氮氧化物儲存還原催化劑及其製備方法
2023-07-18 14:04:46 1
專利名稱：氮氧化物儲存還原催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於催化技術領域，涉及一種氮氧化物儲存還原催化劑及其製備方法，特別是涉及一種用於貧燃發動機尾氣淨化的低鉬含量氮氧化物儲存還原催化劑及其製備方法。
背景技術：
氮氧化物主要是由燃煤、柴油和汽油等物質的燃燒產生，排放到大氣中會對環境 帶來嚴重影響，例如臭氧層破壞、酸雨等。隨著環境保護要求的日益迫切，如何更為有效地 減少氮氧化物的排放成為當今世界面臨的一個重要問題。貧燃發動機能顯著減少汽車油耗和CO2排放，是未來汽車發動機的主流技術。目 前貧燃發動機難以應用的主要障礙在於貧燃富氧尾氣中氮氧化物的高效催化消除。氮氧化 物儲存還原(NOx Storage-Reduction,NSR)是貧燃汽車尾氣氮氧化物消除的一種最有前景 的技術途徑。該方法首先將貧燃富氧尾氣中的氮氧化物以硝酸根形式儲存於催化劑中，然 後再周期性地將發動機切換至富燃條件運行，使儲存的氮氧化物被富燃尾氣中的還原性組 分CO和烴類物質(HC)所還原。以Pt和BaO為主要活性組分，以Al2O3為主要載體成分的 Pt-BaOAl2O3催化劑是典型的NSR催化劑。成本高昂是制約現有NSR催化劑應用的主要因 素之一，這主要是由於目前NSR催化劑的氮氧化物儲存容量通常在2.0X10_4mol/g-cat.左 右，為保證催化劑在汽車壽命期內都具有足夠的氮氧化物儲存還原能力，氮氧化物儲存還 原技術須使用大量的催化劑。在這種情況下，儘管NSR催化劑中貴金屬(如Pt)的負載量 通常為1 3wt%，但是貴金屬的使用量卻是目前化學計量比發動機尾氣淨化技術的兩倍
^^ ο因此，在不降低性能的同時開發低貴金屬含量的NSR催化劑是NOx儲存還原技術 的關鍵所在。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種氮氧化物儲存還原催化劑。該催化劑中貴金屬鉬的 含量低且氮氧化物儲存容量高。本發明的另一個目的是提供一種高效低鉬的氮氧化物儲存還原催化劑的製備方法。根據本發明的一方面，提供了一種氮氧化物儲存還原催化劑，所述催化劑包括金 屬氧化物載體，以及負載於金屬氧化物載體上的活性組分Pt、BaO和鈷氧化物，其中，以催 化劑的總質量為基準，Pt含量為0. 1 2. Owt %, Co含量為1 20wt%，Ba含量為5 25wt%。根據本發明的一個實施方式，所述催化劑在300°C的氮氧化物儲存容量為 7. lXl(T4mol/g-cat.。所述金屬氧化物包括但不限於&02、Ti02、Al203、Si02。根據本發明的一個實施方式，所述金屬氧化物為A1203。本發明的另一方面，還提供了上述氮氧化物儲存還原催化劑的製備方法，所述的 催化劑是通過如下步驟製備的A 將所述金屬氧化物載體加入到BaO的前驅體溶液，並在乾燥和焙燒後獲得負載 BaO的金屬氧化物；B 將所述負載BaO的金屬氧化物加入到鉬的前驅體和鈷氧化物(CoOx)的前驅體 的混合溶液，並乾燥和焙燒以獲得所述催化劑。根據本發明的實施方式，所述步驟A中的乾燥溫度為50 150 V，焙燒溫度為 450 800°C。所述步驟B中的乾燥溫度為50 150°C，焙燒溫度為450 800°C。根據本發明的一個實施方式，所述步驟A、B中的前驅體為可溶性的無機鹽或有 機鹽。所述步驟A、B中的前驅體為可溶性的無機鹽或有機鹽。