一種多級孔金屬製備方法與流程

2023-07-18 11:41:11

本發明涉及多孔金屬，具體涉及一種多級孔金屬的製備方法。

背景技術：

多孔金屬是一種兼具功能和結構雙重屬性的新型工程材料，這種材料不僅保留了可焊性、導電性及延展性等金屬特性，而且具備體積密度低、比表面積大、吸能減震、消音降噪、電磁屏蔽、透氣透水、低熱導率等特性，其應用在不斷增加。目前製備多孔金屬的傳統方法主要有粉末冶金法、纖維燒結法、熔體發泡法、熔體吹氣法、滲流鑄造法、金屬沉積法、中空球燒結法、自蔓延高溫合成法、泡沫浸漬法等；以泡沫浸漬法為例，專利CN 102462861 A一種醫用金屬植入材料多孔鉭的製備方法公開的方法是：用有機粘結劑與分散劑配製成的溶液，與澱粉和金屬鉭粉的混合粉製成鉭粉漿料，並澆注於有機泡沫體中，浸漬直至有機泡沫體孔隙注滿鉭粉漿料，然後乾燥除去澆注有鉭粉漿料的有機泡沫體中的分散劑，在惰性氣體保護氣氛下脫脂處理以除去有機粘結劑和有機泡沫體，真空下燒結製得多孔燒結體，經燒結的純鉭粉末堆積構成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結頸結構，再真空下退火及常規後處理製得多孔鉭。上述這些方法的主要缺陷是製備的材料孔結構單一，且難以控制孔徑大小和連通性等，孔結構單一使得其不能滿足多種功能需求，孔徑大小和連通性難以控制將使材料不能充分、準確地完成所需功能。

近年來，具有多級孔結構的材料的製備和應用已經成為國際上一個十分活躍的前沿研究領域，並且已成為未來的研究熱點。無論是在生物技術，生物醫藥，催化，能源，光學，分離等方面的應用，還是生物固載技術在光合作用和細胞療法的應用，多級孔材料已經被大量的領域所關注。目前，正在研究的多級孔材料一方面孔徑大都在納米範圍，幾納米到幾十納米，孔徑小，很多應用比此值大得多；另一方面，正在研究的多級孔材料絕大多數為非金屬材料，涉及金屬的主要為金屬氧化物材料，金屬及合金的很少，而很多應用需要金屬及合金的多級孔材料。儘管有的研究者做出了與金屬有關的多級孔材料，如CN201410337365宏觀-微觀-納米分級結構力學適配性骨修復體及其製備，介紹了一種骨修復體。它包括宏觀孔隙金屬結構體、微觀孔隙結構體以及納米纖維，內部的宏觀孔隙的尺寸為300-1500 微米，各宏觀孔隙之間相互完全連通，微觀孔隙結構體位於宏觀孔隙金屬結構體之內，內部的微觀孔隙結構均勻且孔隙之間相互完全連通，孔隙尺寸為50-250 微米；微觀孔隙的孔隙壁由納米纖維構成，但它是一種孔隙的多孔金屬與另一種孔隙的非金屬及納米纖維構成，其製備方法不能有效控制孔的尺寸。金屬多級孔材料製備由於技術原因較為困難，研究很少。

技術實現要素：
：

本發明的目的是提供一種有效可控的具有多級孔結構的多孔金屬製備方法。

發明人認為，如果先製備出具有下一級孔的金屬材料，再用其作為腔壁構築上一級孔結構，即可製備出具有兩級孔的金屬材料，依次類推，可製備出兩級以上孔的金屬材料。

本發明目的通過如下技術方案實現：

一種多孔金屬的製備方法，包括如下步驟：

（1）材料準備

製備孔徑與待制多級孔金屬最小一級孔孔徑相同或相當的多孔金屬膜，然後破碎為尺寸最大值為待制多級孔金屬最小一級孔孔徑均值6-40倍的顆粒；

（2）將上述顆粒製成漿料，均勻地浸漬到具有比待制的多級孔金屬的最小一級孔大的上一級孔的有機高分子材料支架上；

（3）將有機高分子材料支架在真空或保護氣氛中燒結，再按照待制多級孔金屬的原材料的金屬材料工藝進行常規後續處理，製得具有兩級孔的多級孔金屬。

上述顆粒因為是多孔金屬膜粉碎形成，為非規則形狀，用尺寸最大值描述其顆粒尺寸上限。

燒結後，有機高分子材料支架揮發，形成兩級孔。

進一步，在浸漬前，先將第（1）步製得的顆粒與用於製備比待制多級孔金屬的最小一級孔大一級的孔的造孔劑均勻混合，製成漿料，再均勻地浸漬到具有比待制的多級孔金屬的最小一級孔大二級的孔的有機高分子材料支架上，這樣，經燒結後，就可製備出具有三級孔的多級孔金屬材料。依次類推，還可製備出更多級孔的多孔金屬材料。

