使用含有溴化物的無機鹽和活性碳來減少來自燃燒氣體流的汞排放的製作方法

2023-07-18 12:32:21

使用含有溴化物的無機鹽和活性碳來減少來自燃燒氣體流的汞排放的製作方法
【專利摘要】本發明提供了用於減少來自燃燒氣體的汞排放的組合物和利用所述組合物的方法。所述組合物包含木材衍生的或椰子殼衍生的活性碳和／或含有溴化物的無機鹽，例如溴化銨或溴化鈣鹽。
【專利說明】使用含有溴化物的無機鹽和活性碳來減少來自燃燒氣體流的汞排放
[0001]背景
[0002]在2011年12月，EPA發布了用於發電廠的最終汞與空氣毒物標準(MATS)。MATS要求顯著減少汞排放。
[0003]一些汞可以通過SO2控制裝置從燃煤發電廠煙氣去除。然而，來自燃煤廠的煙氣通常包含顯著量的元素汞和氧化汞；並且SO2控制裝置適用於去除氧化汞，但不適用於去除元素汞。低水平的溴或溴的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽(例如溴化鈣或溴化鈉)的水溶液可以被用於氧化煙氣中的元素汞。然而，當溴化物被氧化時，它導致形成溴。至少一些溴可以與元素汞相互作用以形成汞鹽(例如HgBr2)。相對於要去除的Hg的量過量的溴化物值導致顯著量的溴殘留在煙氣中，已知所述溴對洗滌器系統和工廠中的其他設備具有腐蝕性。
[0004]鑑於前文，商業有益的是具有使來自燃煤發電廠煙氣的汞排放最小化的方法，所述方法適用於從煙氣去除氧化和元素汞而不在工廠中導致腐蝕。
發明概要
[0005]本發明通過提供如下方法滿足上述需要，所述方法包括添加溴化銨或溴化鈣鹽和木材衍生的或椰子殼衍生的活性碳到燃燒氣體流中以減少來自燃燒氣體流的汞排放。本發明還提供了如下方法，所述方法包括在可燃性燃料燃燒之前和/或期間添加溴化銨或溴化鈣鹽和木材衍生的或椰子殼衍生的活性碳到可燃性燃料中。溴化銨或溴化鈣鹽和木材衍生的或椰子殼衍生的活性碳可以分別地被添加到燃燒氣體流和/或可燃性燃料中，或可以被組合併且以組合物形式添加到燃燒氣體流和/或可燃性燃料中。本發明還提供了適用於減少來自燃燒氣體流的汞排放的組合物，所述組合物包含溴化銨或溴化鈣鹽和木材衍生的或椰子殼衍生的活性碳。另外，本發明提供了如下方法，所述方法包括添加含有溴化物的無機鹽到燃燒氣體流中以減少來自燃燒氣體流的汞排放。本發明有益之處在於，無機鹽可以與衍生自木材或椰子殼的碳混合以增強這些碳的熱穩定性，所述碳是可再生資源。
[0006]如本文中所用，包括在權利要求書中，術語「減少汞排放」意指通過任何機制(如吸附或吸收)從排放物去除任何量的汞，以使得與在不使用本發明的組合物和/或方法時排放的量相比，在燃料燃燒時排放到大氣中的汞的量減少。另外，本發明預期在燃燒之前和/或期間添加其他無機鹽和其他碳基吸附劑到燃燒氣體流中或到可燃性燃料中以便減少燃燒氣體流中的汞排放；和用於實現燃燒氣體流中的汞排放減少的包含他無機鹽和其他碳基吸附劑的吸附劑組合物。
[0007]含有溴化物的無機鹽、木材衍生的或椰子殼衍生的吸附劑和/或根據本發明的組合物可以被添加到呈固體形式(如呈粉末或顆粒形式)或呈液體形式的燃燒氣體流和/或可燃性燃料中/與呈固體形式(如呈粉末或顆粒形式)或呈液體形式的燃燒氣體流和/或可燃性燃料組合。相同物可以被添加到在約150°C到約450°C的溫度下的燃燒氣體流中。舉例來說，在冷側ESP(靜電除塵器)中，注入相同物可以在約150°C到約200°C的燃燒氣體流溫度下進行。在熱側ESP中，注入相同物可以在約300°C到約450°C的燃燒氣體流溫度下進行。
[0008]附圖簡述
[0009]本發明的這些和其他方面描述於本文中。參看圖(或圖1)，它提供了實施例中所論述的數據。
[0010]含有溴化物的無機鹽
