利用離子液體的有機材料提純方法及裝置與流程

2023-07-28 03:59:51

本發明涉及提純有機材料的方法及裝置，尤其涉及如下的提純方法及裝置：利用離子液體，進而適合提純使用於有機電致發光元件等有機電子元件的高純度的導電性有機材料。

背景技術：

有機發致電發光(EL；Electroluminescence)元件、有機半導體元件、有機光電變換元件、有機傳感器元件等電子元件中使用有機材料的示例正在逐漸增加。因此以低成本提供用於製造有機電子元件的原料的高品質的有機材料正在逐漸受到重視。

尤其是，使用於有機致電發光元件的電子注入層(Electron Injection Layer)、電子傳輸層(Electron Transfer Layer)、空穴注入層(Hole Injection Layer)、空穴傳輸層(Hole Transfer Layer)、發光層(Emission Layer)、有機光電轉換元件的光吸收層、有機半導體元件的有機半導體層等的導電性有機材料包括雜質，則會給有機電子元件的性能帶來嚴重的壞影響，因此需要至少99％以上，優選為提純99.9％以上的高純度的有機材料的過程。

通常的提純有機材料的方法有在高溫下將有機材料溶解於有機溶劑，之後在低溫下在再結晶的溶液結晶(solution crystallization)方法。但是，導電性有機材料的情況，可能溶解的有機溶劑的種類非常有限，就算能夠溶解，溶解度也非常低，就算被溶解，存在在再結晶的工藝之後溶劑與以提純的有機材料晶體很難分離的問題，不僅如此，尤其是在提純過程中因為與有機溶劑的反應等有可能包括雜質。並且，一般有機材料的溶解度大致與溫度成比例，因此為了能再結晶析出大量的有機材料，需在大的溫度範圍內改變溫度，但是有機溶劑具有沸點(boiling point)低的特性，因此以液體存在的溫度範圍小，並且在大的溫度範圍中改變溫度的過程中，揮發有機溶劑使有機溶劑與有機材料的成分保持恆定不變在事實上是不可能的。因為這種問題，就算有能夠溶解導電性有機材料的溶劑，在能夠以一次工藝獲得的純度及提純量有限，因此作為導電性有機材料的提純方法並不使用利用有溶劑的再結晶方法。

另外，在將導電性有機材料溶解於有機溶劑之後不進行再結晶，而是熔融之後進行再結晶的熔融結晶(melt crystallization)方法的情況下，與溶液的結晶不同具有無需使用溶劑並能量需求量少的優點，但是在結晶之後只分離以提純出的晶體的方法困難，因此不僅在工藝上存在難度，而且很容易在提純的過程中混入雜質，因此並不是適合於高純度的提純方法。

根據美國專利第3,379,028號等的報告，在溶劑進行熔融結晶工藝的情況下，一定程度上能夠降低熔融溫度及結晶溫度，在溶劑內進行熔融結晶工藝的情況下，一定程度上能夠防止從氣象混入雜質。但是，在一般的有機溶劑的情況下，沸點大部分在100℃以下，不僅很難找到直至導電性有機材料的熔融溫度及用於高純度提純的結晶溫度下還以液狀存在的有機溶劑，就算存在該液狀有機溶劑，在大的溫度範圍中改變溫度的過程中，揮發有機溶劑，進而使有機溶劑與有機材料的成分比保持恆定不變在事實上是不可能的，並且因為有機溶劑與導電性有機材料的反應等存在無法防止混入雜質的問題，因此在能夠僅以一次工藝獲得的純度及提純量是有限的。

因為如上所述的理由，現在作為大量提純能夠實用化水準的高純度的導電性有機材料的方法，唯一使用的方法就是在論文[H,J.Wahner,el,al,Journal of Materials Science,17,2781(1982)]公開的升華提純方法，其中導電性有機材料是用於有機致電發光元件等有機電子元件的製造中。升華提純方法如下：作為利用導電性有機材料與包括在其中的雜質的升華點的差異的提純方法，將配置在保持真空狀態的管內部的長度方向一端部的導電性有機材料加熱至升華點以上來進行升華，而在管內部的長度方向的另一端部區域中冷卻導電性有機材料並進行再結晶，進而得到已去除雜質的高純度的導電性有機材料。若利用配置在管外部的多個加熱器沿著管長度方向形成溫度梯度，則導電性有機材料與包括在其中的雜質被再結晶的位置不同，因此能夠分離導電性有機材料與雜質。

但是，根據升華提純法，被再結晶而提純的導電性有機材料沉積在管內壁，因此應手工刮掉並採集沉積在管內壁的有機材料，一般導電性有機材料與雜質的升華點差異不是很大，不僅如此在採集的過程中也會混入雜質，因此無法僅以一次工藝得到所需的高純度導電性有機材料，進而存在通常反覆三次以上相同的工藝最終得到提純的導電性有機材料等工藝複雜問題。不僅如此，為了用連接於管長度方向另一端部的真空泵進行真空動作及環境調節，因為流入管內部的惰性氣體的流動相當量的導電性有機材料並不沉澱於管內壁而是流失，再則為了不使沉積於管內壁的導電性有機材料與雜質混合，在採集的過程中也很難避免導電性有機材料的損失，存在最終提純率只在60％～70％左右的限制。另外，存在如下問題：在氣象法的特性上，需要高溫、高真空及長工藝時間，並且為了大量提純，需要大型的升華提純設備，因此不僅在提純效率有限，而且很難獲得單晶體，並且因為是利用生化溫度差異的方法，因如果更換提純對象，則需要長時間的工藝及最合適的設備以得到穩定的產量。這種問題最終成為費用增加的原因，因此升華提純法是在以低成本提純高純度的導電性有機材料上存在局限性的方法。

