三氯蔗糖的生產及精製方法

2023-07-15 07:18:41 1

專利名稱：三氯蔗糖的生產及精製方法
技術領域：
本發明涉及食品添加劑領域，具體指食品甜味劑一三氯蔗糖的生產及精製方法。
背景技術：
三氯蔗糖，化學名4， 1' ， 6' _三氯-4， 1' ， 6' _三脫氧半乳蔗糖，化學結構為
其特點是甜度是蔗糖的600-650倍，甜味純正，口感與蔗糖基本一致，在人體內不參與代謝，不會引起齟齒，適於糖尿病人和牙病病人使用。 自從1975年英國Tate & Lyle公司合成出三氯蔗糖，對於它的合成和應用有很多
的報導。三氯蔗糖的製備方法有全基團保護法和單基團保護法，全基團保護法工藝複雜，沒
有工業化的應用價值，而單基團保護法是對蔗糖6位上的羥基進行基團保護，然後再對其
他位置上的羥基進行氯化，因此單基團保護法的核心是製備蔗糖_6-酯。 目前合成蔗糖-6-酯的方法主要是兩種 1、二丁基氧化錫法(如美國專利US5023329，4950746); 2、原乙酸三甲酯法(如美國專利4889928)。 二丁基氧化錫法因使用了有機金屬化合物為催化劑，合成過程中需回收有機錫催化劑，因而產品成本較高。 原乙酸三甲酯法是目前工業化生產用得比較多的方法，但是反應時間長(一般要20小時)能耗高，反應結束後需要把醯胺類溶劑蒸乾後再加無水醯胺類溶劑溶解，消耗溶劑多。 三氯蔗糖是白色或類白色結晶粉末，溶解度很大(28.2克/100毫升水，2(TC)。在乙醇、甲醇中溶解度也極大，微溶於乙酸乙酯。熔點125t:，具有熱值低，穩定性高的優點。
三氯蔗糖的成品中，含有其他各種不同的氯化糖化合物。這些其他滷代糖雜質會
影響三氯蔗糖的甜味，口味和風味。甚至當雜質達到1%就能覺察到由雜質引起的甜味差
巳升° 三氯蔗糖的純化結晶方面有很多報導，GB20656公開了三氯蔗糖的晶體特徵和結晶方法，三氯蔗糖在3『C以上的水溶液中結晶得到的是無水三氯蔗糖，在3『C以下的水溶液中得到的是含五個結晶水的三氯蔗糖，US4801700, US5141860公開了用乙酸乙酯結晶三氯蔗糖的方法，CN101210034提到用甲醇和醋酸丁酯作為混溶劑對三氯蔗糖進行重結晶，CN101104626提供了一種用含醇或酯10-20%的水溶液對三氯蔗糖進行結晶，CN101284850
提供了一種用極性和中等極性溶劑，通過蒸發部分溶劑的方法來進行重結晶。 三氯蔗糖結晶的第二個問題是結晶後剩餘的母液中有相對大量的三氯蔗糖，從而
降低了總產率。 由於三氯蔗糖在水中的溶解度太大，採用水結晶工藝收率低，而且條件不容易控制。用含甲醇的溶劑體系結晶，晶體中會殘留甲醇，導致產品質量不合格。用乙酸乙酯為溶劑重結晶精製三氯蔗糖產品純度高、口感好，但三氯蔗糖在乙酸乙酯溶劑中溶解度太小，需要消耗大量的溶劑，導致精製成本過高。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種三氯蔗糖的生產及精製方法。
