0.5dpg。
例示性聚合物
在本文所描繪的化學結構中，使用垂直於化學鍵的波浪線
來表示所示結構是較大的化學實體的較小一部分(部分)，並且因此，垂直於化學鍵的波浪線表示兩個化學實體之間的化學連接點，例如所描繪的結構與聚合物主鏈的其餘部分或聚合物鏈中的其它化學片段的化學連接點。
然而，畫作波浪線的鍵本身表示指示存在純的或混合形式的立體化學異構體的化學鍵。舉例來說，式
表示(r)-2-溴-2-氯丁烷、(s)-2-溴-2-氯丁烷或其混合物。在另一個實例中，式
表示(z)-2-丁烯、(e)-2-丁烯或其混合物。
一方面，本發明涉及一種使用生物基mvl合成並且包含含有各別部分的重複單體單元的聚酯聚合物。在一個或多個實施例中，聚酯包含一個或多個由式(ia)、式(ib)、式(ic)、式(id)、式(ie)、式(if)和/或式(ig)表示的部分。在一個或多個實施例中，聚酯聚合物包含多個由式(ia)、式(ib)、式(ic)、式(id)、式(ie)、式(if)和/或式(ig)表示的部分：
其中，在每次出現時獨立地：
r1獨立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；
r3是c1-c6烷基、環烷基或芳基；並且
q是獨立地選自以下的單原子或多原子鍵聯：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
第二方面，本發明涉及一種聚酯，其包含一個或多個由式(iia)、式(iib)和/或式(iic)表示的部分：
其中，在每次出現時獨立地，
r1獨立地選自h或c1-c6烷基；並且
r2是c1-c6烷基。
在某些實施例中，本發明涉及前述聚酯聚合物中的任一個，其進一步包含由式(iii)表示的單體、寡聚或聚合重複單元(嵌段)
其中，在每次出現時獨立地，
x是滷素或c1-c6烷基；
t1是0、1、2、3或4；
y1、y2、y3、y4、y5和y6獨立地是h或c1-c6烷基；
o是0、1、2、3或4；
p是1到50的整數；並且
q是2到100,000的整數。
在另一個實施例中，本發明涉及前述聚酯嵌段共聚物，其進一步包含由式(iv)表示的單體、寡聚或聚合重複單元(嵌段)：
其中，在每次出現時獨立地，
z是滷素或c1-c6烷基；
t2是0、1、2、3或4；
y'1、y'2、y'3、y'4、y'5和y'6獨立地是h或c1-c6烷基；
r是0、1、2、3或4；
s是1到50的整數；並且
t是2到100,000的整數。
在另一個實施例中，本發明涉及前述聚酯嵌段共聚物，其進一步包含由式(v)表示的單體、寡聚或聚合重複單元(嵌段)
其中，在每次出現時獨立地，
r'和r」獨立地是h或c1-c6烷基；
y」1、y」2、y」3、y」4、y」5和y」6獨立地是h或c1-c6烷基；
u是0、1、2、3或4；
w是1到50的整數；並且
v是2到100,000的整數。
在另一個實施例中，本發明涉及前述聚酯嵌段共聚物中的任一個，其進一步包含由式(vi)表示的部分：
其中，在每次出現時獨立地，
y」'1、y」'2、y」'3、y」'4、y」'5和y」'6獨立地是h或c1-c6烷基。
在另一個實施例中，本發明涉及前述聚酯嵌段共聚物中的任一個，其進一步包含由式(xxvii)表示的部分：
其中，在每次出現時獨立地，
r1獨立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；並且
n是1到100,000的整數。
在某些實施例中，本發明涉及由式(viii)表示的單體、寡聚或聚合重複單元：
其中，在每次出現時獨立地，
r1和r4獨立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；並且
n是2到100,000的整數。
在某些實施例中，本發明涉及前述由式(viii)表示的寡聚或聚合重複單元，其進一步包含另一個由式(ix)表示的單體、寡聚或聚合重複單元(嵌段)：
其中，在每次出現時獨立地，
r1和r4獨立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
n是1到10,000的整數；
r5是氫、直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基或雜芳基；
r3是直鏈或支鏈c1-c6烷基、環烷基、芳基或雜芳基；並且
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)。
在某些實施例中，本發明涉及前述聚合物嵌段，其進一步包含另一個由式(x)表示的單體、寡聚或聚合重複單元(嵌段)：
其中，在每次出現時獨立地，
r1、r4獨立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
r3是c1-c6烷基、環烷基或芳基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；並且
q是獨立地選自以下的單原子或多原子鍵聯：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進一步包含聚(乙酸異戊二烯酯)的嵌段。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進一步包含聚(乙烯)或聚(丙烯)的嵌段。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進一步包含聚(乙烯醇)或聚(乙烯酯)的嵌段。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進一步包含聚(丙烯酸)或聚(丙烯酸甲酯)的嵌段。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進一步包含聚(甲基丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸甲酯)的嵌段。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進一步包含聚(丙烯醯胺)或聚(甲基丙烯醯胺)的嵌段。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其進一步包含聚苯乙烯的嵌段。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r1是h；並且r2是-ch3。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r4是-ch3。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y是-n(h)，並且q是乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y是-o-。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中t1是0。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中t2是0。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y1、y2、y3、y4、y5和y6是h。