具有氟化碳陰極材料的混合物的非水電池的製作方法

2023-07-14 22:36:51

專利名稱：具有氟化碳陰極材料的混合物的非水電池的製作方法
技術領域：
本發明主要涉及適合用於非水電化學電池(non-aqueous electrochemicalcell)的陰極材料，所述電池包含氟化碳材料的混合物，並且本發明更尤其涉及這樣的電池，其包含三種氟化碳材料的混合物，每種所述氟化碳材料具有不同的(彼此之間)放電曲線(例如，不同的電壓和容量)。另外，本發明涉及包含這樣的陰極材料的非水電化學電池，並尤其涉及為鋰基(即，鋰或鋰離子的非水電化學電池)的這樣的非水電化學電池。
背景技術：
鋰電化學電池(更通常稱其為電池組(batteries))廣泛地用於各種軍用和消費產品中。很多這些產品利用高能量和高功率電池組。部分由於可攜式電子設備的小型化，人們希望開發出功率容量和使用壽命得到提高的甚至更小型的鋰電池。一種用以開發功率容量提高的更小型電池的方法是開發出更高能量的陰極材料。高能量陰極材料的一個實例是氟化碳(即CF)。迄今為止，Li陽極/CF陰極電池已經用於低功率或中等功率的設備中，所述設備包括例如，軍事、航空航天、電子以及醫療領域(放電速率通常例如從約0. lff/cc (即，約C/10)延伸到約2X10_5W/cc (即，約C/50，000))。在所述醫療領域中，Li陽極/CF陰極電池目前用於要求低功率或中等功率的可植入能量的醫療設備。然而，儘管所述電池具有高能量密度和良好的穩定性，但由於陰極基質的高電阻率導致低工作電壓和限定的功率容量，所述Li/CF陰極電池尚未用於高速率應用(如可植入的心臟除顫器(或KD))中。因此，繼續存在對適於高電壓應用(包括高速率脈衝放電應用)的陰極材料的需求，並尤其存在對附加特徵在於高能量密度這樣的陰極材料的需求。發明概述
簡而言之，因此本發明涉及非水電化學電池，包括(i)陽極；(ii)混合陰極，其包括第一氟化碳陰極材料、第二氟化碳陰極材料和第三氟化碳陰極材料，其中，Ca)所述第一或第三氟化碳陰極材料具有與所述第二氟化碳陰極材料不同的平均氟化度，以及(b)所述第一氟化碳陰極材料來源於石油焦炭，而所述第三氟化碳陰極材料來源於石油浙青；(iii)設置在所述陽極和所述陰極之間的隔板；以及(iv)與所述陽極、所述陰極以及所述隔板流體連通的非水電解液。任選地，所述第二氟化碳陰極材料同樣來源於石油焦炭，和/或所述第一和第三氟化碳陰極材料具有大致相同的平均氟化度。附加地或可替換地，本發明涉及非水電化學電池，包括(i)陽極；(ii)混合陰極，其包括第一氟化碳陰極材料、第二氟化碳陰極材料和第三氟化碳陰極材料，其中，(a)所述第一、第二和第三氟化碳陰極材料的每種呈現不同於其它兩種的約2. 5V或高於約2. 5V的放電電壓，以及(b)在放電到大約I. 5V時，所述第一氟化碳陰極材料的放電容量為約800mAh/g-約870mAh/g,所述第二氟化碳陰極材料的放電容量為約680mAh/g-約800mAh/g,並且所述第三氟化碳陰極材料的放電容量為約825mAh/g-約875mAh/g ; (iii)設置在所述陽極和所述陰極之間的隔板；以及(iv)與所述陽極、所述陰極和所述隔板流體連通的非水電解液。任選地，所述第一和第二氟化碳陰極材料來源於石油焦炭，和/或所述第三氟化碳陰極材料來源於石油浙青。本發明還進一步涉及各種包含這樣的非水電化學電池的電子設備。應該注意到，在不脫離本發明的範圍的情況下，可以將在下面詳細描述的一個或多個附加特徵引入到一個或多個上述實施方案中。附圖的簡要說明
圖I為來源於石油浙青的珠粒狀活性炭在氟化作用之前的照片。 圖2為用作陰極材料的氟化碳顆粒的顯微照片。圖3為來源於石油焦炭的氟化碳(CF1)和珠粒狀來源於石油浙青的氟化碳的X射線衍射圖的圖解。圖4為來源於石油焦炭的氟化碳(CF1)的顆粒表面的X射線光電子能譜(Fl)的圖解。圖5為來源於石油焦炭的氟化碳(CF1)的顆粒表面的X射線光電子能譜(Cl)的圖解。圖6為珠粒狀來源於石油浙青的氟化碳的顆粒表面的X射線光電子能譜(Fl)的圖解。圖7為珠粒狀來源於石油浙青的氟化碳的顆粒表面的X射線光電子能譜(Cl)的圖解。圖8為來源於石油焦炭的氟化碳(CF1)在室溫下利用20mA/g的放電速率的放電曲線的圖解。圖9為來源於石油焦炭的氟化碳(CFa6)在室溫下利用20mA/g的放電速率的放電曲線的圖解。

圖10為珠粒狀來源於石油浙青的氟化碳在室溫下利用20mA/g的放電速率的放電曲線的圖解。圖11為本發明的一個實施方案的混合陰極在室溫下利用20mA/g的放電速率的放電曲線的圖解，所述混合陰極含有用於產生圖8-10的數據的氟化碳。圖12為現有技術的Li/CF電化學電池以及本發明的Li/CF非水電化學電池的放電曲線的圖解，本發明的Li/CF非水電化學電池含有使用50J脈衝的本發明的實施方案的混合陰極。圖13為含有珠粒狀來源於石油浙青的氟化碳和使用50J脈衝的本發明的實施方案的混合陰極的電化學電池的放電曲線的圖解。圖14為含有珠粒狀來源於石油浙青的氟化碳和使用80J脈衝的本發明的實施方案的混合陰極的電化學電池的放電曲線的圖解。圖15為含有珠粒狀來源於石油浙青的氟化碳的電化學電池和含有來源於石油焦炭的氟化碳(CF1)的電池在放電過程中產生的熱量的圖解。發明具體描述本發明涉及含有多種不同的陰極材料、並更尤其含有三種明顯不同的氟化碳(CF)陰極材料的混合陰極。所述各氟化碳陰極材料的區別在於每種顯示出不同的放電曲線(即，在約2. 