更具體地說，所述的多級孔金屬的製備方法，高分子材料支架的孔是三維貫通的，從而製備出的孔也是三維貫通的。

更具體地說，所述的多孔金屬膜用模板法製備，模板可為氧化鋁薄膜、氫氣泡模板或徑跡蝕刻法處理的有機薄膜，上述模板可以方便地製備出所需的多孔金屬膜。

更具體地說，所述的多孔金屬膜的製備方法為：採用浸塗法將金屬粉漿塗覆於不鏽鋼上，進行真空燒結，去除不鏽鋼，即製得所需的多孔金屬膜。該方法工藝簡單，成本低，組織結構均勻。

更具體地說，所述的多孔金屬製備方法，金屬可為鉭、鈮、鈦、鈦合金、不鏽鋼、鈷基合金、鎳、鎳合金、銅、銅合金中的一種或任意多種。

更具體地說，所述的多孔金屬製備方法，造孔劑可為尿素、硫酸銨、氯化銨、甲基纖維素、碳酸氫鈉、乙基纖維素、碳酸氫銨、碳酸鈉、澱粉或麵粉中的一種或多種。

本發明的有益效果：

（1）本發明提供了一種有效的製備二級以上多級孔金屬的方法，通過製備孔徑與待制多級孔金屬最小一級孔孔徑相同或相當的多孔金屬膜，然後破碎為尺寸最大值為待制多級孔金屬最小一級孔孔徑均值6-40倍的顆粒，這些顆粒具有最小一級孔，將上述顆粒製成漿料，均勻地浸漬到具有比待制的多級孔金屬的最小一級孔大的上一級孔的有機高分子材料支架上，將有機高分子材料支架在真空或保護氣氛中燒結，燒結後，有機高分子材料支架揮發，形成上一級孔。若在浸漬前，先將破碎製得的顆粒與用於製備比待制多級孔金屬的最小一級孔大一級的孔（第二級孔）的造孔劑均勻混合，製成漿料，再均勻地浸漬到具有比待制多級孔金屬的最小一級孔大二級的孔（第一級孔）的有機高分子材料支架上，則燒結後，有機高分子材料、造孔劑揮發，分別形成了比待制多級孔金屬的最小一級孔大二級、大一級的孔，即形成了三級孔結構，也即有機高分子材料支架揮發形成的最大一級孔的腔壁上有造孔劑形成的第二級孔，第二級孔的腔壁上有多孔金屬膜形成的第三級（最小一級）孔，各級孔分級有序，通過控制材料、工藝順序、參數使各級孔徑大小、孔的布置得到有效控制。

（2）本發明提供的多級孔金屬的製備方法，能夠實現孔的三維貫通，包括每級孔三維貫通，各級孔互相三維貫通。多孔金屬膜的製備方法保證了最小一級孔的互相貫通，三維貫通的高分子材料支架保證了其形成的大一級孔的互相貫通，破碎後的顆粒在有機高分子材料支架形成的大一級孔的腔壁上，從而使得最小一級孔與有機高分子材料支架形成的大一級孔互相貫通；當採用造孔劑時，由於破碎製得的顆粒與用於製備比待制多級孔金屬的最小一級孔大一級的孔的造孔劑均勻地混合，製成漿料後，再均勻地浸漬到具有比待制多級孔金屬的最小一級孔大二級尺寸的孔的有機高分子材料支架上，加之製成漿料所用物質揮發，從而使得造孔劑形成的第二級孔互相貫通，最小一級孔與第二級孔之間，第二級孔與有機高分子材料支架形成的大孔（第一級孔）之間也互相貫通。

（3）多孔金屬膜的製備方法能保證最小一級孔的均勻性，通過控制有機高分子材料支架孔的均勻性及燒結參數，能保證大一級孔的均勻性，通過控制造孔劑大小均勻性及使造孔劑與破碎顆粒均勻混合，能保證中間級孔的均勻性。

（4）本發明提供的多級孔金屬的製備方法，簡便、易於實現，參數易於調整控制，多孔金屬膜易於製備，且粉碎方便。

附圖說明

下面將結合附圖與實施例對本發明作進一步闡述。

圖1為本發明製備方法流程圖；

圖2為本發明製備的多級孔金屬示意圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作說明，實施方式以本發明技術方案為前提，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不僅限於下述的實施方式。