本發明的目的是這樣實現的一種三氯蔗糖的生產及精製方法，包括以下步驟 步驟(a)由蔗糖製備蔗糖-6-酯； 步驟(b)蔗糖-6-酯氯化製備三氯蔗糖_6-酯； 步驟(c)由三氯蔗糖-6-脂製備三氯蔗糖粗品； 步驟(d)三氯蔗糖粗品精製製備三氯蔗糖產品； 所述的步驟(a)由蔗糖製備蔗糖-6-酯，是將蔗糖加入N-N-二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺中，攪拌並升溫至7(TC，保持7(TC溫度，待蔗糖全部溶解後，加入四甲基乙二胺和分子篩，攪拌條件下滴加乙醯氯，攪拌反應3-4小時，然後冷卻到室溫，過濾，得蔗糖-6-酯
的N-N-二甲基甲醯胺溶液。 進一步，所述的步驟(a)由蔗糖製備蔗糖-6-酯的步驟中原料的摩爾比是蔗
糖N-N-二甲基甲醯胺乙醯氯=4 : 16 : i。 進一步，所述的分子篩是4A分子篩。
進一步，所述的分子篩是5A分子篩。 進一步，所述的步驟(b)蔗糖-6-酯氯化製備三氯蔗糖_6-酯，是將步驟(a)所製備得到的蔗糖_6-酯的N-N- 二甲基甲醯胺溶液滴加到氯化亞碸中，升溫到11fC反應3小時，降溫到20-25°C ，滴加NaOH水溶液中和溶液至pH值到中性，減壓到-0. 09MPa蒸餾，加水溶解，過濾除雜質，用乙酸乙酯提取，分層，乙酸乙酯層蒸乾，得三氯蔗糖-6-酯。
更進一步，所述的步驟(b)蔗糖-6-酯氯化製備三氯蔗糖-6-酯的步驟中所用的
物料摩爾比是蔗糖-6-酯氯化亞碸乙酸乙酯=l:3:5。 進一步，所述的步驟(c)由三氯蔗糖-6-脂製備三氯蔗糖粗品，是將步驟(b)所製備的到的三氯蔗糖-6-脂加甲醇溶解，三氯蔗糖-6-脂與甲醇的摩爾比是l : 3;溶解後用甲醇鈉調pH值至9，室溫反應3-4小時，再用陽離子交換樹脂中和pH值到中性，過濾，蒸乾，
得三氯蔗糖粗品。 更進一步，所述的陽離子交換樹脂是732型強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂。
進一步，所述的步驟(d)三氯蔗糖粗品精製製備三氯蔗糖產品，是將步驟(c)所製備得到的三氯蔗糖粗品，用飽和水的乙酸乙酯溶解，在85t:常壓下回流分水，至水分
0. 1%，降溫到室溫，析出固體，過濾，用無水乙酸乙酯洗滌，乾燥，得三氯蔗糖產品。
進一步，所述的步驟(d)三氯蔗糖粗品精製製備三氯蔗糖產品，是將步驟(c)所製備得到的三氯蔗糖粗品，用飽和水的乙酸乙酯溶解，在50°C以及0. 03-0. 04MPa壓力下回流分水，至水分O. 1%，降溫到01:，析出固體，過濾，用無水乙酸乙酯洗滌，乾燥得三氯蔗糖產
formula see original document page 5 由於採用了上述技術方案，本發明採用的是蔗糖在四甲基乙二胺和分子篩的催化下和醯滷化合物反應得到蔗糖-6-酯，反應時間較傳統路線大大縮短(2-3小時)，同時降低了酯化溫度，反應條件變得更加溫和，不僅降低了能耗，而且使得酯化工藝更為平穩和易於控制。所得溶液可以直接用於氯化，無需傳統的蒸餾醯胺類溶劑的工藝步驟，有效節約了原料和能耗，降低了生產成本。 本發明中改進使用四甲基乙二胺和分子篩為催化劑的酯化工藝製備三氯蔗糖產品，在產品中會殘留部分味道較大的胺類物質，傳統的精製工藝無法有效去除這部分雜質，影響了產品的口感，用本發明所述的三氯蔗糖的含水酯類溶劑重結晶精製方法，則可以避免上述問題，尤其適用於使用四甲基乙二胺和分子篩為催化劑的酯化工藝製備三氯蔗糖產品的精製工藝，先用對三氯蔗糖溶解度較大的乙酸乙酯的飽和水溶液(以重量計含水約10%的乙酸乙酯溶液)溶解三氯蔗糖粗品，再加熱回流脫水，隨著水含量的減少，三氯蔗糖在混合溶劑中的溶解度逐步降低，慢慢從溶液中析出，從而達到分離雜質的目的。