5V或高於約2. 5V的不同的放電電壓，以及當放電到約I. 5V時不同的放電容量)，和/或區別在於一種或多種所述氟化碳陰極材料來源於不同的碳源(例如，石油焦炭或石油浙青)。更特別地，在一個實施方案中，所述三種不同的氟化碳陰極材料的特徵可以在於，(a)所述第一或第三氟化碳陰極材料的平均氟化度不同於所述第二氟化碳陰極材料，和(b)所述第一氟化碳陰極材料以及任選地所述第二氟化碳陰極材料來源於石油焦炭，而所述第三氟化碳陰極材料來源於石油浙青。另外，所述第一和第三氟化碳陰極材料的平均氟化度可以大致相同。在這個或替換的實施方案中，所述三種不同的氟化碳陰極材料的特徵可以在於Ca)所述第一、第二和第三氟化碳陰極材料每種顯示不同於其它兩個的在約2. 5V或高於約2. 5V的放電電壓，以及(b)在放電到約I. 5 V時，所述第一氟化碳陰極材料的放電容量為約 800mAh/g-約870mAh/g,所述第二氟化碳陰極材料的放電容量為約680mAh/g-約800mAh/g,並且所述第三氟化碳陰極材料的放電容量為約825mAh/g-約875mAh/g。本發明還涉及包含這樣的陰極材料的非水電化學電池，尤其是為鋰基(S卩，鋰或鋰離子的非水電化學電池)的電池。本發明的三種不同的陰極材料(其為所述非水電化學電池的一部分)的每種有利地有助於並用於提高或改進所述非水電化學電池的性能特性。例如，在一個具體的實施方案中，所述三種陰極材料(其為所述非水電化學電池的一部分)起到改進或提高所述非水電化學電池的整體工作電壓和/或能量密度的作用，使得能夠實現高工作電壓(例如，高於約2. 5V的電壓)和/或高能量密度。就這一點而言，應該注意到，如本申請中使用的，「非水」是指包含或利用不含添加的水的電解液的電化學電池；即，水不作為其分開的或分別的組分加入到電解液中，然而可以作為用於製備所述電解液的有機溶劑(類)的微量的或基本組分或汙染物存在。例如，在本發明的一個或多個非限定性實施方案中，所述電解液的水含量通常可以小於約lOOOppm、小於約750ppm、小於約500ppm、小於約250ppm、小於約lOOppm、小於約50ppm、小於約25ppm或甚至更小。就這一點而言，還應該注意到，在本申請中還可以認為「電化學電池」為電池組、電容器、電池、電化學設備等。應該理解，這些參考物是不限定的，並且任何涉及電極和電解液之間電子轉移的電池都被認為在本發明的範圍之內。就這一點而言，還應該進一步注意到，「改善的」或「提高的」性能特性一般是指例如與類似製備的或設計的、但不含有如本申請中詳細描述的兩種或更多種不同的氟化碳陰極材料的非水電化學電池相比，本發明的非水電化學電池在比能、能量密度、工作電壓和/或倍率性能(rate capability)方面的改善或提高。 I.陰極材料組合物和電池組分
根據本發明，並如本申請在下面更詳細描述的，申請人已經發現非水電化學電池的一個或多個性能特性可以通過使用含有三種不同的氟化碳材料的陰極(即，使用「混合陰極」)來改善或提高。就這一點而言，應該注意到，申請人已經發現所述三種不同的氟化碳材料的組合使非水電化學電池具有高工作電壓和高能量密度。根據本發明，所述第一氟化碳陰極材料基本上可以表示為式CFx，其中X的平均值為從大於約0. 9至約I. 2，或從約0. 95至約I. 15，並且在一個具體的實施方案中為約I。所述第二氟化碳陰極材料基本上可以表示為式CFy，其中y的平均值為從約0. 4至小於約0. 9，或從約0. 5至約0. 7，並且在一個具體的實施方案中為約0. 6。所述第三氟化碳陰極材料基本上可以表示為式CFz，其中z的平均值為約0. 8-約1.2，或約0. 9-約I. 1，並且在一個具體的實施方案中為約I。就這一點而言，應該注意到，在一個或多個具體的實施方案中，x、y和z的每個的平均值在不同於其它兩個的上述範圍之內。然而，在一個或多個替換的實施方案中，X和z的平均值可以在大致相同的上述範圍之內，但不同於y的範圍。就這一點而言，還應該注意到，如在下面進行更全面解釋的，在各個實施方案中，所述氟化碳陰極材料的第一、第二和/或第三組分可以來源於相同的碳源(例如，石油焦炭或浙青)或不同的來源。然而，在一個具體的實施方案中，所述第一氟化碳陰極材料和任選地所述第二氟化碳陰極材料來源於石油焦炭，而所述第三氟化碳陰極材料來源於石油浙青。

式CFx (其中，X的平均值為從大於約0. 9至約I. 2)的氟化碳陰極材料的總量可以為約20重量％-約70重量％，並且更通常可以為約25重量％-約65重量％，或約30重量％-約60重量％ (其中，「重量％」是指所述第一氟化碳陰極材料的重量相對於存在於所述陰極中的氟化碳材料的總重量的值，並且任選地，當除了氟化碳之外沒有材料存在於所述陰極中時，以活性陰極材料的總重量計)。附加地或替換地，式CFy(其中，y的平均值為從約0. 4至小於約0. 9)的氟化碳陰極材料的量可以為約2重量％-約35重量％，並且更通常可以為約4重量％-約30重量％，或約5重量％-約25重量％。附加地或可替換地，式CFz (其中，z的平均值為約0. 8-約I. 2)的氟化碳陰極材料的量可以為約10重量％-約90重量％，並且更通常可以為約15重量％-約85重量％，或約20重量％-約80重量％。然而，就這一點而言，應該理解到，存在於所述陰極中的這些氟化碳材料的每種的濃度可以依照給出的應用或用途、主要通過本領域公知的方式進行優化；因此，在不脫離本發明的範圍的情況下，上述的第一、第二和第三氟化碳材料的濃度可以以除如本申請中描述的之外的量存在。