耐火塊及玻璃熔爐的製作方法

2023-07-14 21:03:41 1

專利名稱：耐火塊及玻璃熔爐的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種熔融AZS(礬土 -氧化鋯-矽石)耐火製品。
背景技術：
在耐火製品之中，已區別熟知用於構成玻璃熔爐的熔融製品及燒結製品。不同於燒結製品，熔融製品通常包含結合結晶顆粒的晶粒間的玻化相。因此，由燒結製品及熔融製品所產生的問題及解決問題所採取的技術方法一般是不同的。因而，為製造燒結製品所發展的組合物基本上不能用於製造熔融製品，反之亦然。熔融製品(經常稱為電熔製品)通過在電弧爐中熔化適當批次材料的混合物或通過任何其他適合用於該類製品的技術而獲得。然後，熔料浴在模子中鑄造並且所獲得的產物經歷控制冷卻循環。在熔融製品中，主要包括礬土(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)及矽石(SiO2)的AZS電熔製品已為人所知數十年。專利US-A-2438552描述首次對這類製品所做的一種改良。作者建議添加 Na2O(1-2.2% )及 Mg0/Ca0(0.2-0.8% )以解決包括小於 70% A1203、從 14%至 40%ZrO2及從9%至12% SiO2的產品相關可行性的問題。EP0939065B1建議通過添加B203、P2O5及至少一種選自Sn02、ZnO、CuO及MnO2的組的氧化物減少包含20%至59%氧化鋯的AZS製品的滲出程度。添加慣用起始材料中不以雜質存在的該類氧化物導致生產成本過高並可能帶來著色(staining)的問題。FR2875497建議通過選擇化學分析使得ZrO2:15.5%至22% ,SiO2:10.5%至15%及Na20+K20+Li20:1.0 % 至2.5 %，尤其如果Al203/Zr02重量比等於或高於2.9，及如果SiO2/(Na2CHK2CHLi2O)重量比高於7和/或小於9來減少AZS製品的滲出程度。法國專利申請FR0858914或專利申請W02010/073195建議通過添加Y2O3而使化學分析ZrO2:30 %至46 %，SiO2:10 %至16 %及Na2CHK2O:0.5 %至5 %來改良AZS製品的抗腐蝕性。在所有根據這些專利申請的發明的實例中(實例4至10)，SiO2/(Na2CHK2CHB2O3)< 5XY203。相反地，除實例11夕卜，沒有一個滿足標準SiO2/(Na2CHK2CHB2O3)彡5XY2O3的實例符合該類專利申請的發明。如今由Saint-Gobain SEFPRO 所出售的 AZS 製品，比如 ER-1681、ER-1685 及ER-1711,包含 45 % 至 50 % Al2O3, 32 % 至 41 % ZrO2,12 % 至 16 % SiO2 及約 I % Na2O0ER-2001SLX 包含約 68% Al2O3,17% ZrO2,13% SiO2 R 1.7% Na2O0該類製品適合用於製造玻璃熔爐。更具體地，當前可購得的AZS製品主要用於與玻璃熔體接觸的區域及用於玻璃熔爐的上部構造中。儘管這些製品是有效的，但始終需改良控制玻璃熔爐及玻璃質量的條件。具體地，對於組成玻璃熔爐容器的AZS熔融製品塊，重要的是限制工作溫度下的滲出問題。因此，需要一種具有優良抗玻璃熔體腐蝕性及在玻璃熔爐容器的工作溫度下不會發生任何滲出(exudation)問題的AZS熔融製品。本發明的目的在於滿足該需要。

發明內容