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y1、y2、y5和y6是h；並且y3和y4是-ch3。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y1、y2、y4、y5和y6是h；並且y3是-ch3。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y1或y5是-ch3。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y'1、y'2、y'3、y'4、y'5和y'6是h。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y'1、y'2、y'5和y'6是h；並且y'3和y'4是-ch3。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y'1、y'2、y'4、y'5和y'6是h；並且y'3是-ch3。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y'1或y'5是-ch3。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y」1、y」2、y」3、y」4、y」5和y」6是h。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y」1、y」2、y」5和y」6是h；並且y」3和y」4是-ch3。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y」1、y」2、y」4、y」5和y」6是h；並且y」3是-ch3。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y」1或y」5是-ch3。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中y」'1、y」'2、y」'3、y」'4、y」'5和y」'6是h。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中p是1或2。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中s是1或2。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中o是0或1。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中o是0。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r是0或1。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r是0。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中u是0或1。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中u是0。
聚氨基甲酸酯
聚氨基甲酸酯通常由以下組分原材料製備：
(i)多元醇組分，
(ii)二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯組分，
(iii)交聯劑(或增鏈劑)組分，以及
(iv)發泡劑組分。
多元醇組分可以包含聚醚，尤其例如：聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇-共-乙二醇)或聚(丁二醇)。多元醇組分還可以包含尤其衍生自己二酸、鄰苯二甲酸、二乙二醇以及1,2-丙二醇的聚酯。其羥基官能度通常是約2，並且其平均分子量介於200到10,000克/摩爾之間。
二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯組分尤其可以包含：甲苯二異氰酸酯(tdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)、三苯基甲烷三異氰酸酯。
交聯劑(或增鏈劑)尤其可以包含：甘油、三甲醇丙烷、乙二醇、乙二胺以及苯二胺。
發泡劑組分尤其可以包含：戊烷、二氧化碳、二氯甲烷、水。
在製造聚氨基甲酸酯時，可以採用生物基mvl和相關衍生物代替或補充多元醇和/或增鏈劑。
聚氨基甲酸酯的特徵可以在於其熱塑性或熱固性化學結構和其硬固體、軟彈性體或泡沫物理外觀。它們用於商業應用中，這些商業應用被分類為柔性平板(尤其是家具、床上用品、汽車)；柔性成型泡沫(尤其是汽車座椅、床上用品)；硬質泡沫(尤其是電氣設備、絕緣材料、汽車)；固體彈性體(尤其是塗層、彈性體、膠粘劑、醫療)；反應注塑成型(rim)(尤其是機械、汽車)；地毯底布(尤其是整體的連接的緩衝墊)；以及雙組分調配物(尤其是鑄造、封裝、密封劑)。
聚氨基甲酸酯的特徵還可以在於其製備方法：i)不含溶劑，ii)在溶液中，或iii)水性分散。
聚氨基甲酸酯分散液
聚氨基甲酸酯分散液是高分子量聚氨基甲酸酯或聚(氨酯-脲)的水性分散液，其通過聚氨基甲酸酯主鏈中的離子(即陰離子或陽離子)或親水性非離子基團穩定。最終應用的特徵包括粘著性、耐溶劑性和耐磨性、柔性以及韌性。
水性陰離子聚氨基甲酸酯分散液可以通過溶劑方法製備。向攪拌容器中添加典型摩爾比4:2:1的二異氰酸酯或聚異氰酸酯、二元醇或多元醇和酸二醇、以及溶劑。酸二醇通常含有羧酸或磺酸基，如二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。作為溶劑，尤其可以採用丙酮或n-甲基吡咯烷酮。通常向此混合物中添加0.1摩爾％催化劑，如二月桂酸二丁基錫(dbtdl)。也可以使用其它催化劑，如三乙烯二胺(dabco)、二甲基乙醇胺、辛酸亞錫或羧酸鉍。然後在50-100℃的高溫下形成聚氨基甲酸酯預聚物，直到達到通常0.1到10％的所要異氰酸酯含量為止。在將混合物冷卻到低於90℃之後，通過添加鹼(如三乙胺)中和溶液，並且添加水以形成分散液。然後可以通過進一步添加二胺增鏈劑(如乙二胺)延長聚氨基甲酸酯的鏈。
在一個變化形式中，可以通過二異氰酸酯或聚異氰酸酯與二元醇或多元醇以介於1.2與2.5之間的摩爾比在丙酮中反應而形成預聚物溶液。在低於50℃的溫度下，添加增鏈劑引入水溶性/分散性基團，增鏈劑通常尤其是磺酸酯官能性二胺，如1,1-二氨基甲磺酸、2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸或1,1-二氨基丙磺酸。添加水和鹼產生陰離子水性聚合物分散液。
丙酮或n-甲基吡咯烷酮溶劑的去除可能是必需的並且受到蒸餾的影響，以產生含30-50％固體含量的聚氨基甲酸酯分散液。對於紡織品塗層和浸漬應用來說，高達60％的固體含量是優選的。
聚氨基甲酸酯分散液的應用是用於木地板、塑料的塗層，或作為汽車底塗層，用於木材、玻璃纖維或皮革的末道漆，以及膠粘劑。
關於皮革末道漆，在延長之後，如上所述製備的聚氨基甲酸酯分散液可以通過添加聚合物增稠劑增稠，聚合物增稠劑在聚氨基甲酸酯或丙烯酸聚合物或改性多糖的衍生物之間選擇。其通常佔分散液的0.1重量％與7重量％之間。另外，還可以使用顏料、阻燃劑以及感覺添加劑。織物的浸漬可以通過所屬領域中已知的任何合適的方法進行。實例包括浸漬、噴塗或刀片刮抹。在浸漬之後，經過浸漬的紡織品可以去除過量樹脂以在紡織品內留下所要量的分散液。這通常可以通過使經過浸漬的紡織品穿過橡膠輥來實現。