本發明的氟化碳材料可以主要利用本領域普通技術人員公知的方法或技術製備。例如，這樣的材料主要可以通過將碳源與含氟氣體接觸製備。然而，已經發現，所述碳源可以影響所述非水電化學電池的放電性能，甚至當所述材料具有相同的或類似的氟化度時也如此。例如，碳與氟的摩爾比為約I: I、來源於石油焦炭的氟化碳(圖8)與具有類似的摩爾比但來源於珠粒狀石油浙青的氟化碳(圖10)具有不同的放電曲線。根據本發明的實施方案，所述碳材料可以來源於石油焦炭、珠粒狀石油浙青(其可以是或可以不是活化的)(圖I和2)、其它活性炭(例如，炭(charcoal)),以及石墨材料,如天然的和合成的石墨以及包括石墨烯、石墨納米片、膨脹石墨(expanded graphite)、碳納米纖維和碳納米管的所有其衍生物。已經發現石油焦炭尤其適合用作陰極材料。珠粒狀石油浙青還由於其小的和狹窄分布的粒度、流動性、高純度以及高強度和耐磨性而適合使用。本發明的陰極可以含有在碳源(所述陰極材料來源於該碳源)上不同的兩種或更多種氟化碳陰極材料。在示例性的實施方案中，所述陰極既含有來源於石油焦炭的氟化碳材料也含有來源於珠粒狀且活性的石油浙青的氟化碳材料。就這一點而言，以存在於所述陰極中的氟化碳材料的總重量計，所述來源於石油焦炭的氟化碳陰極材料的總量可以為約20%-約80% (例如，至少約30%、至少約40%、至少約50%、至少約60%、至少約70%，以及小於約30%、小於約40%、小於約50%、小於約60%或小於約70%)。另外，以存在於所述陰極中的氟化碳材料的總重量計，來源於珠粒狀石油浙青的氟化碳陰極材料的量可以為約30%-約80%(例如，至少約40%、至少約50%、至少約60%、至少約70%，以及小於約40%、小於約50%、小於約60%或小於約70%)。在各個實施方案中，來源於石油焦炭的氟化碳的平均BET表面積可以為，例如，約120cm2/g-約450cm2/g,或約180cm2/g-約250cm2/g。來源於石油浙青的氟化碳通常具有稍微更高的BET表面積,例如，約250cm2/g-約750cm2/g,或約350cm2/g-約650cm2/g。然而，就這一點而言，應該注意到，無論其來源於什麼來源，在不脫離本發明的範圍的情況下，所述氟化碳陰極材料的表面積可以落到任何所敘述的範圍之內，或可替換地可以落在任何所敘述的範圍之外。上述的第一氟化碳陰極材料(例如，來源於例如焦炭源的CF1)可以例如，作為來 自Lodestar(New Jersey)的PC-10 CF1商購。上述的第二氟化碳陰極材料(例如，也來源於例如焦炭源的CFa6)可以例如,作為來自Lodestar的PC-51商購。上述的第三氟化碳陰極材料(例如，來源於例如浙青的CFtlH1)可以例如，作為來自Advanced Research Chemical(Tulsa, Oklahoma)的P5000商購。然而,就這一點而言,應該注意到,在不脫離本發明的範圍的情況下，可以使用其它材料。應該理解到，所述陰極可以含有一種或多種其它的陰極材料，如在例如美國專利申請No. 12/614,667 (作為美國公開文本No. 2010/0221616公布(提交於2009年11月9日))中描述的銅錳混合氧化物，出於所有相關的和一貫的目的，所述申請以引用的方式併入本申請中。例如，在各個實施方案中，所述陰極可以包含一定量的由式CuaMnb0。或CuaMnbOc *nH20 (其中「nH20」表示存在於所述陰極材料中的結構水和/或表面的水)表示的銅錳氧化物陰極材料。在這種陰極材料中，銅的氧化態可以為約+1至約+3，並且錳的氧化態可以為約+2至約+7。另外，a、b和c的每個的值獨立地大於0，而且(i)a+b之和可以為約I-約3，而(ii)c的值可以在實驗上確定，並且其與a、b以及銅和錳的氧化態的值一致，並且在一個或多個實施方案中，c的值使銅的氧化態為約+2或更高。所述銅錳氧化物材料在形式上可以是非晶形的、或可替換地為半結晶的。就這一點而言，應該注意到，在一個特定的實施方案中，所述第一、第二和第三氟化碳材料的總和佔存在於所述非水電化學電池的陰極中的陰極材料的約10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或甚至約100% (基於存在於其中的陰極材料的總重量)。在各個替換的實施方案中，其中所述氟化碳材料的濃度小於約100%，可以依照給出的應用或用途、通過本領域公知的方式對存在於所述陰極中的一種或多種附加的陰極材料(例如，銅錳氧化物)的濃度進行優化。在一個具體的實施方案中，然而，本發明的陰極混合物可以包含約60重量％-約95重量％的氟化碳，並且在一些情況下，可以包含約65重量％-約90重量％的氟化碳，或約70重量％-約85重量％的氟化碳(即，所述三種不同的氟化碳材料的總濃度)。另外，所述陰極混合物可以包含約5重量％-約40重量％的銅錳氧化物，並且在一些情況下可以包含約10重量％-約35重量％的銅錳氧化物，或約15重量％-約30重量％的銅錳氧化物。然而，就這一點而言，應該注意到，不應該將這樣的濃度視為限制的形式。例如，在替換的實施方案中，所述銅錳氧化物可以是所述陰極材料(而不是例如所述氟化碳)的主要組分。