具體實施方式
實施例1 : 步驟(a):由蔗糖製備蔗糖-6-酯，將100公斤蔗糖加入400公斤N-N-二甲基乙醯胺中，攪拌並升溫至7(TC，保持7(TC溫度，待蔗糖全部溶解後，加入20公斤四甲基乙二胺和100公斤4A分子篩，攪拌條件下滴加25公斤乙醯氯，攪拌反應3小時，然後冷卻到室溫，過濾，得蔗糖_6-酯的N-N- 二甲基乙醯胺溶液。液相分析蔗糖-6-乙酸酯含量19%，合約95. 2公斤，轉化率85%。 步驟(b):蔗糖-6-酯氯化製備三氯蔗糖-6-酯，將步驟(a)所製備得到的蔗糖-6-乙酸酯的N-N-二甲基乙醯胺溶液滴加到300公斤氯化亞碸中，升溫到114°C反應3小時，降溫到2(TC滴加30%的NaOH水溶液300公斤，中和溶液至pH值到中性，減壓_0. 09MPa蒸餾，加水500公斤溶解，過濾除雜質，用500公斤乙酸乙酯提取，分層，乙酸乙酯層蒸乾，得三氯蔗糖_6-乙酸酯。 步驟(c):三氯蔗糖-6-脂製備三氯蔗糖粗品，將步驟(b)所製備得到的三氯蔗糖-6-乙酸脂加300公斤甲醇溶解，用10公斤甲醇鈉調pH值至9，室溫反應3小時，用732型強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂中和pH值到中性，過濾，蒸乾，得三氯蔗糖粗品50公斤，含量90%。 步驟(d):三氯蔗糖粗品精製製備三氯蔗糖產品，將步驟(C)所製備得到的三氯蔗糖粗品IOO公斤，用500升飽和水的乙酸乙酯溶解，在85t:常壓下回流分水，至水分為0. 1%時，降溫到室溫，析出大量固體，過濾，用無水乙酸乙酯洗滌，乾燥得85公斤三氯蔗糖產品，純度99.5%。
實施例2 : 步驟(a):由蔗糖製備蔗糖-6-酯，將100公斤蔗糖加入400公斤N-N-二甲基甲醯胺中，攪拌並升溫至7(TC，保持7(TC溫度，待蔗糖全部溶解後，加入20公斤四甲基乙二胺和100公斤5A分子篩，攪拌條件下滴加25公斤乙醯氯，攪拌反應4小時，然後冷卻到室溫，過濾，得蔗糖_6-酯的N-N- 二甲基甲醯胺溶液。液相分析蔗糖_6-苯甲酸酯含量21. 4%，合約106.9公斤，轉化率82%。 步驟(b):蔗糖-6-酯氯化製備三氯蔗糖-6-酯，將步驟(a)所製備得到的蔗糖_6-酯的N-N- 二甲基甲醯胺溶液滴加到300公斤氯化亞碸中，升溫到114°C反應3小時，降溫到25t:，滴加30%的NaOH水溶液300公斤，中和溶液至pH值到中性，減壓-0. 09MPa蒸餾，加水500公斤溶解，過濾除雜質，用500公斤乙酸乙酯提取，分層，乙酸乙酯層蒸乾，得三氯蔗糖_6-乙酸酯。 步驟(c):三氯蔗糖-6-脂製備三氯蔗糖粗品，將步驟(b)所製備得到的三氯蔗糖-6-乙酸脂加300公斤甲醇溶解，用10公斤甲醇鈉調pH值至9，室溫反應4小時，用732型強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂中和pH值到中性，過濾，蒸乾，得三氯蔗糖粗品50公斤，含量90%。