聚氨基甲酸酯泡沫
聚氨基甲酸酯泡沫通常在無溶劑工藝中產生。柔性泡沫的常見用途尤其是軟墊家具、床墊、汽車座椅。
通常使用2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯(tdi)的80:20異構混合物來形成柔性和半柔性泡沫，然而一般選擇改性tdi、mdi或聚苯基二異氰酸酯用於硬質泡沫。關於柔性泡沫，二異氰酸酯與通常基於聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的聚醚多元醇在發泡劑和/或輔助發泡劑存在下反應，並且反應性羥基數目基於2與3之間。可以添加如三氯氟酸鹽的低沸點氣體和/或水以引起發泡。其它輔助發泡劑尤其是二氯甲烷、正戊烷、環戊烷以及丙酮。
聚氨基甲酸酯泡沫通常通過一步法製備。一步法柔性泡沫的典型配方是100份聚醚多元醇(通常是二醇和三醇的混合物)、40份甲苯二異氰酸酯、4份水、1份表面活性劑、1份胺催化劑以及0.5份錫催化劑。常用表面活性劑是基於矽酮的聚合物和共聚物。可以使用油酸亞錫、辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫作為錫催化劑，並且可以使用dabco、三乙胺、n-乙基嗎啉以及n,n,n',n'-四甲基-1,3-丁二胺作為胺催化劑。
在連續平板製造中，以上所提到的化學組分以固定速率傳遞到混合頭，混合頭在傳送帶上移動到通常由傳送帶和可調節的側板形成的連續模具中，以100-200lb/min輸出。可以在固化烘箱中執行溫度固化，直到無軌跡為止(15min到24h)。通常，尤其通過橫截鋸、水平和豎直修剪器、切片機以及電熱絲切斷機進一步處理平板儲備料。可以使用離心剝離和水平臺分裂獲得用於床墊、緩衝墊、枕頭、海綿、減震材料以及其它材料的柔性平板產品。
基於生物基mvl的聚氨基甲酸酯可以通過以下舉例說明：用mvl衍生的聚酯多元醇部分的完全取代多元醇，和用mvl衍生的二醇和/或三醇部分或完全取代增鏈劑。
例示性聚合物
另一方面，本發明涉及一種使用生物基mvl合成並且包含含有各別部分的重複單體單元的聚氨基甲酸酯聚合物。在一個或多個實施例中，聚氨基甲酸酯包含一個或多個由式(ia)、式(ib)、式(ic)、式(id)、式(ie)、式(if)和/或式(ig)表示的部分，如上文所定義。在一個或多個實施例中，聚氨基甲酸酯聚合物包含多個由式(ia)、式(ib)、式(ic)、式(id)、式(ie)、式(if)和/或式(ig)表示的部分，如上文所定義。
在某些實施例中，本發明涉及前述聚氨基甲酸酯聚合物，其進一步包含由式(xi)表示的第二單體、寡聚或聚合重複單元(嵌段)：
其中，在每次出現時獨立地，
r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6獨立地是h或c1-c6烷基；
l'是0、1、2、3或4；
n'是2到1,000的整數；
m'是1到100,000的整數；並且
q'是獨立地選自以下的單原子或多原子鍵聯：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6是h，並且l'是2。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r'1或r'5是ch3，並且l'是0。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r'1、r'2、r'3、r'4、r'5和r'6是h，並且l'是0。
在某些實施例中，本發明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段中的任一個，其進一步包含由式(xii)表示的第三單體、寡聚或聚合重複單元(嵌段)：
其中，在每次出現時獨立地，
r」1、r」2、r」3、r」4、r」5、r」6、r」7和r」8獨立地是h或c1-c6烷基；
n」是2到100,000的整數；
m」是0到4的整數；
l」是0到4的整數；
k」是2到1,000的整數；並且
q」是獨立地選自以下的單原子或多原子鍵聯：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
在某些實施例中，本發明涉及前述嵌段共聚物中的任一個，其中r」1、r」2、r」3、r」4、r」5、r」6、r」7和r」8是h，l」是0或2，並且m」是4。
在某些實施例中，本發明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段中的任一個，其進一步包含由式(xiii)表示的第三單體、寡聚或聚合重複單元(嵌段)：
其中，在每次出現時獨立地，
r」'1、r」'2、r」'3、r」'4、r」'5、r」'6、r」'7和r」'8獨立地是h或c1-c6烷基；
n」'是2到100,000的整數；
m」'是0到100的整數；
l」'是1到6的整數；
o」'是0到6的整數；
p」'是1到100的整數；並且
q」'是獨立地選自以下的單原子或多原子鍵聯：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
在某些實施例中，本發明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一個，其中r」'1、r」'2、r」'3、r」'4、r」'5、r」'6、r」'7和r」'8是h，l」是5，o」'是0，並且p」'是1或2。
在某些實施例中，本發明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一個，其中r」'1、r」'2、r」'3、r」'4、r」'5、r」'6、r」'7和r」'8是h，l」是5，o」'是2或4，並且p」'是1。
在某些實施例中，本發明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一個，其中r」'5和r」'6是ch3，l」是5，o」'是1，並且p」'是1。
在某些實施例中，本發明涉及前述聚氨基甲酸酯共聚物中的任一個，其中q'、q」和/或q」'包括由式(xiiia)、式(xiiib)、式(xiiic)、式(xiiid)、式(xiiie)、式(xiiif)、式(xiiig)、式(xiiih)和/或式(xiiii)表示的結構：
在某些實施例中，本發明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段中的任一個，其進一步包含另一個由式(xiva)、式(xivb)和/或式(xivc)表示的單體、寡聚或聚合重複單元(嵌段)：
其中，在每次出現時獨立地，
r1獨立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；
r3是直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基或雜芳基；並且
r6是直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基或雜芳基。它優選地由式(xiiia)、式(xiiib)、式(xiiic)、式(xiiid)、式(xiiie)、式(xiiif)和/或式(xiiig)表示。