除了本申請中描述的氟化碳材料之外，所述非水電化學電池的其它組分可以選自本領域公知的那些。例如，根據本發明的各個實施方案，所述陰極還可以包含粘合劑，例如，天然的或合成的聚合物粘合劑，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、丁苯橡膠、纖維素、聚丙烯酸酯橡膠和丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物。所述陰極可以含有(以陰極活性材料、粘合劑和導電填料(將在下面描述)的重量計)達到約15%粘合劑(例如，約1%_約15%)和更通常地達到約9%粘合劑(例如，約1%_約9%)。除了所述粘合劑之外，可以將所述氟化碳材料與導電的添加劑或填料混合。合適的添加劑包括炭黑(例如，來自Timcal的Super P)、天然的和合成的石墨、以及其各種衍生物(包括石墨烯、石墨納米片、膨脹石墨-如來自Timcal的KS4)、碳納米纖維和納米管、以及非石墨形式的碳，如焦炭、炭或活性炭。各種金屬(尤其是粉末形式的那些)也可以用作所述陰極中的導電填料，並且在一些實施方案中，將在高於3. 0 V的電位下不被氧化的金屬和(versus)鋰同時使用。這樣的金屬的實例包括銀、金、鋁、鈦及其混合物。

所述陰極可以含有(以陰極活性材料、粘合劑和導電填料的重量計)達到約15重量％導電添加劑(例如，約I重量％-約15重量％)。更通常地，然而，所述陰極可以含有達到約10重量％的導電添加劑(例如,約I重量％-約10重量％)。就這一點而言,應該注意到，較低的電阻率或高的電導率意味著在所述氟化碳(CF)由於放電變得導電之前，所述陰極能夠在壽命的起點(beginning-of-life)提供較高功率。在一些實施方案中，所述陰極包含作為粘合劑和導電填料的聚合物材料。這樣的材料可以是共軛聚合物(即，共軛的n-元體系聚合物)，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其混合物。在這樣的實施方案中，通常將所述導電聚合物與所述氟化碳(CF)活性材料混合或將其施加於其中，用以提供最小可能的陰極電阻率。還應該注意到，本發明的各個實施方案包括其中的陰極材料為非鋰化的實施方案。換句話說，將所述陰極材料經製備使得，至少在最初(即，使用之前)，所述陰極材料中的鋰或鋰離子基本上是游離的(即，在製備過程中，不意於將鋰或鋰離子作為所述陰極材料的組分加入)。在一個具體的實施方案中，所述陰極基本上由氟化碳、以及任選地粘合劑材料和/或導電稀釋劑(都如本申請中其它部分進一步詳細描述的)組成。然而，可以將這樣的陰極材料用於具有鋰(Li)陽極的非水電化學電池中，用於一次(不可再充電的)或二次(可再充電的)的電池中。因此，鋰或鋰離子可以存在於這樣的陰極材料中。在使用中，這樣的鋰或鋰離子的存在不應該視為限制的形式。另外，本發明的非水電化學電池具有陽極，該陽極可以包含任何適合用於非水電化學電池中的陽極材料。然而，通常地，所述陽極包含金屬，該金屬選自元素周期表的第IA族或第IIA族，包括例如，鋰、鎂、鈉、鉀等，以及其合金和金屬間化合物，包括例如，Li-Mg,Li-Al、Li-Al-Mg、Li-Si、Li-B和Li-Si-B合金及金屬間化合物。所述陽極的形式可以改變，但通常將其制為陽極金屬薄箔和具有固定於所述陽極箔的伸長式接線片(extended tab)或引線的集電器。所述陽極容量可以為從大約與所述陰極容量相等到比所述陰極的容量大大約35%。如前所述，本發明的非水電化學電池還包含非水的、離子導電的電解液，在所述電池的電化學反應過程中，該電解液作為離子在所述陽極和所述陰極電極之間遷移用的路徑。所述電解液可以為液態或固態的，或者兩者。所述電極上的電化學反應包括從所述陽極遷移到所述陰極的原子或分子形式的離子轉換。因此，適於本發明的非水電解液對於所述陽極和陰極材料基本上是化學惰性的。而且，合適的液態電解液顯示為有利於離子輸送的那些物理性質(例如，低粘性、低表面張力和/或好的潤溼性)。所述電解液的各種組分可以選自本領域公知的那些，其適合與本申請的其它部分詳細描述的陰極材料結合使用。然而，優選地，用於根據本發明的合適電解液具有溶於非水溶劑(或當使用溶劑混合物時，為溶劑體系)中的無機的、離子導電的鹽。更優選地，所述電解液包含溶於質子惰性的有機溶劑或溶劑混合物(其包含低粘性溶劑和高介電常數溶劑)中的可離子化的鹼金屬鹽。不依託於任何具體的理論，相信所述無機的、離子導電的鹽用作所述陽極離子遷移以與所述陰極活性材料反應的載體。因此，所述形成離子的鹼金屬鹽可以類似於包含所述陽極的鹼金屬。在本發明的一個具體的實施方案中，所述離子導電的鹽的通式為MM』 F6或麗』 F4, 其中M為與所述陽極中的至少一種金屬相同的鹼金屬，並且M』為選自三價磷、砷、銻和硼的元素。適於得到式M』 F6的鹽包括，例如，六氟磷酸鹽(PF6)、六氟砷酸鹽(AsF6)和六氟銻酸鹽(SbF6),而適於得到式M』F4的鹽包括，例如，四氟硼酸鹽(BF4)。可替換地，可以使用相應的鈉鹽或鉀鹽。因此，對於鋰陽極，所述電解液的鹼金屬鹽可以任選地選自，例如，LiPF6、LiAsF6, LiSbF6和LiBF4及其混合物。可與鋰陽極一起使用的其它的鹽包括，例如，LiClO4,LiAlCl4' LiGaCl4' LiC(SO2CF3)3' LiB (C6H4O2) 2、LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2' LiB (C2O4) 2、Li (CF3SO3)及其混合物。可以適用於本發明的在所述非水電化學電池中的低粘性溶劑包括，例如，各種內酯類、酯類、碳酸酯類、磺酸酯類、亞硫酸酯類、腈類以及醚類。