如圖1所示，該圖給出了多級孔金屬製備流程：先進行材料準備，製備孔徑與待制多級孔金屬的最小一級孔孔徑尺寸相同或相當，更準確地說是孔徑尺寸基本相當的多孔金屬膜，然後破碎為尺寸最大值為待制多級孔金屬最小一級孔孔徑均值6-40倍的顆粒，將顆粒製成漿料，均勻地浸漬到具有比待制多級孔金屬的最小一級孔大的上一級孔的有機高分子材料支架上，在真空或保護氣氛中燒結，再按照金屬材料工藝進行常規後續處理，製得多級孔金屬。

如圖2所示，該圖顯示了多級孔金屬結構，該多級孔金屬具有二級孔結構，1為大孔，2為大孔的腔壁，3為大孔腔壁2上的小孔，大孔1通過通道4與其他大孔貫通，類似地，小孔3也以此種方式與其他小孔貫通，由圖可以看出，大孔1與小孔3也是相互貫通的。

以下詳細給出本發明的實施例：

實施例1：

本實施例是製備具有二級孔的多孔鈮，其製備方法是：

（1）材料準備

先用徑跡蝕刻法製備有機薄膜：使厚度為5μm-15μm聚碳酸酯薄膜接受垂直於薄膜的高能粒子輻射，在輻射粒子的作用下，在薄膜上形成徑跡，然後將薄膜浸入硫酸溶液中處理3小時，使徑跡處的薄膜材料被腐蝕而得到具有很窄孔徑分布、均勻的圓柱形孔，孔徑為200 nm -600nm。

用JGP560 超高真空多功能濺射儀在薄膜上射頻磁控濺射沉積金屬鈮薄膜，去除聚碳酸酯薄膜，製得多孔金屬鈮薄膜，然後破碎為最大尺寸為6µm -8µm的顆粒；

（2）將聚乙烯醇與蒸餾水按照1：19的重量比例混合，加熱，聚乙烯醇溶解，將上述顆粒與聚乙烯醇與蒸餾水的混合溶液按照重量比例1：5製成漿料，均勻地浸漬到孔徑為70µm -150µm的聚氨酯泡沫上；

（3）將浸漬後的聚氨酯泡沫在真空或保護氣氛中燒結，再按照鈮工藝進行常規後續處理，製得具有兩級孔的多孔鈮，其相互貫通的大孔為60µm -130µm，大孔的腔壁上有互相貫通的170nm-550nm的小孔，兩級孔相互間也彼此貫通，總孔隙率為77%。

上述破碎的顆粒尺寸最大值為最小一級孔孔徑均值的16-22倍。

該種多孔鈮材料可用作骨植入體。

實施例2：

本實施例是製備具有二級孔的多孔鈷，其製備方法是：

（1）材料準備

先製備氧化鋁薄膜：將高純鋁片(99.99%)置於氫氣環境下650℃退火1h，消除鋁片內的殘餘應力；用丙酮、無水乙醇分別超聲清洗10 min，去除油汙；在25℃高氯酸與無水乙醇的混合溶液(體積比為1：4)中用21V電壓拋光5min，獲得光亮平整的表面。以石墨為陰極，拋光後的鋁片為陽極，在0-5 ℃的0.3 mol/L草酸為電解液進行二步陽極氧化，氧化電壓為40 V；第一步陽極氧化時間為12h，氧化後用鉻酸與磷酸的混合液在室溫下完全溶解氧化鋁層；第二步陽極氧化時問為24 h，結束後用飽和氯化銅溶液通過置換反應去除未被氧化的金屬鋁。最後，用5%磷酸去除阻擋勢壘層形成雙通孔，並擴孔25 min製得所需的多孔陽極氧化鋁薄膜，孔徑為80nm-100nm。

使用離子濺射鍍膜機在陽極氧化鋁薄膜表面上鍍上一層鈷膜，用鉻酸與磷酸的混合液在室溫下完全溶解氧化鋁層，製得鈷膜，孔徑為80nm-100nm，然後破碎為最大尺寸為2µm -3µm的顆粒；

（2）將聚乙烯醇與蒸餾水按照1：19的重量比例混合，加熱，聚乙烯醇溶解，將上述顆粒與聚乙烯醇與蒸餾水的混合溶液按照重量比例1：5製成漿料，均勻地浸漬到孔徑為230µm -380µm的聚氨酯泡沫上；