在某些實施例中，本發明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一個，其中r1是h，並且r2是ch3。
在某些實施例中，本發明涉及前述聚氨基甲酸酯嵌段共聚物中的任一個，其中r1是h，r2是ch3，並且y是-n(h)。
縮水甘油醚
環氧樹脂是一類重要的熱固性塑料。其通常由二環氧樹脂和/或聚環氧樹脂調配，所述樹脂可以用反應性和/或非反應性填充劑稀釋，並且用硬化劑固化。固化也可以通過光或溫度來實現。
樹脂組分是含有至少兩個環氧基的低分子量到高分子量分子。其尤其可以包括雙酚a二縮水甘油醚、雙酚f二縮水甘油醚以及苯酚酚醛清漆聚縮水甘油醚。反應性稀釋劑或反應性填充劑是脂肪族單縮水甘油醚和二縮水甘油醚，尤其例如十二烷醇縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚或新戊二醇二縮水甘油醚。
硬化劑組分可以選自以下類別中的一個：i)多官能親核試劑(尤其例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、哌啶、薄荷烷二胺或聚硫化物)，ii)環酸酐(尤其例如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、順丁烯二酸酐)，或iii)路易斯酸或鹼催化劑。
用親核硬化劑固化可以在環境條件下發生，而酸酐和路易斯酸或鹼催化的固化則在80-150℃的高溫下發生。
例示性縮水甘油醚
另一方面，本發明涉及一種使用生物基mvl合成的化學分子(非聚合化合物)，由式(xva)、式(xvb)、式(xvc)、式(xvd)、式(xve)、式(xvf)、式(xvg)、式(xvh)、式(xvi)、式(xvj)、式(xvk)、式(xvl)、式(xvm)、式(xvn)和/或式(xvo)表示：
其中，在每次出現時獨立地，
r1獨立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
q是獨立地選自以下的單原子或多原子鍵聯：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；並且
r3是直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基或雜芳基。
另一方面，本發明涉及一種使用生物基aml合成的化學分子(非聚合化合物)，並且其由式(xxvi)表示：
其中，在每次出現時獨立地，
r1獨立地選自h或c1-c6烷基；並且
r2是c1-c6烷基。
本發明亦涉及衍生自以上非聚合縮水甘油醚/酯和環氧化合物的聚合物。
例示性ω-烯基醚和酯
另一方面，本發明涉及一種使用生物基mvl合成的化學分子(非聚合化合物)，並且其由式(xvia)、式(xvib)、式(xvic)、式(xvid)、式(xvie)、式(xvif)、式(xvig)、式(xvih)、式(xvii)、式(xvij)、式(xvik)、式(xvil)、式(xvim)、式(xvin)和/或式(xvio)表示：
其中，在每次出現時獨立地，
r1獨立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
n是0到50的整數；
q是獨立地選自以下的單原子或多原子鍵聯：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；並且
r3是直鏈或支鏈烷基、環烷基、芳基或雜芳基。
本發明亦涉及衍生自以上非聚合ω-烯基醚和酯化合物的聚合物。
例示性環狀碳酸酯
另一方面，本發明涉及一種使用生物基mvl合成的化學分子(非聚合化合物)，由式(xviia)、式(xviib)、式(xviic)、式(xviid)、式(xviie)、式(xviif)和/或式(xviig)表示：
其中，在每次出現時獨立地，
r1獨立地選自h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；
r3是烷基、環烷基或芳基；並且
q是獨立地選自以下的單原子或多原子鍵聯：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。本發明亦涉及衍生自以上非聚合環狀碳酸酯化合物的聚合物。
例示性聚碳酸酯
另一方面，本發明涉及一種聚合物，其包含由式(xviiia)、式(xviiib)、式(xviiic)、式(xviiid)、式(xviiie)、式(xviiif)和/或式(xviiig)表示的重複單體：
其中，在每次出現時獨立地，
r1獨立地是h或c1-c6烷基；
r2是c1-c6烷基；
y是-o-、-s-、-n(h)或-n(r3)；
r3是c1-c6烷基、環烷基或芳基；
n是2到100,000的整數；並且
q是獨立地選自以下的單原子或多原子鍵聯：烴基、被取代的烴基、含雜原子的烴基、被取代的含雜原子的烴基、芳基、被取代的芳基、含雜原子的芳基以及被取代的含雜原子的芳基。
在另一個實施例中，本發明涉及前述聚碳酸酯，其進一步包含由式(xix)表示的第二單體、寡聚或聚合重複單元(嵌段)：
其中n是1到100,000的整數。
例示性聚醯胺
一方面，本發明涉及一種使用生物基mvl合成並且包含含有各別部分的重複單體單元的聚醯胺聚合物。在一個或多個實施例中，聚醯胺包含一個或多個由式(xxa)、式(xxb)和/或式(xxc)表示的部分：
其中，在每次出現時獨立地，
r1獨立地是h或c1-c6烷基；並且
r2是c1-c6烷基。
在另一個實施例中，本發明涉及前述聚醯胺聚合物，其進一步包含由式(xxi)表示的第二單體、寡聚或聚合重複單元(嵌段)：
其中n是1到100,100的整數。
在另一個實施例中，本發明涉及前述聚醯胺聚合物，其進一步包含由式(xxii)表示的第三單體、寡聚或聚合重複單元(嵌段)：
其中n是1到100,100的整數；
m是1到50的整數；並且
p是1到50的整數。
在另一個實施例中，本發明涉及前述聚醯胺聚合物，其進一步包含由式(xxiii)表示的第四單體、寡聚或聚合重複單元(嵌段)：
其中n是1到100,100的整數；並且
m是0到50的整數。
本文中還描述了生物基組合物。組合物包含分散或溶解在合適的溶劑系統中的以上生物基mvl前驅體化合物、其衍生物和/或聚合物中的一個或多個。這類組合物將具有各種用途，這取決於所用的特定前驅體化合物或聚合物，如上文部分地論述並且有利地是基於可再生材料，而不是主要源自石油(不可再生)來源。
在審閱本文的披露內容和以下實施例時，本領域的普通技術人員將清楚本發明的各種實施例的其它優點。應了解，除非本文中另有指示，否則本文中所描述的各種實施例未必相互排斥。舉例來說，在一個實施例中描述或描繪的特徵也可以包括在其它實施例中，但不一定包括。因此，本發明涵蓋本文中所描述的具體實施例的各種組合和/或整合。
如本文所用，短語「和/或」，當在兩個或更多個項目的清單中使用時，意指可以單獨地採用所列出的項目中的任一個或可以採用所列出的項目中的兩個或更多個的任意組合。舉例來說，如果將組合物描述為含有或排除組分a、b和/或c，那麼組合物可以含有或排除：單獨的a；單獨的b；單獨的c；a與b的組合；a與c的組合；b與c的組合；或a、b和c的組合。