所述鉬的前驅體可以為 Pt (NH3) 4 (NO3) 2、H2PtCl6 或 H2PtCl4。所述 BaO 的前驅體為 Ba (NO3) 2 或 Ba (CH3COO) 2。根據本發明的一個實施方式，其中所述BaO的前驅體溶液為Ba濃度為2X 10_2 2Χ10^ο1/1的鋇鹽水溶液。所述鉬的前驅體和鈷氧化物(的前驅體的混合溶液為Co濃 度為IX 10_2 IX lO—W/LPt濃度為5 X IO"4 5X 10_2mOl/l的鈷鹽和鉬鹽混合溶液。所述金屬氧化物包括但不限於&02、TiO2, A1203、Si02。根據本發明的一個實施方 式，所述金屬氧化物為Al2O3。所述Al2O3是通過如下步驟製備的Al:製備鋁的氫氧化物；A2 將得到的氫氧化物洗滌後在50 150°C下乾燥，然後在450 800°C焙燒以獲 得所述ai2O3。由此得到的Al2O3比表面積大、孔隙率高。根據本發明的一個實施方式，所述焙燒方法為在流動空氣中進行。在流動空氣下 焙燒，升溫速率容易控制，並使得溫度能夠均勻分布，從而得到結構均勻的焙燒物。 與現有的氮氧化物儲存還原催化劑Pt-BaOAl2O3相比，本發明的催化劑能在Pt負 載量顯著降低的情況下具有較高的氮氧化物儲存容量，並能將儲存的氮氧化物高選擇性地 還原為N2。本發明附加的方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變 得明顯，或通過本發明的實踐了解到。
本發明的上述和/或附加的方面和優點從下面結合附圖對實施例的描述中將變 得明顯和容易理解，其中圖1為根據本發明一個實施例的氮氧化物儲存還原催化劑的製備方法流程圖。
具體實施例方式下面將結合附圖詳細描述本發明，通過參考附圖描述的實施例是示例性的，僅用 於解釋本發明，而不能解釋為對本發明的限制。本發明提供的一種氮氧化物儲存還原催化劑包括多孔金屬氧化物載體，以及負載 於所述金屬氧化物載體上的活性組分Pt、BaO和鈷氧化物，其中，以催化劑的總質量為基準，Pt含量為0. 1 2. Owt %，Co含量為1 20wt%，Ba含量為5 25wt%。該催化劑在 300°C的氮氧化物儲存容量最高為2. 0 7. IX 10_4mol/g-cat.。可以使用的金屬氧化物載 體包括但不限於&02、Ti02、Al203、Si02。在本發明的一個實施例中所述金屬氧化物為A1203。如圖1所示，根據本發明一個實施例的氮氧化物儲存還原催化劑的製備方法，首 先是製備用作催化劑載體的多孔Al2O3，可以通過將鋁鹽水溶液和鹼溶液混合製備鋁的氫 氧化物，再將得到的氫氧化物洗滌後在50 150°C下乾燥，然後在450 800°C焙燒，獲得 A1203。該製備方法可以採用各種可溶性的鋁鹽例如Al2 (SO4) 3、A1 (NO3) 3、A1C13等，另外由於 氫氧化鋁是典型的兩性氫氧化物，會與強鹼發生反應，使得反應不易控制，因此在本發明的 一個實施例中採用弱鹼溶液例如氨水。在本發明的工藝條件下得到的Al2O3比表面積大、孔 隙率高，可以使催化活性組分得到充分分散。在本發明的鋁的氫氧化物也可以通過已知的 鋁鹽水解法製備，例如醇鋁水解法。在本發明的實施例中，上述焙燒方法可以在流動空氣中進行。在流動空氣下焙燒 升溫速率容易控制，並使得溫度能夠均勻分布，從而得到的焙燒物結構均勻，性質均一。以下用具體實施例和比較例對本發明進行更進一步的說明。其中，將在各焙燒溫 度下得到的 Pt、Co 含量不同的催化劑用 xPt-yCo0x-Ba0/Al203-z 或 Ba0-xPt-yCo0x/Al203-z 表示，式中x為Pt的質量百分含量，y為Co的質量百分含量，ζ為焙燒溫度。