[0011]可用於本發明中的含有溴化物的無機鹽包括但不限於LiBr、CaBr2、HBr、MgBr2和NH4Br0
[0012]吸附劑
[0013]適用於本發明中的吸附劑包括木材衍生的和椰子殼衍生的碳。木材衍生的粉末活性碳(「PAC」)特別適用於本發明中，包括衍生自鋸末、木片或其他微粒木材產品的那些。椰子殼衍生的PAC也適用於本發明中。適用於本發明中的其他吸附劑包括例如活性碳、活性炭、活性焦、碳黑、粉末煤、焦炭、來自燃燒過程的未燃燒或部分燃燒的碳、高嶺石或其他粘土、沸石、氧化鋁和其他碳質基材。其他合適的吸附劑將為本領域技術人員所知或可以變得為本領域技術人員所知並且具有教示本發明的益處。
[0014]吸附劑組合物
[0015]當與如製備和處理溴化活性碳相比時，用於製備本發明的吸附劑組合物的程序是簡單的並且商業上有利的。合適的程序包含將含有溴化物的無機鹽與吸附劑乾式共混。用於將一種或多種含有溴化物的無機鹽與吸附劑(例如活性碳)組合的其他合適程序將為本領域技術人員所知或可以變得為本領域技術人員所知並且具有教示本發明的益處。
[0016]在根據本發明的方法中，一種或多種含有溴化物的無機鹽可以在注入先前未用含有溴化物的無機鹽處理的吸附劑(如活性碳)上遊被添加到燃燒氣體流中；因此提供可以被稱為「瞬時吸附劑組合物」的物質。
[0017]熱穩定性
[0018]本發明的重大發現在於，已經意外地發現某些無機溴化物鹽大大改善某些PAC物質的熱穩定性，這使得可在與煤和其他燃料的燃燒相關的系統中的高溫區域中應用所述PAC物質。物質的熱穩定性可以例如經由初始能量釋放的溫度(又稱為物質的初始氧化點(PIO))評估。如本說明書(包括權利要求書)中所用，本發明的組合物和/或吸附劑的PIO定義為如DSC所測定的熱流是1.0W / g所處的溫度，在100°C下的基線校正為零。如組合物的PIO比單獨的吸附劑的PIO高至少約10°C的所述組合物中所用的吸附劑相比，本發明的組合物具有改善的熱穩定性。本發明的組合物的Pio可以比單獨的吸附劑的PIO高至少約10°C到約150°C或約10°C到約110°C或約10°C到約80°C或約20°C到約70°C。
[0019]可燃性燃料
[0020]本發明的方法和吸附劑組合物適用於減少來自於任何包含汞的可燃性燃料燃燒的燃燒氣體流中的汞排放。所述可燃性燃料包括煤、固體或流體廢物和其他物質。
[0021]處理來自燃煤的或燃其他可燃性燃料的發電廠的煙氣以減少汞排放
[0022]同樣在本發明的方法和系統中，包含含有溴化物的無機鹽和吸附劑的組合物或至少一部分組合物可以被添加到含有汞的廢氣中以減少隨氣體的汞排放。舉例來說，組合物可以被添加到燃煤發電廠中的煙氣中以減少汞排放。本文中關於添加到燃煤發電廠所作的所有聲明都同樣可適用於添加到燃其他可燃性燃料的發電廠。[0023]組合物可以被插入或注入到煤燃燒設施的對流通道中來降低汞水平。組合物可以被添加到火球(由煤的燃燒造成)下遊的對流通道區域中，所述區域的溫度高於約1500(816°C )並且小於約2200° F(1204°C )的火球溫度。正如燃燒前添加，組合物可以呈液體或固體(粉末)形式。添加組合物到對流通道中的速率可以取決於如本文中所述的汞監測的結果而不同。
[0024]為了處理煤或煙氣，組合物可以按如下量添加，所述量使得按重量計基於待燃燒/正燃燒的煤中的汞的量，溴或溴化物值是至少約1000倍。通常已知所述水平使得煙氣中的汞排放有至少約90%減少。鑑於本說明書的教示，本領域技術人員可以確定提供較少量的汞減少(如70%減少、80%減少等)所需的組合物的量。典型地，如與相同組合物的固體相比，對於液體溶液來說，可以使用更多。舉例來說，當組合物包含NH4Br時，可以基於待燃燒/正燃燒的煤添加至少約120ppm或1000倍的煤中的典型Hg值(是0.1ppm)。同樣，鑑於本說明書的教示，本領域技術人員可以確定用以實現如煙氣中的汞排放至少約70%減少、至少約80%減少等的組合物的適當量。