更具體地，本發明涉及一種包括下列化學組成的熔融耐火製品，以下組成以基於氧化物的重量百分比表示，且總共為100%:ZrO2:30-50% ；·SiO2:8-16% ；Al2O3:100% 的餘量；Y2O3 ≥ 50/Zr02 及 Y2O3 ≤ 5% ； Na20+K20+B203 ≥ 0.2 %及 SiO2/ (Na2CHK2CHB2O3)≥ 5 X Y2O3 ；CaO ≤0.5% ；其他氧化物種類:≤ 1.5 %。如下文更加詳細的敘述，此製品具有優良的抗玻璃熔體腐蝕性及在玻璃熔爐容器的工作溫度下不會發生任何滲出問題。根據本發明的製品可以進一步具有一個或多個下列可選的特徵:ZrO2 ≥ 32%，或 ZrO2 ≥ 35%，和 / 或 ZrO2 ≤ 45%，或 ZrO2 ≤ 42% ；SiO2 ≥ 10%，或 SiO2 ≥ 11%和 / 或 SiO2 ≤ 15% ；Al2O3 ≥ 38%，或 Al2O3 ≥ 40%和 / 或 Al2O3 ≤ 52%，或 Al2O3 ≤ 50% ；Y2O3 含量高於 60/Zr02，或高於 70/Zr02 ；Y2O3含量等於或高於1.2%，或等於或高於1.5%，或等於或高於2.0%，或等於或聞於2.5*%，或等於或聞於2.7% ； Y2O3含量低於或等於4.5 %，或低於或等於4.0 % ;Na20+K20+B203含量高於0.3%，高於0.4%，或高於0.5%和/或低於4.0%，低於3.0%，低於2.5%，低於2.0%，低於1.5%，或低於1.2%，或低於1.1%，或低於1.0%，低於 0.9%，低於 0.8% ；Na2O含量聞於0.3%,聞於0.4%,或聞於0.5%,和/或低於4.0%,低於3.0%,低於2.5%,低於2.0%,低於1.5%,或低於1.2%,或低於1.1%,或低於1.0%,低於0.9%,低於0.8% ；Si02/Na20重量比高於5.3 X Y2O3,或高於5.5 X Y2O3,或高於5.7 X Y2O3,或高於6 X Y2O3;Si02/Na20重量比高於11，或高於12，或高於13，或高於14，或高於15 ；「其他氧化物種類」為雜質；製品呈塊的形狀。在較佳的實施方式中:ZrO2:32-45% ;及SiO2:10-15% ;及Al2O3:40-50% ;及Y2O3:2.2-4.0 及
Na2O:0.4-1.2%。本發明進一步涉及一種用於製造根據本發明的耐火製品的方法，所述方法包括下列連續步驟:a)混合批次材料以形成起始批次，b)將該起始批次熔化直到獲得熔料浴，c)經控制冷卻，將該熔料鑄造並固化以獲得熔融耐火製品，該方法的特徵在於選擇該批次材料，以便使該熔融耐火製品具有與根據本發明的製品一致的組成。本發明進一步涉及一種包括根據本發明的製品的玻璃熔爐，具體地涉及一種通過根據本發明的方法製造或能製造的製品，尤其是在該製品容易與玻璃熔體或玻璃熔化釋放的氣體接觸的熔爐區域中，及具體地在上部構造(爐冠)中。
具體實施例方式定義

一般言之，術語「熔融製品」、「熔融及鑄造製品」或「經熔化獲得」意指經由冷卻熔料浴，完全固化而獲得的視需要經退火的固態製品。「熔料浴」是為保持其形狀而必須限定在容器中的物質。表觀上為液體的熔料浴可包含固體部分，但其量不足以構成該物質。根據本發明的製品可包含自然存在於氧化鋯源中的二氧化鉿Hf02。它在根據本發明的製品中的重量含量為低於或等於5%，一般低於或等於2%。「ZrO2」通常意指氧化鋯及這些微量的二氧化鉿。因此HfO2未包括在「其他氧化物種類」內。「雜質」意指必定會隨批次材料引入或由與該類組分反應而引起的不可避免的組分。具體地，已知鐵的氧化物和鈦的氧化物有害且它們的含量必須限制到隨批次材料作為雜質引入的微量。較佳地，Fe203+Ti02的重量含量小於0.55%。