更特別地，然而，所述溶劑可以選自，例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、二氧戊環、二氧六環、二甲氧基乙烷、以及高介電常數溶劑，其包括，例如，環狀碳酸酯類、環狀酯類和環狀醯胺類(如碳酸亞丙基酯(PC)、碳酸亞乙基酯(EC)、乙腈、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、Y-丁內酯(GBL)、和N-甲基-吡咯烷酮(NMP))、及其各種混合物或組合。可以選擇用於所述電解液中的溶劑的種類和組合物，和/或存在於其中的鹽的種類和濃度來優化本發明的非水電化學電池的一個或多個物理特性和/或性能特性。例如，在本發明的一個或多個實施方案中，所述電解液中的鹽的濃度可以為約0. 3 M-約2. 5 M，或約0.4 M-約2 M，或約0.5 M-約I. 6 M。在本發明的這些或其它實施方案中，其中使用了混合溶劑體系，第一溶劑(例如，碳酸酯溶劑，如碳酸亞丙基酯)和第二溶劑(例如，取代的烷溶劑，如1，2-二甲氧基乙烷)的(體積)比例如可以為約1:9-約9:1 ;S卩，所述溶劑體系可以包含約10體積％_約90體積％、或約20體積％-約80體積％、或約30體積％-約70體積％的第一溶劑，所述溶劑的所有的或幾乎所有的餘量為所述第二溶劑。然而，在一個實施方案中，所述陽極為鋰金屬，並且優選的電解液為約I M-約1.8 M、或約1.2 M-約1.6 M的PC/DME混合溶劑體系中的LiBF4 (所述溶劑體系的濃度為約10體積％PC/90體積％ DME和約70體積％ PC/30體積％ DME)o包含在所述電池中的電解液的重量％可以為加入到所述電池中的陰極活性材料(例如,氟化碳材料)的量的約40重量％-約120重量％，或甚至約50重量％_約100重量％。
另外，本發明的非水電化學電池包含合適的隔板材料，該隔板經選擇以將所述陰極/陰極材料與第IA族或第IIA族的陽極/陽極材料隔離，從而防止內部短路情況。所述隔板通常選自電絕緣的(並有時候離子導電的)並不與所述陽極和陰極活性材料發生化學反應的本領域已知材料，並且所述陽極和陰極活性材料都不與所述電解液發生化學反應且不可溶於其中。另外，所述隔板材料經選擇使得具有的孔隙度足以在所述電池的電化學反應過程中使所述電解液流過它。可以將所述電池製造以使得所述隔板在所述陽極和所述陰極之間卷繞或在所述陽極和所述陰極的一個或兩個周圍熱封。可以選擇厚度例如為約15 u m-約75 u m,或約10 y m_約50 y m的隔板材料。在一些實施方案中，所述隔板是其總厚度為上面列舉量範圍的兩層或更多層的層合材料。因此，合適的隔板材料通常包括，或可以選自多孔的或無孔的聚合物膜，如例如，聚丙烯、聚乙烯、聚醯胺(例如，錦綸)、聚碸、聚偏氯乙烯(PVC)、和類似的材料、及其組合(例如，三層膜，如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三層膜)、以及來自氟化聚合物纖維的機織織 物，其包括，例如，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(cohydrofluorpropylene)(PVDF-HFP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(PETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物及其組合。來自這些氟化聚合物纖維的機織織物可以單獨使用或將其層合為微孔膜(例如，氟化聚合物微孔膜)。本發明的非水電化學電池的形式或構造基本上可以選自本領域已知的那些。所述電池可以多種構型構造，所述多種構型包括，例如，卷芯(jelly-roll )、Z-摺疊陽極和平行板陰極、或平行多板(用於陽極和陰極)構型。所述陰極可以覆蓋以所述陽極上，其間穿插著一層或兩層隔板。所述陽極容量通常為從大約等於所述陰極容量到比所述陰極容量大大約15%、大約25%、或甚至大約35%。然而在一個具體的實施方案中，所述非水電化學電池的形式或構造為殼套-負性設計，其中將所述陰極/陽極/隔板/電解液組件封閉在導電金屬殼套中，以使所述殼套連接於殼套-負性構造(case-negative configuration)中的陽極集電器,儘管殼套-中性設計也是合適的。用於所述殼套的優選的材料包括鈦、不鏽鋼、鎳和鋁。所述殼套頭部包括金屬蓋，該金屬蓋具有足夠多數目的開孔以容納玻璃到金屬的密封件/端子插針(端子插針)(所述陰極電極通過所述開孔進料(feed through for the cathode electrode))。所述陽極電極優選連接於所述殼套。為電解液填充提供額外的開孔。所述殼套頭部包括與所述非水電化學電池的其它組件具有兼容性並可以耐腐蝕的部件。然後，所述電池填充以本申請中上述的電解液溶液，所述電解液的重量通常為所述氟化碳重量的約40%-約120%，或約60%-約110%，並然後如通過在所述填充孔上方焊接不鏽鋼塞將其密封。然而，就這一點而言，應該注意到，可替換地，可以將本發明的電池以殼套-正性設計來構造。因此，不應該將本申請中提供的描述視為限定的形式。所述殼套的形狀不重要，並可以為紐扣的、圓柱形的或矩形的或其它形狀。就這一點而言，還應該注意到，在不脫離本發明的範圍的情況下，所述非水電化學電池的其它組件(例如，集電器等)可以選自那些本領域公知的組件。