本說明書還使用數值範圍來定量與本發明的各種實施例相關的某些參數。應理解，當提供數值範圍時，認為這類範圍為僅敘述範圍的的下限值的權利要求限制以及僅敘述範圍的上限值的權利要求限制提供文字支持。舉例來說，所披露的約10到約100的數值範圍為敘述「大於約10」(無上限)的權利要求及敘述「小於約100」(無下限)的權利要求提供文字支持。
實例
以下實例闡述根據本發明的方法和化合物。然而，應理解，這些實例以說明的方式提供，並且其中任何內容都不應視為對本發明的範圍的限制。
合成生物基mvl衍生的化合物
實例1-合成3,5-二羥基-n-(2-羥乙基)-3-甲基戊醯胺(mvlea)
這種化合物由式(id)、(xiva)、(xvf)、(xvie)、(xviie)、(xviiie)和(xxivb)表示。將生物基(r)-(-)-甲羥戊酸內酯(3.30g，25.4mmol)溶解在按體積計等量的thf中，並且逐滴添加1.30g(21.3mmol)乙醇胺，產生淺黃色溶液。將反應物攪拌12h，並且然後沉澱到40ml乙醚中。傾析掉上清液並且用20ml乙醚洗滌殘餘物四次，然後在真空中乾燥過夜到恆重，產生4.02g淡黃色油狀物(98％)。1nmr(500mhz,dmso)δ7.95(t,j＝5.2hz,1h),4.94(s,1h),4.69(s,1h),4.39(s,1h),3.52(dd,j＝11.6,7.1hz,2h),3.39(t,j＝6.0hz,2h),3.13(q,j＝6.0hz,2h),2.22(s,2h),1.61(td,j＝7.1,2.9hz,2h),1.10(s,3h)。1hnmr(500mhz,meod)δ4.67(s,3h),3.52(dd,j＝13.9,7.1hz,2h),3.38(t,j＝5.7hz,2h),3.16-2.96(m,2h),2.18(q,j＝14.1hz,2h),1.57(td,j＝6.9,5.4hz,2h),1.04(s,3h)。13cnmr(126mhz,meod)δ174.4,72.1,61.5,59.2,48.0,44.4,42.8,27.5。
實例2-合成3,5-二羥基-n-(5-羥戊基)-3-甲基戊醯胺(mvlpa)
這種化合物由式(id)、(xiva)、(xvf)、(xvie)、(xviie)、(xviiie)和(xxivb)表示。將生物基(r)-(-)-甲羥戊酸內酯(1.1g，8.5mmol)溶解在按體積計等量的thf中，並且逐滴添加0.79g(5.9mmol)5-氨基-1-戊醇，產生淺黃色溶液。將反應物攪拌12h，並且然後沉澱到40ml乙醚中。傾析掉上清液並且用20ml乙醚洗滌殘餘物四次，然後在真空中乾燥過夜到恆重，產生1.28g淡黃色油狀物(93％產率)。1hnmr(500mhz,dmso)δ7.92(t,j＝5.5hz,1h),4.97(s,1h),4.40(s,2h),3.64-3.46(m,2h),3.37(t,j＝6.7hz,2h),3.04(dd,j＝12.7,6.9hz,2h),2.20(s,2h),1.60(td,j＝6.9,2.0hz,2h),1.47-1.33(m,4h),1.32-1.23(m,2h),1.10(s,3h)。
實例3-合成n,n'-(己烷-1,6-二基)雙(3,5-二羥基-3-甲基戊醯胺)(hmmvl2)
這種化合物由式(ig)、(xvi)、(xvj)和(xvie)、(xviig)、(xviiig)、(xvif)、(xvig)、(xiva)和(xxive)表示。將生物基(r)-(-)-甲羥戊酸內酯(1.1g，8.5mmol)溶解在按體積計等量的thf中，並且逐滴添加0.45g(3.9mmol)1,6-己二胺，產生淺黃色溶液。將反應物攪拌12h，並且然後沉澱到40ml乙醚中。傾析掉上清液並且用20ml乙醚洗滌殘餘物四次，然後在真空中乾燥過夜到恆重，產生1.41g高粘性淺黃色油狀物(96％產率)。1hnmr(500mhz,dmso)δ7.92(t,j＝5.5hz,2h),4.96(s,2h),4.40(s,2h),3.60-3.47(m,4h),3.34(s,2h),3.03(dd,j＝12.7,6.8hz,4h),2.20(s,4h),1.60(td,j＝6.8,1.9hz,4h),1.41-1.34(m,4h),1.28-1.22(m,4h),1.10(s,6h)。
實例4-合成3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇(aml二醇)
這種化合物由式(ib)、(xvc)、(xvib)、(xviib)、(xviiib)和(xxvb)表示。根據烯烴的一般立體選擇性合成(ageneralstereoselectivesynthesisofolefins)；j.w.comforth,r.h.comforth,k.k.mathew《化學學會雜誌(j.chem.soc.)》,1959,112-127合成，並且在本文中簡單描述。
向經過火焰乾燥的燒瓶中添加100ml無水乙醚，然後在氮氣層下添加2.7g氫化鋰鋁。逐滴添加8g生物基aml，並且將混合物在室溫下攪拌16h，然後在回流條件下攪拌4h。通過相繼添加含10ml乙酸乙酯的10ml乙醚、20ml飽和氯化銨溶液淬滅反應。用100ml熱甲醇萃取過濾後的殘餘物，然後蒸發掉甲醇，並且用3×30ml乙醚萃取那個殘餘物。蒸發所合併的醚相，並且將殘餘物蒸餾兩次，得到2.8g呈無色油狀的標題化合物。1hnmr(500mhz,dmso)δ5.39-5.23(m,1h),4.50(s,2h),3.91(dd,j＝6.7,0.8hz,2h),3.41(t,j＝7.1hz,2h),2.16(t,j＝7.1hz,2h),1.68(dd,j＝2.4,1.1hz,3h)。
(z)-3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇的其它立體異構體，即(e)-3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇或3-亞甲基戊-1,5-二醇，或所述化合物中的兩個或三個的混合物，可以通過在實例5中所提到的3-甲基戊-1,3,5-三醇的脫水獲得。如溫度、溶劑、濃度以及催化酸和/或鹼的性質等不同反應條件影響脫水機制並且可以用來改變產物混合物組成。
實例5-合成3-甲基戊-1,3,5-三醇(mvl三醇)
這種化合物由式(ia)、(xivb)、(xva)、(xvb)、(xxva)、(xvia)、(xviia)和(xviiia)表示。根據現有技術合成：甲羥戊酸5-磷酸鹽、焦磷酸異戊烯酯和相關化合物的化學合成(thechemicalsynthesisofmevalonicacid5-phosphate,isopentenylpyrophosphate,andrelatedcompounds).c.d.foote,f.wold《生物化學》(biochemistry),1963,2(6),1254-1258。併入到聚合物中的這種化合物由式(ia)表示。它可以用於不飽和聚酯樹脂(實例9到16)、用於聚氨基甲酸酯的聚酯醇或常規聚酯中。它還可以用作二縮水甘油醚的前驅體，即式(xva)。
向烘乾的雙頸燒瓶中含有30ml氫化鋰鋁(1m於thf中，1.3當量)的50ml無水thf中緩慢地添加3g生物基mvl(23.1mmol)於5ml無水thf中的溶液，引起白色沉澱的形成。將溶液加熱到回流，持續18h。通過在0℃下緩慢添加100ml水淬滅反應，並且過濾出無機鹽。用100ml乙醇洗滌濾餅，並且將合併的有機相蒸發到乾燥。庫格爾若蒸餾(kugelrohrdistillation)黃色糖漿，所得2.1g無色油狀物。1hnmr(500mhz,dmso)δ4.33(t,j＝5.0hz,2h),4.28(s,1h),3.51(dt,j＝7.3,5.0hz,4h),1.55(dd,j＝7.6,6.6hz,4h),1.06(s,3h)。