[0025]注入到煙氣中的汞吸附劑應該具有良好熱穩定性並且提供良好汞捕獲。已知與衍生自其他來源(例如無煙煤和煙煤)的PAC相比，木材基和椰子殼基PAC相對熱不穩定。如同來自這些其他來源的PAC，木材基和椰子殼基PAC並不有效捕獲來自低滷素煙氣的汞。
[0026]如通過PIO所測定，在用溴化銨(NH4Br)、溴化鈣(CaBr2)、溴化鎂(MgBr2)或溴化鋰(LiBr)處理之後，木材基PAC展示50到100°C的熱穩定性增加。這些處理下的熱穩定性改善非常令人驚訝和意外，這是因為KBr和NaBr不提供任何熱穩定性改善。汞捕獲優於基碳也大大改善。在用溴化銨(NH4Br)和溴化鈣(CaBr2)處理之後，椰子基PAC也展示熱穩定性增加，PIO比基PAC高至少50°C。CaBr2處理的PAC的汞捕獲非常高並且比可比類似的溴處理的PAC更好。
[0027]使用某些溴化物鹽以增加衍生自可再生木材和椰子殼來源的PAC基物質的熱穩定性和汞捕獲性能代表了商業上有利的方法。
[0028]當使用本發明的方法和系統時，從煤燃燒設施向環境中的汞排放基於正燃燒的煤中的總汞減少至少約70%、至少約80%或甚至至少約90%。如本申請中所用，至少約70%的汞減少意指正燃燒的煤中的汞中的至少約70%被捕獲以防止它釋放到大氣中。足量的如本文中所述包含含有溴化物的無機鹽和吸附劑的組合物可以在燃燒之前或期間被添加到煤中以減少向環境中的汞排放至少約70%或更多，或可以被用以處理煙氣以獲得相同結果，或一部分組合物可以在燃燒之前或期間被添加到煤中並且一部分組合物可以被用以處理煙氣。
[0029]汞排放可以用常規分析設備使用工業標準檢測和測定方法(例如通過使用由美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials,ASTM)公布的方法或由國際標準化組織(International Standards Organization, ISO)公布的國際標準)來監測。可以使用Ontario Hydro方法。在這種已知方法中，持續預定時間(例如一小時)收集氣體。使汞從所收集的氣體沉澱，並且使用合適的方法(例如原子吸收)來定量水平。監測還可以取決於技術和商業可行性而比一小時一次更頻繁或不太頻繁地進行。一般來說，監測可以手動或自動地定期進行。舉例來說，可以一小時一次監測汞排放以確保符合政府法規。可以設定商業連續汞監測器以按合適的頻率(例如每隔3-7分鐘一次)測量汞並且產生數值。可以在對流通道中在合適的位置處監測汞。舉例來說，可以在微粒控制系統的清潔側監測並且測量釋放到大氣中的汞。還可以在微粒控制系統上遊的對流通道中在一個點監測汞。包含分析儀器的設備可以被安置在根據本發明包含含有溴化物的無機鹽的組合物的添加點的下遊中的對流通道中。汞監測器的輸出可以被用來控制如本文中所述包含含有溴化物的無機鹽的組合物的添加速率。取決於監測結果,組合物添加速率可以通過增加添加水平、降低添加水平或使添加水平不變來調節。為了說明，如果監測表明汞水平高於所需水平，那麼可以增加組合物添加速率直到汞水平返回到所需水平。如果汞水平在所需水平下，那麼組合物添加速率可以維持不變。或者，可以降低組合物添加速率直到監測指示它應該被增加以避免高汞水平。所測量的汞的水平可以被用來向泵、螺線管、噴霧器和被致動或控制以調節組合物向煤燃燒系統中的添加速率的其他裝置提供反饋信號。或者或另外，組合物添加速率可以由人工操作員基於所觀測到的汞排放水平來調節。