所述集電器可以由鋁、鈦、不鏽鋼或碳鋼構造的，並可以將其構造為箔、化學侵蝕的篩板、金屬板網(expandedmetal)、穿孔篩板(punched screen)或多孔箔。可以利用碳、稀有金屬或碳化物型塗層塗覆所述集電器。該塗層利用活性氟化碳材料在所述集電器的電化學界面處提供穩定的電阻。也可以將所述乾燥的氟化碳擠出或塗覆到非粘合的基材上以形成自立式板(隨後將該自立式板衝壓成一定尺寸(punched to size)),並通過壓制將其施加到該集電器上。可替換地，所述陰極混合物可以為淤漿或糊形式，並將其施加於箔或多孔箔上，然後將其乾燥。無論製備方法是什麼，都可以將所述陰極壓縮或壓延到最小厚度而不負面影響所述電池的功率容量。施加到所述集電器上的陰極材料的總量可以為約7mg/cm2-約150mg/cm2或約7mg/cm2-約 80mg/cm2。—旦已經通過將所述活性陰極組分(例如，氟化碳)、粘合劑和導電添加劑混合來製備所述陰極材料，就可以將該陰極材料以單的、基本上均勻的混合物形式沉積到所述陰極集電器上(例如，其中將各所述單個的氟化碳陰極材料共混，即混合，使得所述材料彼此完全均勻分布，然後將這種混合物以單層形式沉積到所述陰極集電器上)。然而，可替換地，可以將各所述單個的氟化碳材料以層形式沉積在(i)所述集電器的同一側(例如，將來源於焦炭的氟化碳(其式為CFx，x為從大於約0. 9至約I. 2)作為第一層沉積到所述集電器的表面上，然後將來源於石油浙青的氟化碳(其式為CFz，z為約0. 8-約I. 2)作為第二層沉積 到所述第一層上，並且將來源於焦炭的氟化碳(其式為CFy，y為從約0. 4至小於約0. 9)作為第三層沉積到所述第二層上，或任何上述的組合);或(ii)所述集電器的相對(opposite)側(例如，如在三級體系中，其中將兩層沉積在一側而一層沉積在另一側，或將兩種組分共混並將該共混的材料作為單層沉積在一側並將第三種材料沉積在所述集電器的另一側)。在這些和各種其它的實施方案中，在所述集電器表面上的陰極材料的載量通常為約5-約35mg/cm2 (每側)，或約6-約30mg/cm2,並適當地可以為約7-約21mg/cm2。在一個示例性的實施方案中，通過接觸集電器上的乾燥的混合物製備所述陰極(該混合物為約82-約94重量％的氟化碳活性材料、達到約15重量％的導電稀釋劑和約2-約9重量％的聚合物粘合劑)。所述集電器由鋁、鈦、不鏽鋼或碳製成並為箔、化學侵蝕的篩板、金屬板網、穿孔篩板或多孔箔形式。所述集電器優選塗覆以碳、稀有金屬或碳化物型塗層。利用所述氟化碳(CF)在所述集電器的電化學界面處提供穩定的電阻。也可以將所述乾燥的CF混合物擠出或塗覆到非粘合的基材上以形成自立式板(隨後將該自立式板衝壓成一定尺寸)，並通過壓制將其施加到該集電器上。可替換地，可以將淤漿或糊形式的陰極混合物施加於箔或多孔箔上，然後將所述陰極乾燥。無論製備方法是什麼，都將所述陰極壓縮或壓延到最小厚度而不負面影響所述電池的功率性能。所述陰極材料的量通常為約7mg/cm2-約 150mg/cm2。應該注意的是，除非另外說明，否則本申請中敘述的各種濃度、濃度範圍、百分比含量、比例等只作為解釋說明的目的而用，因此不應將其視為限定的形式。另外需要注意的是，組合物、濃度、百分比含量、比例、組分等的全部的各種組合與排列都意於在本發明的範圍之內並受其支持。2.陰極材料製備
可以通過本領域技術人員公知的方法製備所述氟化碳材料，如通過在反應容器中將所述碳源(例如，焦炭(如石油焦炭)、活性的珠粒狀石油浙青、珠粒狀的活性炭(BAC)、活性炭、炭和石墨材料)與含氟氣體(例如，稀釋於惰性載氣中的氟氣，該惰性載氣如氮氣或氬氣或其混合物)連續接觸。可以使消耗的含氟氣體從所述反應容器中持續排出。通常地，所述氟化反應可以在約室溫-約550°C的溫度下發生，但通常在約300°C -約450°C的溫度下發生。另外，該反應可以在大氣壓或可替換地在高壓(即，高於大氣壓的壓力)下發生。可以使所述碳顆粒與含氟氣體接觸直到獲得理想的氟化度(如通過本領域已知的手段確定)；然而，取決於反應體系變量(例如，所述反應組分、含氟氣體濃度和流速、所需的氟化度、操作溫度、壓力等)，合適的反應時間可以例如為約I小時-約40小時、或約4-約35小時、或約6-約30小時。儘管工藝中使用氟的量和/或氣體中的濃度可以變化，但應該注意的是，優選控制所述氟的量以限制過量的氟，因為過量的氟可能導致氣態產物的形成和相應的固態碳的損壞。現在參照圖1，在一個具體的實施方案中，將珠粒狀的活性炭(BAC)用於製備所述氟化碳陰極材料。BAC為以石油浙青作為其原料的高度球狀的活性炭。除了活性炭固有地具有的吸收性能之外，BAC還具有各種特性，包括例如小粒度、高填充容量、高流動性、高純度、低含塵量(low dust content)、高強度、高耐磨性和窄粒度分布。另外，BAC憑藉來自原料浙青的整合生產供應出穩定的優質產品。而且，BAC具有來源於使用高等級浙青、不使 用粘合劑來形成珠粒以及流動時均勻浸潰(infusibilization)和活化的優良特性。普通的BAC製備過程包括如下步驟
權利要求
1.非水電化學電池，其包含 陽極； 混合陰極，其包含第一氟化碳陰極材料、第二氟化碳陰極材料和第三氟化碳陰極材料，其中(a)所述第一或第三氟化碳陰極材料具有不同於所述第二氟化碳陰極材料的平均氟化度，以及(b)所述第一氟化碳陰極材料來源於石油焦炭，而所述第三氟化碳陰極材料來源於石油浙青； 隔板，其被設置在所述陽極和所述陰極之間；以及 非水電解液，其與所述陽極、所述陰極及所述隔板流體連通。