實例6-合成3-甲基戊-1,5-二醇(mvl二醇)(預示性的)
這種化合物由式(ic)、(xvd)、(xvid)、(xviic)、(xviiic)和(xxvc)表示。在典型的實驗中，在施蘭克管(schlenktube)中，將2.00g生物基aml、1摩爾％[rh(acac)(co)2]和1摩爾％[mo(co)6]溶解在40g1,4-二噁烷中，並且將其轉移到抽成真空的300ml不鏽鋼高壓釜中。用120巴氫氣對容器進行加壓並在20min內加熱到200℃，在反應溫度下產生150巴的氫氣壓力。在攪拌器加速到700rpm之後，取2h的反應時間。在將反應混合物冷卻到室溫之後，蒸發溶劑。通過真空蒸餾純化產物。(改編自：雙金屬催化還原羧酸和內酯為醇和二醇(bimetallic-catalyzedreductionofcarboxylicacidsandlactonestoalcoholsanddiols).a.behr,v.a.brehme《先進合成與催化(adv.synth.catal.)》2002,344,525-532。)
實例7-合成3-甲基戊-2-烯二酸(aml二酸)(預示性的)
這種化合物由式(iia)、(xvl)、(xvil)、(xxa)和(xxvb)表示。向20ml硝酸(70％)中緩慢地添加生物基aml(5g)並且在50℃下攪拌4h。蒸餾出所有揮發物，並且殘餘物從乙酸正丁酯再結晶。
類似於(z)-3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇(實例4)，可以通過3-羥基-3-甲基戊二酸的脫水獲得其它立體異構體，即(e)-3-甲基戊-2-烯二酸或3-亞甲基戊二酸，或所述化合物中的兩個或三個的混合物。如溫度、溶劑、濃度以及催化酸和/或鹼的性質等不同反應條件影響脫水機制並且可以用來改變產物混合物組成。
實例8-合成3-羥基-3-甲基戊二酸(mvl二酸)
這種化合物由式(iib)、(xivc)、(xvm)、(xvn)、(xvim)、(xvn)、(xxb)和(xxve)表示。通過改編現有技術合成：「從4-(羥乙基)-4-甲基-1,3-二噁烷合成甲羥戊酸內酯(synthesisofmevalonolactonefrom4-(hydroxyethyl)-4-methyl-1,3-dioxane.)」m.s.sargsyan,a.t.manukyan,s.a.mkrtumyan,a.a.gevorkyan《天然化合物化學(chem.nat.comp.)》1990,26(1),24-25。
在攪拌下，向20ml69-70％硝酸中添加數滴生物基mvl。一旦通過溶液明顯暗化觀察到反應開始，就緩慢地添加剩餘的生物基mvl(總共4.1g)，並在冰浴中冷卻溶液。在完成添加之後，在40℃下攪拌溶液4h。在減壓和低於50℃的溫度下蒸餾出所有揮發物。從熱的乙酸正丁酯再結晶黃色油狀物，得到2.9g呈灰白色粉末狀的標題化合物(57％產率)。1hnmr(500mhz,dmso)δ9.87(s,3h),2.44(d,j＝13.4hz,2h),2.37(d,j＝13.4hz,2h),1.20(s,3h)。
合成不飽和聚酯樹脂
實例9-合成含有式(ib)部分的鄰位upr樹脂
這種聚合物由式(ib)、(iii)和(v)表示。向配備有熱電偶、蒸餾橋和氮氣入口的反應容器中裝入2.81g鄰苯二甲酸酐(19mmol)、2.78g順丁烯二酸酐(28mmol)、0.90g1,2-丙二醇(12mmol)、2.71g2-甲基丙-1,3-二醇(30mmol)以及0.93g3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇(8mmol)。在緩慢的氮氣鼓泡下，將反應加熱到100℃，在2小時內，溫度升高到190℃，並且讓反應在所述溫度下持續8小時。將反應冷卻到130℃，添加2mg4-叔丁基-兒茶酚，並且冷卻到室溫。最終樹脂所具有的酸值是23mgkoh/g，並且mn＝2.9kgmol-1，mw/mn＝10.92(對比thf洗脫劑中的窄ps標準)。
實例10-含有式(ib)部分的鄰位upr樹脂的交聯
這種熱固物由式(ib)、(iii)和(v)表示。向實例9中獲得的不飽和聚酯樹脂中以40:60的重量比添加苯乙烯，另外添加4,n,n-三甲基苯胺(0.08重量％)和過氧化苯甲醯(1.0重量％)。以機械方式攪拌調配物以實現完全混合，將其傾入鋁盤中，並且在50℃下固化24小時，獲得硬塑性。
實例11-合成含有式(iia)和(iib)部分的鄰位upr樹脂
這種聚合物由式(iia)、(iib)、(iii)和(v)表示。向配備有熱電偶、蒸餾橋和氮氣入口的反應容器中裝入0.90g1,2-丙二醇、3.44g2-甲基丙-1,3-二醇、1.41g鄰苯二甲酸酐以及2.81g順丁烯二酸酐，並且在幹氮氣流下加熱到130℃，持續1小時。添加1.55g3-羥基-3-甲基戊二酸和1mg單丁基氧化錫並且在6小時內，將溫度升高到190℃，並在190℃下再攪拌2小時。在達到所要酸值之後，將混合物冷卻到100℃，添加1mg4-叔丁基-兒茶酚，並且排出樹脂。最終樹脂所具有的酸值是31mgkoh/g，mn＝1.9kgmol-1，並且mw/mn＝3.07(對比thf洗脫劑中的窄ps標準)。在最終樹脂中，小於10摩爾％的3-羥基-3-甲基戊二酸酯部分脫水。
實例12-含有式(iia)和(iib)部分的鄰位upr樹脂的交聯
這種熱固物由式(iia)、(iib)、(iii)和(v)表示。向實例11中獲得的不飽和聚酯樹脂中以40:60的重量比添加苯乙烯(用自由基抑制劑穩定)，另外添加4,n,n-三甲基苯胺(0.08重量％)和過氧化苯甲醯(1.0重量％)。以機械方式攪拌調配物以實現完全混合，將其傾入鋁盤中，並且在50℃下固化24小時，獲得硬塑性。
實例13-合成含有式(ib)部分的間位upr樹脂(預示性的)
這種聚合物由式(ib)、(iv)和(v)表示。向配備有回流冷凝器和氮氣入口的反應容器中裝入間苯二甲酸(1.0當量)、1,2-丙二醇(2.1-x當量)和3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇(x當量，x＝1.0、2.1)，並且加熱到210℃，持續所要反應時間。使反應混合物冷卻到170℃，在添加順丁烯二酸酐(1.2當量)時，反應繼續另一段所要時間，並且然後在添加自由基抑制劑之後冷卻到室溫。
實例14-含有式(ib)部分的間位upr樹脂的交聯(預示性的)
這種熱固物由式(ib)、(iv)和(v)表示。向實例13中獲得的不飽和聚酯樹脂中以40:60的重量比添加苯乙烯(用自由基抑制劑穩定)，另外添加4,n,n-三甲基苯胺(0.08重量％)和過氧化苯甲醯(1.0重量％)。以機械方式攪拌調配物以實現完全混合，將其傾入鐵氟龍模具中，並且在環境條件下固化12h，和/或在100℃的高溫下固化6h。
實例15-合成含有式(iia)部分的間位upr樹脂(預示性的)