實施例1取200ml濃度為0. 6mol/l的Al (NO3) 3水溶液，在攪拌條件下向其中滴加濃度為 0. 88mol/l氨水；然後將得到鋁的氫氧化物過濾，用水洗滌並在110°C下乾燥、800°C焙燒， 製備出多孔的氧化鋁。取2. Og上述製備的氧化鋁粉末，將其加入到20ml濃度為1. 01 X liTmol/l的 Ba(NO3)2水溶液中，室溫攪拌24小時後，於旋轉蒸發儀中60°C乾燥，在流動空氣中800°C 焙燒後得到BaCVAl2O3固體樣品；然後將其加入到20mlPt (NH3)4 (NO3) 2和Co(NO3)2 · 6H20的 混合水溶液中，其中Pt和Co的濃度分別為2. 6X 10_3mol/l和1. 68X liTmol/l，室溫下攪 拌24小時後，於旋轉蒸發儀中60°C乾燥，在流動空氣中800°C焙燒5小時，製得Pt含量為 0. 5wt%,Co 含量為 IOwt%以及 Ba 含量為0. 5Pt-10Co0x-Ba0/Al203-800 催化劑。催化劑的氮氧化物儲存還原性能評價在貧燃(IOOOppm NO, IOvol % O2, Ar為平衡 氣，50分鐘)/富燃(lvol % H2, Ar為平衡氣，15分鐘)循環條件下進行，反應溫度300°C， 空速 40000ml/h .g-cat.。通過標定的質譜儀(Inprocessinstruments，GAM 200)對反應尾 氣中的H2、NH3、N2、NO、NO2、O2、N2O以及Ar加以定量分析。結果表明，該Pt含量為0. 5wt %、 Co含量為IOwt %以及Ba含量為5Pt-10Co0x-Ba0/Al203_800催化劑的氮氧化物 儲存容量為4. IX 10_4mol/g-cat.，儲存的氮氧化物還原為N2的選擇性為30%。實施例2本實施例中催化劑的製備方法同實施例LPt(NH3)4(NO3)JPC0(NO3)2 ·6Η20溶液中 Pt濃度不變，所不同的是Co的濃度為0. 84X10_2mol/l，經旋轉蒸發儀中60°C乾燥和流動空 氣中800°C焙燒5小時後，製得Pt含量為0. 5wt%,Co含量為5wt%以及Ba含量為15wt% 的0.5Pt-5Co0x-15Ba0/Al203催化劑。催化劑性能評價同實施例1。結果表明，該催化劑的 氮氧化物儲存容量為2. 5X 10_4mol/g-cat.，儲存的氮氧化物還原為N2的選擇性為51%。實施例3
本實施例中催化劑的製備方法同實施例1，所不同的是Pt (NH3) 4 (NO3) 2和 Co (NO3)2 · 6H20混合溶液中Pt的濃度為5. 2X 10_4mol/l，經旋轉蒸發儀60°C乾燥和流動 空氣中800°C焙燒後，製得Pt含量為0. Iwt Co含量為5wt%以及Ba含量為15襯％的 0. lPt-5Co0x-Ba0/Al203-800催化劑。催化劑性能評價同實施例1。結果表明，該催化劑的 氮氧化物儲存容量為2. OX 10_4mol/g-cat.，儲存的氮氧化物還原為N2的選擇性為32%。實施例4本實施例中催化劑的製備方法同實施例1，所不同的是Co的濃度為