步驟(d):三氯蔗糖粗品精製製備三氯蔗糖產品，將步驟(C)所製備得到的三氯蔗糖粗品100公斤，用800升飽和水的乙酸乙酯溶解，在50°C、0. 04MPa壓力下回流分水，至水分為0. 1%時，降溫到01:，析出大量固體，過濾，用無水乙酸乙酯洗滌，乾燥得88公斤三氯蔗糖產品，純度99.3%。
實施例3 : 步驟(a):由蔗糖製備蔗糖-6-酯，將100公斤蔗糖加入400公斤N-N-二甲基甲醯胺中，攪拌並升溫至7(TC，保持7(TC溫度，待蔗糖全部溶解後，加入20公斤四甲基乙二胺和100公斤5A分子篩，攪拌條件下滴加25公斤乙醯氯，攪拌反應3. 5小時，然後冷卻到室溫，過濾，得蔗糖_6-酯的N-N- 二甲基甲醯胺溶液。液相分析蔗糖-6-苯甲酸酯含量21. 4%，合約106.9公斤，轉化率82%。 步驟(b):蔗糖-6-酯氯化製備三氯蔗糖-6-酯，將步驟(a)所製備得到的蔗糖_6-酯的N-N- 二甲基甲醯胺溶液滴加到300公斤氯化亞碸中，升溫到114°C反應3小時，降溫到22t:滴加30%的NaOH水溶液300公斤，中和溶液至pH值到中性，減壓_0. 09MPa蒸餾，加水500公斤溶解，過濾除雜質，用500公斤乙酸乙酯提取，分層，乙酸乙酯層蒸乾，得三氯蔗糖_6-乙酸酯。 步驟(c):三氯蔗糖-6-脂製備三氯蔗糖粗品，將步驟(b)所製備得到的三氯蔗糖-6-乙酸脂加300公斤甲醇溶解，用10公斤甲醇鈉調pH值至9，室溫反應4小時，用732型強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂中和pH值到中性，過濾，蒸乾，得三氯蔗糖粗品50公斤，含量90%。 步驟(d):三氯蔗糖粗品精製製備三氯蔗糖產品，將步驟(C)所製備得到的三氯蔗糖粗品100公斤，用800升飽和水的乙酸乙酯溶解，在50°C、0. 03MPa壓力下回流分水，至水分為0. 1%時，降溫到01:，析出大量固體，過濾，用無水乙酸乙酯洗滌，乾燥得88公斤三氯蔗糖產品，純度99.0%。
權利要求
一種三氯蔗糖的生產及精製方法，包括以下步驟步驟(a)由蔗糖製備蔗糖-6-酯；步驟(b)蔗糖-6-酯氯化製備三氯蔗糖-6-酯；步驟(c)由三氯蔗糖-6-脂製備三氯蔗糖粗品；步驟(d)三氯蔗糖粗品精製製備三氯蔗糖產品；其特徵是所述的步驟(a)由蔗糖製備蔗糖-6-酯，是將蔗糖加入N-N-二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺中，攪拌並升溫至70℃，保持70℃溫度，待蔗糖全部溶解後，加入四甲基乙二胺和分子篩，攪拌條件下滴加乙醯氯，攪拌反應3-4小時，然後冷卻到室溫，過濾，得蔗糖-6-酯的N-N-二甲基甲醯胺溶液。
2. 根據權利要求l所述的三氯蔗糖的生產及精製方法，其特徵是步驟(a)由蔗糖製備蔗糖_6-酯的步驟中原料的摩爾比是蔗糖N-N-二甲基甲醯胺乙醯氯=4 : 16 : i。
3. 根據權利要求1或2所述的三氯蔗糖的生產及精製方法，其特徵是所述的分子篩是4A分子篩。
4. 根據權利要求1或2所述的三氯蔗糖的生產及精製方法，其特徵是所述的分子篩是5A分子篩。
