松香基丙烯酸系複合高分子乳液的製造方法
2023-07-15 07:05:11 2
專利名稱：松香基丙烯酸系複合高分子乳液的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種松香基丙烯酸系複合高分子乳液的製造方法。
現有技術是採用松香乳液與聚合物乳液共混的方法。這種方法是在聚合物乳液中後加入松香乳液，由於松香乳液粒子與聚合物乳液粒子的粒徑大小不同，松香乳液易於從共混體系中析出，導致分層，貯存穩定性下降，同時由於此種原因，該乳液成膜後，松香在膜中分布不均，導致膜的機械強度和粘接性能下降，它的粘接性能低於松香基丙烯酸系複合高分子乳液。
本發明的目的，是提供一種克服上述不足的聚合物乳液的製造方法——松香基丙烯酸系複合高分子乳液的製造方法。它可以用易得的原料和簡便的操作工藝，製備出複合高分子乳液。
本發明的技術解決方案松香與2～15％的陰離子/非離子混合表面活性劑在120℃下用反相乳化法製備出松香乳液；將所得的松香乳液作為成核中心，在陰離子/非離子混合表面活性劑存在下，滴加95～85％的乙烯基不飽和單體的預乳液，聚合完成後即得到松香基丙烯酸系複合高分子乳液。
本發明中使用的松香，是不含共軛雙鍵的松香酸及其衍生物。如氫化松香、馬來松香、聚合松香、歧化松香及它們的酯等。
本發明中使用在松香乳液存在下其它單體共聚製備松香基丙烯酸系複合高分子乳液，松香含量應佔總單體的5～15％，乳液共聚可以採用熟知的乳液聚合方法進行。如一次投料法，單體滴加半連續乳液聚合方法，單體乳液滴加半連續乳液聚合方法以及種子乳液聚合方法。可以參與聚合的乙烯基單體有(甲基)丙烯酸酸類、醋酸乙烯、苯乙烯及具有一個α、β不飽和雙鍵的一元羧酸或二元羧酸如甲基丙烯酸或丙烯酸等。其中具有一個α、β不飽和雙鍵的一元羧酸或二元羧酸佔單體總量的1～5％(重量)乳液共聚應採用陰離子/非離子混合表面活性劑，其中陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑之比應為1∶3～2∶1。可使用的陰離子表面活性劑有C12-C18烷基硫酸鈉、C12-C18烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基酚醚磷酸鹽以及丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚(OS、上海助劑廠出品)等，非離子表面活性劑有聚氧乙烯烷基酚醚系列、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物以及平平加等。乳化劑用量通常為單體重量的2～15％，最好是3～10％。
使用上述方法製備的聚合物乳液，固體含量是40％～50％，它的粘接性能相對於不含松香的聚合物乳液得到較大的提高，最高可達到200％。它使用易於得到的原料以及簡便的工藝就可以較大幅度提高聚合物對於難粘材料的粘接性能。
實施例1(一)松香乳液的製備組分A 氫化松香 100B 水 12OP 6.0(聚氧乙烯壬酚醚，上海助劑廠生產)OS 3.0(丁二酸改性OP，40％水溶液，上海助劑廠生產)十二烷基硫酸鈉0.75C 水 78在裝有恆溫油浴、攪拌裝置，滴液漏鬥，溫度計，回流冷凝器的500ml四口燒瓶中，加入組分A，然後油浴升溫至120℃，攪拌下滴加入組分B的均一混合物，滴加結束繼續攪拌30分鐘，然後緩慢滴加組分C，體系粘度變得極大，需要高速攪拌，在滴加過程中的某一時刻體系粘度會急驟下降，此時發生反相，由W/O變成O/W，馬上降低攪拌速度並快速冷卻，過濾，即可得到穩定的松香乳液，松香含量是49.7％，粘度是125釐泊。
(二)松香基丙烯酸複合高分子乳液的製備組分A 水 52OP 1.6烷基二苯醚磺酸二鈉鹽 1.6(RHODACAL DSB，45％含量)十二烷基硫酸鈉1.6B丙烯酸異辛酯 67丙烯酸丁酯 40甲基丙烯酸甲酯48C 甲基丙烯酸 5D 水 90OP 0.8
OS 0.8碳酸氫鈉 1.6過硫酸銨 0.4E 松香乳液 24.2F 過硫酸銨 0.8水 8在裝有攪拌裝置和滴液漏鬥的500毫升三口燒瓶中加入組分A，在攪拌下依次慢慢滴加入組分B、C，加完後繼續攪拌1.5小時，即得穩定的單體乳液。