0.84X10_2mol/l，且在流動空氣中兩次焙燒的溫度均為550°C，焙燒時間均為5小時， 製得Pt含量為0. 5wt %、Co含量為5wt %以及Ba含量為15wt %的0. 5Pt-5Co0x-Ba0/ Al203-550催化劑。催化劑性能評價同實施例1。結果表明，該催化劑的氮氧化物儲存容量 為7. lX10_4mol/g-cat.，儲存的氮氧化物還原為N2的選擇性為76%。比較例1取2. Og實施例1中製備的氧化鋁粉末，將其加入到20ml濃度為1. 01 X liTmol/ 1的Ba(NO3)2水溶液中，室溫攪拌24小時後，於旋轉蒸發儀中60°C乾燥，經過流動空氣中 800°C焙燒後得到BaOAl2O3固體樣品；與實施例1所不同的是，將得到的固體樣品加入到 20ml濃度為5. 2 X lO—W/l的Pt (NH3) 4 (NO3) 2的水溶液中，製得Pt含量為1. Owt0AR Ba含 量為15wt% WPt-BaCVAl2O3催化劑。催化劑性能評價同實施例1。結果表明，該催化劑的 氮氧化物儲存容量為2. 5X 10_4mol/g-cat.，儲存的氮氧化物還原為N2的選擇性為81%。比較例2本比較例中催化劑的製備及性能評價方法同比較例1，所不同的是Pt (NH3) 4 (NO3) 2 水溶液的濃度為2. 6X10_3mol/l，經過流動空氣中800°C焙燒後製得Pt含量為0. 5襯％及 Ba含量為15wt%m0.5Pt-Ba0/Al203催化劑。催化劑性能評價同實施例1。結果表明，該 催化劑的氮氧化物儲存容量為2. 2X10_4mol/g-cat.，儲存的氮氧化物還原為N2的選擇性 為 52%。比較例3本比較例中催化劑的製備及性能評價方法同比較例1，所不同的是Pt (NH3) 4 (NO3) 2 水溶液的濃度為5. 2X10_4mol/l，經過流動空氣中800°C焙燒後製得Pt含量為0. 1襯％及 Ba含量為15襯％的0. IPt-BaCVAl2O3催化劑。催化劑性能評價同實施例1。結果表明，該 催化劑的氮氧化物儲存容量為1. 3X10_4mol/g-cat.，儲存的氮氧化物還原為N2的選擇性 為 16%。比較例4取2. Og實施例1中製備的氧化鋁粉末，將其加入到20ml的Ba(NO3)2、 Pt (NH3) 4 (NO3) 2和Co (NO3) 2 · 6H20的混合水溶液中，其中Ba、Pt和Co的濃度分別為
1.01 X 10^mol/l,2. 6X10"3mol/l和8. 4X 10_3mol/l。經室溫攪拌24小時，於旋轉蒸發儀中 60°C乾燥，然後在流動空氣中800°C焙燒5小時，得到Pt含量為0. 5wt%, Co含量為5wt% 以及Ba含量為15wt %的0. 5Pt-5Co0x-Ba0/Al203-800催化劑。催化劑性能評價同實施例 1。結果表明，該催化劑的氮氧化物儲存容量為3. lX10-4mol/g-cat.，儲存的氮氧化物還原 為隊的選擇性為27%。比較例5
本比較例中Pt、Co和Ba前驅體鹽的濃度同實施例1，首先取2. Og實施例1中製備的氧化鋁粉末，將其加入到20ml的Pt (NH3) 4 (NO3) 2和Co (NO3) 2 ·6Η20的混合水溶液中，經 60°C乾燥，在流動空氣中800°C焙燒5小時後，製得的Pt-CoCVAl2O3固體樣品；然後將得到 的固體樣品加入到20ml的Ba(NO3)2水溶液中，經60°C乾燥，在流動空氣中800°C焙燒5小 時後，製得Pt含量為0. 5wt%、Co含量為5wt%以及Ba含量為BaO-O. 5Pt_5Co0x/ Al2O3-SOO催化劑。催化劑性能評價同實施例1。結果表明，該催化劑的氮氧化物儲存容量 為1. 7X 10_4mol/g-cat.，儲存的氮氧化物還原為N2的選擇性為24%。上述結果表明，由本發明的方法製備的催化劑，可以在Pt顯著降低的情況下，具 有較高或基本相當的氮氧化物儲存容量，且能夠較高選擇性地將氮氧化物還原為n2。因此， 採用本發明方法製備的催化劑淨化貧燃發動機尾氣，可以使Pt的用量顯著降低，從而有效 降低催化劑成本。儘管已經示出和描述了本發明的實施例，對於本領域的普通技術人員而言，可以 在不脫離本發明的原理和精神的情況下，對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型， 本發明的範圍由所附權利要求及其等同物限定。