在包括組分的重量百分比之間的比率(無單位)(例如SiO2/ (Na2CHK2CHB2O3))和另一組分的含量(以重量百分比計)(例如5Y203)的式中，該關係純粹為數學性以限定組成的範圍。這同樣適用於包括含量的倒數(50/Zr02)和含量(Y2O3)的式中。除非另有說明，否則本文敘述中的所有百分比為基於氧化物的重量百分比。詳細說明根據本發明的製品能根據如下所述步驟a)至c)而製造:a)混合批次材料以形成起始批次，b)將該起始批次熔化直到獲得熔料浴，c)經由控制冷卻將該熔料浴鑄造並固化，以獲得根據本發明的耐火製品。在步驟a)中，決定批次材料以保證成品的組成符合本發明。氧化釔必需存在於本發明的製品中，但其含量不能超過5%，否則有降低可行性的風險。等於或高於50/Zr02的Y2O3含量對獲得優良的抗玻璃熔體腐蝕性是必要的。鈉和/或鉀和/或氧化硼的存在對賦予玻化相適當的物理和化學性質是必要的。然而，Na20+K20+B203含量不能超過使得SiO2/(Na2CHK2CHB2O3) ^ 5 X Y2O3的值，否則在玻璃熔爐的工作溫度下，玻化相容易在制品表面上流動，從而損失其黏性及其抗腐蝕性。在一個實施例中，K2O和/或B2O3僅以雜質形式存在。
氧化鈣存在於本發明的製品中為有害的，因為其容易在玻化相中產生鋁酸鈣晶體。該類晶體的存在可能致使製品破裂。此外，極高CaO含量可導致氧化鋯晶體溶解，降低製品的抗腐蝕性。因此，CaO含量不可超過0.5%。在步驟b)中，熔化較佳通過相當長的電弧的組合作用實施，其不會導致還原及促進位品再次氧化的混合。為將具有金屬外觀的節結的形成減至最小以及為預防最終產品中形成分裂或裂縫，以在氧化條件下進行熔化為佳。較佳地使用描述在法國專利1208577及其增補案75893及82310中的長弧熔化製程。該方法在於利用在進料及與該進料分離的至少一個電極之間向上射入電弧的電弧爐及調節電弧長度以使其還原作用減至最小，同時通過電弧本身的作用，或通過向熔料浴吹入氧化氣體(例如空氣或氧氣)，甚至通過朝熔料浴添加氧氣釋放物質(比如過氧化物)混合該熔料浴，以在熔料浴上方保持氧化氛圍。在步驟中c)中，熔料浴較佳地在適合用於製造塊的模子中鑄造。冷卻較佳地在每小時約10°c下降溫度的速率下進行。如果起始批次的組合物可以用來獲得與根據本發明的製品一致組成的製品，就可以使用任何用於製造待應用於玻璃熔爐中的AZS熔融製品的慣用方法。根據本發明的製品可以全部或部分由塊組成。具體地，塊可以具有超過10公斤、超過20公斤，或甚至多於50公斤、多於150公斤、多於300公斤，或甚至多於900公斤和/或小於2噸的質量。具體地，其可以具有約I噸的質量。塊的形狀無限定。塊可具有至少150毫米、較佳至少200毫米，或甚至至少400毫米、或甚至至少600毫米，或甚至至少800毫米、或甚至至少1000毫米，或甚至至少1600毫米的至少一維(厚度、長度或覽度)。在有利的實施方式中，塊的厚度、長度及寬度為至少150毫米，或甚至至少200毫米、或甚至至少300毫米，或甚至至少400毫米。亦可使用呈薄製品形式，換言之具有50毫米及150毫米之間的厚度、具體地低於120毫米的厚度，或甚至低於100毫米的厚度的根據本發明的製品。具體地，其可以呈平板狀。較佳地，塊或平板形成熔爐的部分或構成熔爐的爐壁或爐膛，尤其是玻璃熔爐的部分或爐壁或爐膛。實例提供下列非限制性實例以說明本發明。在該類實例中，已經使用下列批次材料:經Soci6t6Europ6enne des Produits R6fractaires 出售的氧化錯 CC10,其按重量計平均主要包含 98.5% Zr02、0.5% SiO2 R 0.2% Na2O,