2.非水電化學電池，其包含 陽極； 混合陰極，其包含第一氟化碳陰極材料、第二氟化碳陰極材料和第三氟化碳陰極材料，其中(a)所述第一、第二和第三氟化碳陰極材料各呈現為約2. 5V或高於約2. 5V的不同於其它兩種的放電電壓，以及(b)在放電到約I. 5V時中，所述第一氟化碳陰極材料的放電容量為約800mAh/g-約870mAh/g，所述第二氟化碳陰極材料的放電容量為約680mAh/g-約800mAh/g,並且所述第三氟化碳陰極材料的放電容量為約825mAh/g-約875mAh/g ； 隔板，其被設置在所述陽極和所述陰極之間；以及 非水電解液，其與所述陽極、所述陰極和所述隔板流體連通。
3.根據權利要求I或2所述的非水電化學電池，其中，所述第一氟化碳陰極材料具有式CFx,所述第二氟化碳陰極材料具有式CFy，並且所述第三氟化碳陰極材料具有式CFZ，其中X的平均值為約0. 9-約I. 2，y的平均值為約0. 4-約0. 9，並且z的平均值為約0. 8-約I. 2。
4.根據權利要求3所述的非水電化學電池，其中，所述1、7和z的平均值是不同的。
5.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的非水電化學電池,其中，所述第一和第二氟化碳陰極材料來源於氟化的石油焦炭。
6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述第三氟化碳陰極材料來源於浙青。
7.根據權利要求6所述的非水電化學電池，其中，所述浙青為珠粒狀石油浙青。
8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述第一氟化碳陰極材料為CF1，所述第二氟化碳陰極材料為CFa6，並且所述第三氟化碳陰極材料為CF115
9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，以氟化碳材料的總重量計，所述混合陰極含有約30%-約60%的第一氟化碳陰極材料。
10.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，以所述氟化碳材料的總重量計，所述混合陰極含有約5%-約25%第二氟化碳陰極材料。
11.根據權利要求3-10中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，以所述氟化碳材料的總重量計，所述混合陰極含有約20%-約80%的第三氟化碳陰極材料。
12.根據權利要求I所述的非水電化學電池，其中，所述第一氟化碳陰極材料的初始放電電壓為約2. 3V-約2. 7V，並且當所述第一氟化碳陰極材料放電到約I. 5V時，放電容量為約 800mAh/g-約 870mAh/g。
13.根據權利要求I和12中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述第二氟化碳陰極材料的初始放電電壓為約2. 7V-約3. IV，並且當所述第二氟化碳陰極材料放電到約I.5V時，放電容量為約680mAh/g-約800mAh/g。
14.根據權利要求1、12和13中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述第三氟化碳陰極材料的初始放電電壓為約2. 6V-約3. OV,並且當所述第三氟化碳陰極材料放電到約I. 5V時，放電容量為約825mAh/g-約875mAh/g。
15.根據權利要求1-14中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述混合陰極的初始放電電壓為約2. 6V-約3. 0V,並且當所述陰極放電到約I. 5V時，放電容量為約825mAh/g-約 875mAh/g。
16.根據權利要求15所述的非水電化學電池，其中，以活性陰極材料的總重量計，所述混合陰極含有約30%-約60%的第一氟化碳陰極材料，約5%-約25%的第二氟化碳陰極材料，以及約20%-約80%的第三氟化碳陰極材料。
17.根據權利要求1-16中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述非水電解液包含有機溶劑，該有機溶劑選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亞丙基酯(PC)、碳酸亞乙基酯(EC)、乙腈、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、Y-丁內酯(GBL)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、二氧戊環、二氧六環、二甲氧基乙烷、或其混合物。
18.根據權利要求17所述的非水電化學電池，其中，所述非水電解液包含具有式MTF6或MT F4的鹽，其中M為與所述陽極中的至少一種金屬相同的鹼金屬，並且M』為選自三價磷、砷、銻和硼的元素。
19.根據權利要求17所述的非水電化學電池，其中，所述非水電解液包含選自LiPF6、LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiGaCl4, LiC (SO2CF3) 3、LiB (C6H4O2) 2、LiN (SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5) 2、LiB (C2O4) 2、Li (SO3CF3)及其混合物的鹽。