5. 根據權利要求1或2所述的三氯蔗糖的生產及精製方法，其特徵是所述的步驟(b)蔗糖-6-酯氯化製備三氯蔗糖-6-酯，是將步驟(a)所製備得到的蔗糖-6-酯的N-N-二甲基甲醯胺溶液滴加到氯化亞碸中，升溫到114t:反應3小時，降溫到20-25t:，滴加NaOH水溶液中和溶液至pH值到中性，減壓到-0. 09MPa蒸餾，加水溶解，過濾除雜質，用乙酸乙酯提取，分層，乙酸乙酯層蒸乾，得三氯蔗糖-6-酯。
6. 根據權利要求5所述的三氯蔗糖的生產及精製方法，其特徵是所述的步驟(b)蔗糖_6-酯氯化製備三氯蔗糖-6-酯的步驟中所用的物料摩爾比是蔗糖-6-酯氯化亞碸乙酸乙酯=l:3:5。
7. 根據權利要求6所述的三氯蔗糖的生產及精製方法，其特徵是所述的步驟(c)由三氯蔗糖-6-脂製備三氯蔗糖粗品，是將步驟(b)所製備的到的三氯蔗糖-6-脂加甲醇溶解，三氯蔗糖-6-脂與甲醇的摩爾比是l : 3;溶解後用甲醇鈉調pH值至9，室溫反應3-4小時，再用陽離子交換樹脂中和PH值到中性，過濾，蒸乾，得三氯蔗糖粗品。
8. 根據權利要求7所述的三氯蔗糖的生產及精製方法，其特徵是所述的陽離子交換樹脂是732型強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂。
9. 根據權利要求1、2或7所述的三氯蔗糖的生產及精製方法，其特徵是所述的步驟(d)三氯蔗糖粗品精製製備三氯蔗糖產品，是將步驟(c)所製備得到的三氯蔗糖粗品，用飽和水的乙酸乙酯溶解，在85t:常壓下回流分水，至水分0. 1%，降溫到室溫，析出固體，過濾，用無水乙酸乙酯洗滌，乾燥，得三氯蔗糖產品。
10. 根據權利要求1、2或7所述的三氯蔗糖的生產及精製方法，其特徵是所述的步驟(d)三氯蔗糖粗品精製製備三氯蔗糖產品，是將步驟(c)所製備得到的三氯蔗糖粗品，用飽和水的乙酸乙酯溶解，在5(TC以及0. 03-0. 04MPa壓力下回流分水，至水分0. 1%，降溫到(TC ，析出固體，過濾，用無水乙酸乙酯洗滌，乾燥得三氯蔗糖產品。
全文摘要
本發明涉及食品添加劑領域，具體指三氯蔗糖的生產及精製方法，包括以下步驟(a)由蔗糖製備蔗糖-6-酯；(b)蔗糖-6-酯氯化製備三氯蔗糖-6-酯；(c)由三氯蔗糖-6-脂製備三氯蔗糖粗品；(d)三氯蔗糖粗品精製製備三氯蔗糖產品；所述的步驟(a)由蔗糖製備蔗糖-6-酯，是將蔗糖加入N-N-二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺中，攪拌並升溫至70℃，保持70℃溫度，待蔗糖全部溶解後，加入四甲基乙二胺和分子篩，攪拌條件下滴加乙醯氯，攪拌反應3-4小時，然後冷卻到室溫，過濾，得蔗糖-6-酯的N-N-二甲基甲醯胺溶液。本發明反應時間較傳統路線大大縮短，降低了酯化溫度，反應條件溫和，降低了能耗，使得酯化工藝更為平穩和易於控制。
文檔編號C07H5/00GK101759728SQ201010003260
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月8日 優先權日2010年1月8日
發明者林國勝, 蔣志平, 陳剛 申請人:江蘇巨邦製藥有限公司