[0030]實驗已經顯示，當不添加汞排放減少劑時，煤中的多達20到30%汞被捕獲到灰分中並且不被釋放到大氣中。本發明有利之處在於，添加根據本發明的組合物升高汞捕獲的量(並且因此減少汞排放的量)到至少約70%。
[0031 ] 處理煤以減少燃燒期間的汞排放
[0032]在本發明的方法和系統中，包含含有溴化物的無機鹽和吸附劑的組合物或至少一部分組合物可以在煤燃燒之前或期間被添加到煤中以減少燃燒期間的汞排放。
[0033]如本文中所述包含含有溴化物的無機鹽和吸附劑的組合物可以在它燃燒之前被添加到煤之中/之上。舉例來說，煤可以是微粒煤，並且可以任選地根據常規程序來粉碎或粉末化。組合物可以按液體形式或按固體形式被添加到煤中。一般來說，固體組合物呈粉末形式。如果組合物以液體形式添加，那麼當被饋入燃燒器中時，煤可以保持溼潤。組合物可以在它在輸送機、螺杆擠出機或其他饋送設備上時通過噴塗或混合到煤上而在煤燃燒設施處連續添加到煤上。另外或或者，組合物可以分別地在煤燃燒設施處或在煤生產器處與煤混合。組合物在它被饋入燃燒器中時可以按液體或粉末形式添加到煤中。舉例來說，組合物可以在注入之前被應用到粉碎煤的粉碎器中。必要時，可以改變組合物添加速率以實現所需水平的汞排放。可以監測煙氣中的汞的水平，並且可以按需將組合物添加水平調高或調低以維持所需汞水平。
[0034]如本文中所述包含含有溴化物的無機鹽和吸附劑的組合物可以被分批或連續添加到煤中。在連續添加的情況下，處理水平可以基於所燃燒的煤的饋入速率。當分批添加組合物時，例如在煤生產器處或在分別的混合設施處，處理水平可以基於所處理的煤的重量。另外，可以基於所排放的汞的水平的測定數據調節添加速率或處理水平。
實施例
[0035]以下實施例說明本發明的原理。應理解，本發明不限於本文中例證的任何一個具體實施方案，無論是在實施例還是本專利申請的剩餘部分中。來自實施例1和2兩者的數據說明於圖(圖1)中。
[0036]實施例1:
[0037]通過DSC-TGA分析用於這些實施例中的木材衍生的PAC (粉末活性碳)(通過熱活化工藝製備)。初始氧化點(Pio)是266°C。[0038]製備程序1-根據US6953494中所公開的方法使木材衍生的PAC的樣品溴化。元素分析指示PAC溴含量是5重量％。
[0039]製備程序I1-通過用各種離子溴化物源使木材衍生的PAC成漿液並且然後通過放置在60-80°C下的再循環烘箱中乾燥來製備一系列處理過的PAC。處理過的PAC溴值是5
重量％。
[0040]比較這些處理過的PAC的性能。性能測試包括DSC，所述DSC測量活性碳的熱性質。
[0041]以下數據比較各種PAC的如由DSC測定的熱穩定性以及平均汞捕獲能力(Hg，%)0比較所有樣品的初始能量釋放點(PIO)。
【權利要求】
1.一種方法，所述方法包括添加包含溴化銨或溴化鈣鹽和木材衍生的或椰子殼衍生的活性碳的組合物到燃燒氣體流中以減少來自所述燃燒氣體流的汞排放。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述燃燒氣體流衍生自煤的燃燒。
3.如權利要求1所述的方法,其中所述組合物的PIO比單獨的所述活性碳的PIO高至少約50°C。
4.一種適用於減少來自燃燒氣體流的汞排放的組合物，所述組合物包含溴化銨或溴化鈣鹽和木材衍生的或椰子殼衍生的活性碳。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述組合物的PIO比單獨的所述活性碳的PIO高至少約50°C。
【文檔編號】B01D53/10GK103826725SQ201280034125
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2011年7月13日
【發明者】C.J.奈爾帕, 周群輝 申請人:阿爾比馬爾公司