權利要求
一種氮氧化物儲存還原催化劑，所述催化劑包括金屬氧化物載體，以及負載於金屬氧化物載體上的活性組分Pt、BaO和鈷氧化物(CoOx)，其中，以催化劑的總質量為基準，Pt含量為0.1～2wt％，Co含量為1～20wt％，Ba含量為5～25wt％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，所述金屬氧化物包括Zr02、Ti02、A1203或者Si02。
3.—種如權利要求1所述的氮氧化物儲存還原催化劑的製備方法，所述製備方法包括 如下步驟A 將所述金屬氧化物載體加入到BaO的前驅體溶液，並在乾燥和焙燒後獲得負載BaO 的氧化物；以及B 將所述負載BaO的氧化物加入到鉬的前驅體和鈷氧化物的前驅體的混合溶液，並幹 燥和焙燒以獲得所述催化劑。
4.根據權利要求3所述的催化劑的製備方法，其中所述步驟A、B中的乾燥溫度為50 150°C，焙燒溫度為450 800°C。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其中所述焙燒方法為在流動空氣中進行。
6.根據權利要求3所述的催化劑的製備方法，其中所述步驟A、B中的前驅體為可溶性 的無機鹽或有機鹽。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其中所述BaO的前驅體為Ba(N03)2或Ba(CH3C00)2； 其中所述鉬的前驅體為Pt(NH3)4(N03)2、H2PtCl6或1^憂14。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其中所述BaO的前驅體溶液為Ba濃度為2X10_2 2X10^mol/l的鋇鹽水溶液。
9.根據權利要求6所述的製備方法，其中所述鉬的前驅體和鈷氧化物的前驅體的混合 溶液為Co濃度為1 X 10_2 1 X 10^mol/l, Pt濃度為1 X 10_4 1 X 10"2mol/l的鈷鹽和鉬 鹽混合溶液。
全文摘要
本發明提供了一種氮氧化物儲存還原催化劑及其製備方法。該催化劑包括多孔金屬氧化物載體，以及負載於所述金屬氧化物載體上的活性組分Pt、BaO和鈷氧化物(CoOx)，其中，以催化劑的總質量為基準，Pt含量為0.1～2.0wt％，Co含量為1～20wt％，Ba含量為5～25wt％。該催化劑的製備方法是將Al2O3載體加入到BaO的前驅體溶液，經乾燥和焙燒後得到負載BaO的金屬氧化物；再將獲得的BaO/氧化物加入含Pt和Co前驅體的混合溶液，經乾燥和焙燒獲得了所述催化劑。該催化劑在300℃的氮氧化物儲存容量為2.0～7.1×10-4mol/g-cat.，能在Pt負載量顯著降低的情況下具有較高的氮氧化物儲存容量，並能將儲存的氮氧化物高選擇性地還原為N2。
文檔編號B01D53/56GK101829583SQ20101014859
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月14日 優先權日2010年4月14日
發明者孫科強, 徐柏慶, 李為臻, 胡準 申請人:清華大學