這種聚合物由式(iia)、(iv)和(v)表示。向配備有回流冷凝器和氮氣入口的反應容器中裝入間苯二甲酸(1.0當量)、1,2-丙二醇(2.1當量)和3-甲基戊-2-烯二酸(x當量，x＝0.6、1.2)，並且加熱到210℃，持續所要反應時間。使反應混合物冷卻到170℃，在添加順丁烯二酸酐(1.2-x當量)時，反應繼續另一段所要時間，並且然後在添加自由基抑制劑之後冷卻到室溫。
實例16-含有式(iia)部分的鄰位upr樹脂的交聯(預示性的)
這種熱固物由式(iia)、(iv)和(v)表示。向實例15中獲得的不飽和聚酯樹脂中以40:60的重量比添加苯乙烯(用自由基抑制劑穩定)，另外添加4,n,n-三甲基苯胺(0.08重量％)和過氧化苯甲醯(1.0重量％)。以機械方式攪拌調配物以實現完全混合，將其傾入鐵氟龍模具中，並且在環境條件下固化12h，和/或在100℃的高溫下固化6h。
合成聚氨基甲酸酯產物
實例17-用錫催化劑合成含有式(id)的聚氨基甲酸酯
這種聚合物由式(id)和(xiiie)表示。向含有0.250g3,5-二羥基-n-(2-羥乙基)-3-甲基戊醯胺和0.327g4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯的5ml二甲基乙醯胺溶液中添加1摩爾％二月桂酸二丁基錫催化劑，並且在氮氣層下在80℃下攪拌混合物5小時。通過沉澱到甲醇水溶液(1:1體積比)中淬滅反應。通過過濾收集固體產物，用50ml甲醇洗滌，並且在真空中在70℃下乾燥24h。(產率＝90％；gpc(dmf，70℃，對比窄ps標準)：mn＝963gmol-1，mw/mn＝3.96；tg＝92℃)。
實例18-用酸催化劑合成含有式(id)的聚氨基甲酸酯
這種聚合物由式(id)和(xiiie)表示。向含有98mg3,5-二羥基-n-(2-羥乙基)-3-甲基戊醯胺和129mg4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯的1ml二甲基乙醯胺溶液中添加1摩爾％對甲苯磺酸催化劑，並且在氮氣層下攪拌混合物24小時。通過沉澱到甲醇中淬滅反應。通過過濾收集固體產物，用40ml甲醇洗滌，並且在真空中在70℃下乾燥24h。(產率＝82％；gpc(dmf，70℃，對比窄ps標準)：mn＝11,224gmol-1，mw/mn＝3.70；tg＝122℃)。
實例19-用錫催化劑合成含有式(id)的聚氨基甲酸酯#2
這種聚合物由式(id)和(xiiia)表示。向含有104mg3,5-二羥基-n-(2-羥乙基)-3-甲基戊醯胺和83μl六亞甲基二異氰酸酯的1ml二甲基乙醯胺溶液中添加1摩爾％二月桂酸二丁基錫催化劑，並且在氮氣層下攪拌混合物6小時。通過沉澱到甲醇中淬滅反應。通過離心收集蠟狀產物，用40ml甲醇洗滌，並且在真空中在70℃下乾燥24h。(產率＝80％；gpc(dmf，70℃，對比窄ps標準)：mn＝1,370gmol-1，mw/mn＝4.38；tg＝-7℃)。
實例20-調配氨基甲酸乙烯酯(vu)樹脂
這種熱固物由式(id)和(xiiie)表示。將0.2g(2當量)3,5-二羥基-n-(2-羥乙基)-3-甲基戊醯胺(mvlea)、0.13g(2當量)(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯、0.39g(3當量)4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、0.5ml苯乙烯、0.5mg氫醌以及0.5μl二月桂酸二丁基錫的混合物在60℃下攪拌4小時。在冷卻到室溫之後，通過添加4,n,n-三甲基苯胺(0.08重量％)促進透明樹脂，並且用過氧化苯甲醯(1.0重量％)在室溫下固化24小時，獲得硬透明固體。
實例21-調配氨基甲酸乙烯酯(vu)樹脂
這種熱固物由式(id)和(xiiie)表示。將0.2g(2當量)3,5-二羥基-n-(2-羥乙基)-3-甲基戊醯胺(mvlea)、0.13g(2當量)(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯、0.39g(3當量)4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯、0.5ml丙烯酸甲酯、0.5mg氫醌以及0.5μl二月桂酸二丁基錫的混合物在60℃下攪拌4小時。在冷卻到室溫之後，通過添加4,n,n-三甲基苯胺(0.08重量％)促進透明樹脂，並且用過氧化苯甲醯(1.0重量％)在室溫下固化24小時，獲得硬透明固體。
合成側接mvl聚丙烯酸酯
實例22-合成含有式(viii)的聚丙烯酸酯
將化合物a(90mg)和偶氮二異丁腈(3摩爾％)溶解在0.5ml去氧甲苯中並且在氮氣層下在70℃下加熱3h。通過冷卻到室溫淬滅反應並且對環境空氣打開反應容器。聚合物懸浮液從甲醇沉澱，過濾，用15ml甲醇洗滌，並且在真空中在70℃下乾燥24h。(產率：85％；gpc(dmf，70℃，對比窄ps標準)：mn＝17,372gmol-1，mw/mn＝4.03)。
實例23-合成含有式(viii)的聚丙烯酸酯共聚物(預示性的)
向包括化合物a和(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯酸甲酯的等摩爾混合物的系統施加實例12的程序。
實例24-合成含有式(x)的聚丙烯酸酯(預示性的)
將來自實例20或21的聚合物於小體積的合適溶劑(即二甲基甲醯胺)中的溶液冷卻到0℃，並且與二胺(每單元化合物a1摩爾％、5摩爾％、25摩爾％和/或50摩爾％)(即己二胺)或賴氨酸混合。在所分配的時間量之後，通過用所採用的溶劑洗滌，隨後用低沸點溶劑(即甲醇)洗滌去除未反應的試劑，然後在真空中乾燥交聯的聚合物。
聚酯/聚酯醇合成
實例25-由mvl衍生的二醇合成聚酯(預示性的)
這種聚合物由式(ib)表示。用3.7g(25mmol)丁二酸二甲酯、1.2g(13mmol)1,4-丁二醇和1.5g(13mmol)3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇填充配備有真空適配器、氮氣入口和熱電偶的三頸圓底燒瓶。混合物用幹氮氣鼓泡0.5h，並且加熱到130℃。30分鐘後，添加0.1摩爾％四異丙醇鈦(iv)，並且在連續氮氣流下，將溫度緩慢地升高到180℃。在再3小時之後，逐漸施加真空(0.1毫巴)，並且將溫度升高到210℃，持續2h。將經過冷卻的混合物溶解在40ml氯仿中並且從250ml劇烈攪拌的甲醇沉澱。通過傾析掉甲醇相純化油性殘餘物，並且用3×200ml甲醇洗滌，之後在高溫下在真空中乾燥到恆重。產率：1.2g。gpc：mn＝5,655gmol-1，mw/mn＝3.22，對比thf洗脫劑中的窄ps標準。
實例26-由mvl衍生的二酸合成聚酯(預示性的)
這種聚合物由式(iib)表示。用6.0g(37mmol)3-羥基-3-甲基戊二酸和3.4g(38mmol)丁-1,4-二醇填充配備有蒸餾冷凝器、氮氣入口和熱電偶的三頸圓底燒瓶，用幹氮氣鼓泡，並且加熱到130℃。30分鐘後，添加0.1摩爾％四異丙醇鈦(iv)，並且在連續氮氣流下，將溫度緩慢地升高到180℃。在再3小時之後，逐漸施加真空(0.1毫巴)，並且將溫度升高到210℃，持續2h。將經過冷卻的混合物溶解在40ml氯仿中並且從250ml劇烈攪拌的甲醇沉澱。過濾白色沉澱，用3×200ml甲醇洗滌，並且在高溫下在真空中乾燥過夜。
實例27-由mvlea合成聚酯