20.根據權利要求18或19所述的非水電化學電池，其中，所述有機溶劑中的鹽的濃度為約 0. 5 M-約 I. 6 M。
21.根據權利要求1-16中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述非水電解液包含1，2- 二甲氧基乙烷、碳酸亞丙基酯和LiBF4鹽。
22.根據權利要求1-21中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述陽極包含選自元素周期表第IA族或第IIA族的金屬。
23.根據權利要求22所述的非水電化學電池，其中，所述陽極包含選自鋰、鎂、鈉和鉀的金屬。
24.根據權利要求23所述的非水電化學電池，其中，所述陽極包含選自Li-Mg、Li-Al,Li-Al-Mg、Li-Si、Li-B和Li-Si-B的合金或金屬間化合物。
25.根據權利要求1-24中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述隔板包含聚丙烯、聚乙烯、聚醯胺、聚碸、聚偏氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(PETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物及其組合。
26.根據權利要求1-25中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述陰極包含導電添加劑。
27.根據權利要求26所述的非水電化學電池，其中，所述導電添加劑選自炭黑、天然的或合成的石墨、碳纖維、碳納米管、焦炭、炭、活性炭、銀、金、鋁、鈦及其混合物。
28.根據權利要求1-27中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述陰極包含粘合劑。
29.根據權利要求28所述的非水電化學電池，其中，所述粘合劑選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、丁苯橡膠、纖維素、聚丙烯酸酯橡膠、丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物。
30.根據權利要求1-29中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述電化學電池包含作為粘合劑和導電添加劑的聚合物，該聚合物選自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其混合物。
31.根據權利要求1-29中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述第一和第二氟化碳陰極材料的平均BET表面積為約120cm2/g-約450cm2/g。
32.根據權利要求1-29中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述第一和第二氟化碳陰極材料的平均BET表面積為約180cm2/g-約250cm2/g。
33.根據權利要求3-32中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述第三氟化碳陰極材料的平均BET表面積為約250cm2/g-約750cm2/g。
34.根據權利要求3-32中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述第三氟化碳 陰極材料的平均BET表面積為約350cm2/g-約560cm2/g。
35.根據權利要求1-34中任一權利要求所述的非水電化學電池,其中，所述第一和第二氟化碳陰極材料的平均粒度為約0. I ii m-約800 u m。
36.根據權利要求1-34中任一權利要求所述的非水電化學電池,其中，所述第一和第二氟化碳陰極材料的平均粒度為約I U m-約200 u m。
37.根據權利要求3-36中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述第三氟化碳陰極材料的平均粒度為約100 u m-約1200 u m。
38.根據權利要求3-36中任一權利要求所述的非水電化學電池，其中，所述第三氟化碳陰極材料的平均粒度為約150 V- m-約1000 V- m。
全文摘要
本發明主要涉及適合用於非水電化學電池的陰極材料，所述電池包含氟化碳材料的混合物，並且本發明更尤其涉及這樣的電池，其包含三種氟化碳材料的混合物，每種所述氟化碳材料具有不同的(彼此之間)放電曲線(例如，不同的電壓和容量)。另外，本發明涉及包含這樣的陰極材料的非水電化學電池，並尤其涉及鋰基(即，鋰或鋰離子的非水電化學電池)這樣的非水電化學電池。
文檔編號H01M4/133GK102754249SQ201080063015
公開日2012年10月24日 申請日期2010年12月1日 優先權日2009年12月4日
發明者D.張, H.J.邦, J.C-H.常, M.德史蒂芬, V.武 申請人:伊格皮切爾科技有限責任公司