（3）將浸漬後的聚氨酯泡沫在真空或保護氣氛中燒結，再按照鈷工藝進行常規後續處理，製得具有兩級孔的多孔鈷，其相互貫通的大孔為200µm -350µm，大孔的腔壁上有互相貫通的70nm-90nm的小孔，兩級孔相互間也彼此貫通，總孔隙率為80%。

上述破碎的顆粒尺寸最大值為最小一級孔孔徑均值的25-37倍。

該種多孔鈷材料可用作骨植入體。

實施例3：

本實施例是製備具有二級孔的多孔鎳，其製備方法是：

（1）材料準備

用氫氣泡模板法製備鎳薄膜：取陰極基底材料為鎳片( 99.99% )，將鎳片放置於洗衣粉水中超聲清洗除油後，在浸蝕液中靜置待表面鋪滿氣泡取出，去離子水衝洗，放入拋光液中浸泡l0s取出，用去離子水衝洗乾淨，烘乾。在20℃，3A·cm-2的電流密度下電鍍，NiCl濃度為0.1 M，NH4Cl濃度2M，在鍍層上的氫氣泡使鍍層成為多孔鎳薄膜。

將沉積多孔鎳鍍層的鎳片依次放入0. 2wt%的甲醛、去離子水、乙醇、丙酮溶液中浸洗，並在氮氣氣氛下乾燥。多孔鎳鍍層孔徑為5µm，用銑削法加工多孔鎳鍍層，進而將銑屑粉碎為30µm -40µm的顆粒。

（2）將聚乙烯醇與蒸餾水按照1：19的重量比例混合，加熱，聚乙烯醇溶解，將上述顆粒與聚乙烯醇與蒸餾水的混合溶液按照重量比例1：5製成漿料再均勻地浸漬到孔徑為400µm -550µm的聚酯泡沫上；

（3）將浸漬後的聚酯泡沫在真空或保護氣氛中燒結，再按照鎳工藝進行常規後續處理，製得具有兩級孔的多孔鎳，其相互貫通的大孔為360µm -500µm，大孔的腔壁上有互相貫通的5µm的小孔，兩級孔相互間也彼此貫通，總孔隙率為76%。

上述破碎的顆粒尺寸最大值為最小一級孔孔徑均值的6-8倍。

該種多孔鎳材料可用做過濾材料。

實施例4：

本實施例是製備具有三級孔的多孔鉭，其製備方法是：

（1）材料準備

以400目純鉭(99%)為原料，將鉭粉與硬脂酸鋅按體積比1：4充分混合後加入適量的無水乙醇，在劇烈攪拌下緩慢加入少量二甲基甲酞胺，形成顆粒均勻的漿狀物，將厚度為0. 3 mm的不鏽鋼片用去離子水超聲清洗兩遍後自然風乾，然後浸入鉭粉漿中100s，以0.5mm/s的速度提拉出來，溼膜在空氣中自然乾燥後放入真空爐內燒結2h，當爐內溫度自然冷卻至室溫時取出樣品，將多孔鉭膜與不鏽鋼基底分離後，再次放入真空爐內，再次燒結30min後取出，多孔鉭膜的孔徑為90nm-260nm，厚度為70µm，然後破碎為粒徑為3µm -6µm的顆粒；

（2）取粒徑為90nm-260nm的澱粉，按照重量比例1：40與蒸餾水混合，製成澱粉溶液，將上述顆粒、粒徑為30µm-60µm的甲基纖維素及澱粉溶液按照重量比例13：1：8製成漿料，均勻地浸漬到孔徑為300µm -500µm的聚酯泡沫上；

（3）將浸漬後的聚酯泡沫在真空爐中燒結，再按照鉭工藝進行常規後續處理，製得具有三級孔的多孔鉭，其相互貫通的大孔為260µm -450µm，大孔的腔壁上有互相貫通的25µm-50µm的二級孔，二級孔的腔壁上有互相貫通的70nm-230nm的三級孔，各級孔相互間也彼此貫通，總孔隙率為85%。

上述破碎的顆粒尺寸最大值為最小一級孔孔徑均值的20-40倍。

該種多孔鉭可作為骨再生材料，第一級孔尺寸用於滿足血管等生命組織長入的需求；第二級孔用於多種細胞的寄居；第三級孔特別有利於滿足細胞的的黏附、分化需求，能啟動細胞的快速響應，並且因比表面積大，能負載很多的生長因子，而且，孔的貫通性好，各級孔均各自相互貫通且各級孔相互間也彼此貫通，能充分滿足組織液的浸潤、傳輸，實現蛋白質降解產物及新陳代謝產物的排出，因此它是一種真正的骨再生材料。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明的結構作任何形式上的限制。凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明的技術方案的範圍內。