包含33%矽石的鋯砂，經Pechiney出售的平均包含99.4% Al2O3的AC44型帆土，
包含58.5 % Na2O的碳酸鈉，具有純度超過99 %的氧化釔。製品通過慣用電弧爐熔化製程所製成，然後鑄造以獲得規格為200 X 400 X 150立方釐米的塊。表I列出所獲得的製品的化學分析；這是平均化學分析，以重量百分比提供。實例9進一步包括2.1wt %的氧化硼(B2O3);帆土 Al2O3和雜質構成100%的餘量。對於其他實例，礬土 Al2O3和雜質構成100%的餘量。抗滲出性的評估(測試A)製成的塊樣品採用具有長度100釐米及直徑24釐米的圓柱體狀，然後加熱至1550°C。通過相機觀察樣品的行為並記錄對應於玻化相在樣品表面上的起始流動的溫度。此溫度以。C列於表I中。表I
權利要求
1.一種包括下列化學組成的熔融耐火製品，以下組成以基於氧化物的重量百分比表不，且總共為100 %:ZrO2:30-50% ；SiO2:8-16% ； Al2O3:100% 的餘量；Y2O3 彡 50/Zr02 及 Y2O3 ^ 5% ；Na20+K20+B203 彡 0.2%及 SiO2/(Na2CHK2CHB2O3)彡 5 X Y2O3 ；CaO:彡 0.5% ； 其他氧化物種類1.5%。
2.根據前述權利要求所述的製品，其中，該氧化釔含量高於比率60/Zr02。`
3.根據前述權利要求中任一項所述的製品，其中，該氧化釔含量高於比率70/Zr02。
4.根據前述權利要求中任一項所述的製品，其中，鹼性氧化物Na20+K20+B203的總含量低於1.5%。
5.根據權利要求4所述的製品，其中，鹼性氧化物Na20+K20+B203的總含量低於1.1%。
6.根據前述權利要求中任一項所述的製品，其中，Si02/Na20彡5.5XY203。
7.根據前述權利要求中任一項所述的製品，其中，Si02/Na20的重量比率高於12。
8.根據前述權利要求中任一項所述的製品，其中，氧化鋯含量高於32%和/或矽石含量高於10%和/或礬土含量高於38%和/或氧化釔含量高於2.0%和/或鹼性氧化物Na20+K20+B203的總含量高於0.3%。
9.根據前述權利要求中任一項所述的製品，其中，氧化鋯含量低於45%和/或矽石含量低於15%和/或帆土含量低於52%和/或氧化乾含量低於4.5%和/或鹼性氧化物Na20+K20+B203 的含量低於 1.2%。
10.根據前述權利要求中任一項所述的製品，其中 ZrO2:32-45% ;及SiO2:10-15% ;及Al2O3:40-50% ;及Y2O3:2.2-4.0% ;及Na2O:0.4-1.2%o
11.根據前述權利要求中任一項所述的製品，所述製品呈具有超過IOkg質量的塊的形狀。
12.一種玻璃熔爐，所述玻璃熔爐包括根據前述權利要求中任一項所述的製品。
13.根據前述權利要求所述的熔爐，其中，所述製品被置於易於與玻璃熔體或玻璃熔化所釋放的氣體接觸的熔爐區域中。
全文摘要
本發明涉及一種包括下列化學組成的熔融耐火製品，以下組成以基於氧化物的重量百分比表示，且總共為100％ZrO230-50％；SiO28-16％；Al2O3100％的餘量；Y2O3≥50/ZrO2及Y2O3≤5％；Na2O+K2O+B2O3≥0.2％及SiO2/(Na2O+K2O+B2O3)≥5×Y2O3；CaO≤0.5％；其他氧化物種類≤1.5％。
文檔編號C04B35/109GK103097311SQ201180030983
公開日2013年5月8日 申請日期2011年6月15日 優先權日2010年6月21日
發明者M·高貝爾, 魯多維奇·馬瑟德 申請人:法商聖高拜歐洲實驗及研究中心