在裝有恆溫油浴、攪拌裝置，滴液漏鬥，溫度計，回流冷凝器以及氮氣導入管的500ml四口燒瓶中，先通入氮氣，充分置換掉其中的氧氣，然後將水浴升溫到80℃，在攪拌下加入組分D以及E，溫度平衡後，在3小時內均勻滴加完上述單體乳液以及F組分，滴加結束後將內溫升至85℃，在此溫度下保持1小時，冷卻出料，即可得到松香佔單體總量的7.5％(質量)，固體含量49.3％，粘度300釐泊的松香基丙烯酸系複合高分子乳液。
實施例2(一)松香乳液的製備製備方法同實施例1之(一)，但配方是A 氫化松香 90馬來松香120 10B 水6OP1.0(聚氧乙烯壬酚醚，上海助劑廠生產)OS1.0(丁二酸改性，40％水溶液，上海助劑廠生產)十二烷基硫酸鈉1.0C 水91得到含量49.6％，粘度104釐泊的穩寂靜的松香乳液。
(二)複合高分子乳液的製備製備方法與實施例1之(二)相同，但配方是A水 49OP 2.25烷基二苯醚磺酸二鈉鹽1.5
(RHODACAL DSB)十二烷基硫酸鈉0.75B醋酸乙烯 26丙烯酸丁酯 99甲基丙烯酸甲酯 22C甲基丙烯酸 3D 水85OP0.15SLS 1.12碳酸氫鈉 1.5過硫酸銨 0.4E 松香乳液 30.2F 過硫酸銨 0.8水8得到松香佔單體總量的10.0％(質量)，固體含量49.1％，粘度1500釐泊的乳液。
OP 2.8烷基二苯醚磺酸二鈉鹽 2.8(RHODACAL DSB)十二烷基硫酸鈉 1.1B 丙烯酸異辛酯 67丙烯酸丁酯 32甲基丙烯酸甲酯34C 甲基丙烯酸 7D水 108OP 1.4碳酸氫鈉 1.4過硫酸銨 0.4E 松香乳液 47F 過硫酸銨 0.7水 7得到松香佔單體總量的15.0％(質量)，固體含量44.7％，粘度185釐泊的乳液。
製備方法與實施例1之(二)相同，但配方是A 水 45OP 1.4烷基二苯醚磺酸二鈉 2.8(RHODACAL DSB)十二烷基硫酸鈉 1.68B 丙烯酸異辛酯 52丙烯酸丁酯39苯乙烯 47C甲基丙烯酸 2D水 145OP 1.4SLS 2.8碳酸氫鈉 1.4過硫酸銨 0.4E 松香乳液 17.6F 過硫酸銨 0.7水 7得到松香佔單體總量的5.0％(質量)，固體含量39.2％，粘度750釐泊的乳液。
比較例1製備方法及單體成分同實施例1(二)，但不含松香乳液，得到固體含量49.1％，粘度250釐泊的乳液。
比較例2製備方法及單體成分同實施例2(二)，但不含松香乳液，得到固體含量49.2％，粘度570釐泊的乳液。
比較例3製備方法及單體成分同實施例3(二)，但不含松香乳液，得到固體含量44.1％，粘度70釐泊的乳液。
比較例4製備方法及單體成分同實施例4(二)，但不含松香乳液，得到固體含量39.3％，粘度230釐泊的乳液。
上述實施例及比較例乳液按國家標準GB/T2790-1995和GB/T2791-1995方法分別測定180°剝離強度和T型剝離強度，結果如下表所示。結果顯示松香的引入可以顯著提高丙烯酸系乳液的性能。
表實施例和比較例粘接性能比較
注180°剝離強度的測定選用PP膜和不鏽鋼板粘合T型剝離強度的測定選用PET膜和PP膜粘合
權利要求
1.一種松香基丙烯酸系複合高分子乳液的製造方法，其特徵為(1)松香與2～15％(重量)的陰離子/非離子混合表面活性劑通過反相乳化法製備松香乳液；(2)將所得的松香乳液作為成核中心，在陰離子/非離子混合表面活性劑的存在下，與95～85％(重量)的乙烯基不飽和單體乳液聚合，製備得到松香基丙烯酸系複合高分子乳液。
2.根據權利要求1所述的松香基丙烯酸系複合高分子乳液的製造方法，其特徵是所說的松香是不含共軛雙鍵的氫化松香、馬來松香、聚合松香、歧化松香及它們的酯等。
3.根據權利要求1所述的松香基丙烯酸系複合高分子乳液的製造方法，其特徵是所說的乙烯基不飽和單體中含有佔單體總量1～5％(重量)的具有一個α、β不飽和雙鍵的一元羧酸或二元羧酸。
4.根據權利要求1所述的松香基丙烯酸系複合高分子乳液的製造方法，其特徵是陰離子/非離子混合表面活性劑的比例是1∶3～2∶1。
全文摘要
本發明涉及一種松香基丙烯酸系複合高分子乳液的製造方法。松香與2～15％的陰離子/非離子混合表面活性劑在120℃下用反相乳化法製備出松香乳液，此乳液作為成核中心，在陰離子/非離子混合表面活性劑存在下，滴加95～85％的乙烯基不飽和單體的預乳液，聚合完成後即得到松香基丙烯酸系複合高分子乳液。
文檔編號C08J3/02GK1398910SQ01127009
公開日2003年2月26日 申請日期2001年7月23日 優先權日2001年7月23日
發明者林明濤, 儲富祥, 蔣煜, 裘梅琴 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所