這種聚合物由式(id)表示。在烘乾的一頸燒瓶中，向0.5g(2.6mmol)mvlea於3ml無水二甲基乙醯胺中的溶液中添加0.76ml無水三乙胺(2.1當量，5.5mmol)，並且將反應冷卻到0℃。通過注射器逐滴添加己二醯氯(0.37ml，0.9當量)，引起沉澱形成。將反應混合物在所述溫度下攪拌4h，之後添加5ml0.5mhcl以淬滅反應，隨後添加5ml二氯甲烷。分離各相，並且進一步用5ml飽和氯化銨溶液和5ml鹽水洗滌有機相。用硫酸鎂乾燥有機相，過濾，並且蒸發，產生0.65呈黃色油狀之聚酯。(gpc：mn＝1.852gmol-1，mw/mn＝1.69，對比thf中的窄ps標準)。
實例28-合成2,2'-(((3-甲基戊-2-烯-1,5-二基)雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(預示性的)
這種化合物由式(xvc)表示。在配備有回流冷凝器的圓底燒瓶中添加3.0g(26mmol)生物基3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇、20ml無水二甲亞碸和6.2g(110mmol)koh。向此混合物中緩慢地添加12.2ml(156mmol)表氯醇並且在50℃下攪拌反應16h。在冷卻回到室溫之後，過濾混合物，並且在減壓下去除溶劑。將殘餘物分配在飽和氯化鈉溶液與乙醚之間。通過真空蒸餾純化產物。
(改編自：crivello,j.v.「設計併合成經歷前端聚合的多官能縮水甘油醚(designandsynthesisofmultifunctionalglycidylethersthatundergofrontalpolymerization).」《聚合物科學雜誌a輯：聚合物化學(j.polym.sci.apolym.chem.)》2006,44,6435-6448。)
實例29-合成3-甲基-5-(環氧乙烷-2-基甲氧基)戊-2-烯酸環氧乙烷-2-基甲酯(預示性的)
這種化合物由式(xvk)表示。在配備有回流冷凝器的圓底燒瓶中添加3.0g(45mmol)生物基aml、40ml無水二甲亞碸和9.3g(165mmol)koh。向此混合物中緩慢地添加23.5ml(0.30mol)表氯醇並且在50℃下攪拌反應16h。在冷卻回到室溫之後，過濾混合物，並且在減壓下去除溶劑。將殘餘物分配在飽和氯化鈉溶液與乙醚之間。通過真空蒸餾純化產物。
實例30-3-甲基-1,5-雙(乙烯氧基)戊-2-烯(預示性的)
這種化合物由式(xvib)表示。向反應器中裝入0.2mol生物基3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇、naoh(7摩爾％)和csf(7摩爾％)，並且提供乙炔以達到10-14atm的初始壓力。反應在攪拌下進行並且加熱到135-140℃，持續15h。在通氣之後，通過在減壓下蒸餾純化反應產物。
乙烯醚合成的替代性方法可見於winternheimer,d.j.；shade,r.e.；merlic,c.a.「乙烯醚合成方法(methodsforvinylethersynthesis)」《合成(synthesis)》2010,15,2497-2511中。
實例31-合成聚碳酸酯(預示性的)
這種聚合物由式(xviiib)表示。向攪拌反應器中裝入生物基3-甲基戊-2-烯-1,5-二醇(1mol)和碳酸二苯酯(1mol)並且起初保持在200℃下20毫巴下。將溫度緩慢地升高到290-310℃，並且將壓力降低到0.1毫巴，直到獲得所要分子量為止。
實例32-合成6-甲基-3,7-二氧雙環[4.1.0]庚-2-酮(預示性的)
這種化合物由式(xxvi)表示。在0℃下，歷經10分鐘的時間段，向生物基aml(6.7g)於甲醇(50ml)中的溶液中添加30％h2o2水溶液(18.3ml)。緊接著逐滴添加5nnaoh(0.4ml)。在約10℃下攪拌直到達到完全轉化之後，用鹽水淬滅反應，用二氯甲烷萃取並且在真空中濃縮。通過庫格爾若蒸餾純化粗產物，產生呈透明無色油狀的標題化合物。(改編自：《有機化學通訊(org.lett.)》,2012,14(5),第1322-1325頁。)
本領域的普通技術人員應該清楚，以上化合物代表用於開環聚合的通用單體，尤其具有用於製造熱固性材料的並行或後續交聯能力。
實例33-化合物b的開環聚合(預示性的)
化合物b已報導為乙炔與aml的光化學[2+2]環加成的產物(《美國化學學會雜誌(j.am.chem.soc.)》1982,104,5486-5489)。
向生物基化合物b(1.0當量)和苯甲醇(0.01當量)的經過攪拌的無水溶液中添加三氮雜雙環癸烯(0.005當量)並且在乾燥惰性氛圍中在室溫下攪拌，直到達到目標分子量為止。然後通過添加苯甲酸(0.005當量)淬滅反應，溶解在氯仿中，從甲醇沉澱，用甲醇洗滌，並且在真空中乾燥。所得聚合物由式(xxvii)表示。
本領域的普通技術人員應該清楚，以上化合物代表用於開環聚合的通用單體，尤其具有用於製造如不飽和聚酯樹脂等熱固性材料的並行或後續交聯能力。
實例34-製造甲羥戊酸內酯
糞腸球菌v583中編碼mvae(乙醯基-coa乙醯轉移酶/hmg-coa還原酶，基因庫編號aag02438)和mvas(hmg-coa合成酶，基因庫編號aag02439)的基因片段從其基因組dna(從atcc獲得)擴增。將這些片段在iptg誘導型trc啟動子-lac操縱子的控制下插入到載體(具有pbr322起點主鏈，安比西林標記物laciq，rrnb轉錄終止序列)中，獲得質粒pse1。
使用sambrook-maniatis(green,m.r.；sambrook,j.編《分子克隆實驗指南(molecularcloning:alaboratorymanual)》,第四版,2002)中所概述的程序，用質粒pse1對xl-1blue菌株(enda1gyra96(nalr)thi-1reca1rela1lacglnv44f'[::tn10proab+laciqδ(lacz)m15]hsdr17(rκ-mκ+))的化學感受態大腸桿菌細胞進行轉型，獲得菌株大腸桿菌-se1。
使大腸桿菌-se1菌株在1升錐形瓶中補充有100μg/升安比西林於250ml培養基中的lb培養基中繁殖，在37℃下在定軌振蕩器中在220rpm下培育10小時，達到od600為3。將其用作接種物以便在伊孚森(infors)5lt生物反應器中生產。將1.75升生產培養基(含有15g/l葡萄糖、7g/lkh2po4、1g/lnh4cl、5g/l酵母提取物、1g/l檸檬酸、10mgmnso4、2g/lmgso4、200mg/lfeso4以及10mg/l硫胺鹽酸鹽)與生物反應器中的250ml接種物組合。用20％nh4oh將ph維持在7。將溫度維持在32℃。以2升/分鐘(lpm)鼓入空氣並且將攪拌維持在700rpm。接種10小時後，向生物反應器中添加1ml的1miptg。視需要添加止泡劑。通過以2小時的時間間隔向生物反應器中添加600g/l葡萄糖溶液將葡萄糖濃度維持在約10g/l。在48小時時停止生物反應器運作。通過使用0.45微濾器從培養液中分離細胞，獲得透明培養液。發現在發酵結束時，甲羥戊酸內酯濃度是40g/l。
等效物和以引用的方式併入
應理解，本文所描述的實例和實施例僅為了說明性目的，並且根據它們的各種修改或變化會被本領域的普通技術人員想到並且包括在本申請的精神和範圍以及所附權利要求書的範圍內。本文所引用的所有出版物、專利和專利申請都出於所有目的以全文引用的方式併入本文中。