因此，正在不斷地進行為了改善導電性有機材料的提純方法的研究，並且大部分是改善升華提純方法的方向，例如改良管結構或加熱器配置等裝置結構來提高提純產量的方向，或者在預處理導電性有機材料之後進行提純等的方向進行研究。但是，這種研究並不是能夠從根本上解決升華提純法等現有的提純方法的局限性的方法，因此正在要求如下的新方法：解決現有的提純方法的各種問題，以低成本及簡單工藝提純導電性有機材料，以能夠適用於有機電子元件的水準。

技術實現要素：

(要解決的問題)

本發明的目的在於，提供能夠解決上述現有提純方法的問題的新提純方法及裝置。

具體地說，本發明的目的在於提供如下的提純方法及裝置：能夠僅以一次的工藝提純99％以上，優選為99.5％以上，更優選為99.9％以上的高純度導電性有機材料。

另外，本發明的另一目的在於提供如下的提純方法及裝置：提高提純產量，並且無需大型裝置也能夠在相對短的時間提純大量的導電性有機材料。

另外，本發明的另一目的在於提供能夠在提純過程中將混合的雜質最少化的提純方法及裝置。

另外，本發明的另一目的在於提供能夠以低成本有效提純高純度的導電性有機材料的提純方法及裝置。

另外，本發明的另一目的在於提供容易設計及控制提純工藝並且能夠應對各種導電性有機材料的提純方法及裝置。

(解決問題的手段)

根據用於達成如上所述的目的本發明的一方面的有機材料提純方法可包括：混合步驟，將有機材料混合於離子液體；結晶步驟，結晶混合於所述離子液體的有機材料；及分離步驟，從所述離子液體分離所述結晶的有機材料，在混合於離子液體之前獲取高純度提純的有機材料。這時，還可包括清洗及乾燥步驟，清洗及乾燥從離子液體分離的所述結晶的有機材料。

另外，在所述分離步驟之後還可進行發汗工藝，以去除在所述分離的有機材料晶體的表面雜質，所述結晶步驟可以是在插入晶種(seed)的狀態下進行所述結晶步驟。

所述有機材料可以是導電性有機材料，所述結晶的有機材料至少可以在所述離子液體的1wt％以上。

所述離子液體內中的所述有機材料的溶解度為，在一定條件範圍中相比於其他條件範圍，其隨著條件變化的溶解度變化更加劇烈，所述結晶步驟至少可以在所述預定條件範圍的一部分中執行。

另外，根據本發明一方面的有機材料提純方法可以是如下的方法：進行一次所述混合步驟、所述結晶步驟及所述分離步驟來獲取99％以上的以高純度提純的有機材料。

所述結晶步驟可以是，在將所述有機材料溶解於所述離子液體內之後改變溫度或壓力，通過溶液結晶取得晶體，或者將所述有機材料熔融於所述離子液體內之後改變溫度或壓力，通過熔融結晶取得晶體。

所述結晶步驟可包括：熔融步驟，在第一條件下熔融混合於所述離子液體的有機材料；及結晶步驟，在第二條件下結晶所述熔融的有機材料，所述第一條件或第二條件可以是根據時間而變化的條件。

根據本發明另一方面的有機材料提純裝置包括：混合部，接收有機材料及離子液體，並混合這兩種物質；結晶部，執行將混合於所述離子液體的有機材料結晶的工藝；分離部，將所述結晶的有機材料與所述離子液體分離。

這時，還可包括：清洗部，用於清洗在所述分離部中與離子液體分離的所述結晶的有機材料；乾燥部，用於乾燥所述清洗的有機材料。並且，還可包括離子液體提純部，提純在所述分離部中與有機材料分離的離子液體。在這裡，所述清洗由清洗液來進行清洗。並且，還可包括清洗液提純部，以用於提純在清洗所述有機材料中使用的清洗液。

在所述結晶部包括：熱處理部，用於溶解或熔融有機材料；及結晶部，用於結晶被溶解或熔融的有機材料，在所述熱處理部及所述結晶部之間可包括過濾部，以用於過濾未溶解或熔融的有機材料。

另外，還可包括發汗工藝部，以用於清除從所述離子液體分離的有機材料晶體的表面雜質。

根據本發明另一方面的有機材料提純方法，作為將有機材料混合於離子液體之後進行結晶並提純的方法，所述離子液體內中的有機材料的溶解度，存在根據溫度按第一傾斜度變化的區間及按第二傾斜度變化的區間，所述第二傾斜度大於所述第一傾斜度，所述結晶的至少一部分是在溶解度在按所述第二傾斜度變化的區間內實現。

(發明的效果)

根據本發明，使用在離子液體內中結晶並提純導電性有機材料的方法，進而具有能夠解決現有提純方法的各種問題的效果。

具體地說，具有僅以一次的工藝提純99％以上，優選為99.5％，更優選為99.9％以上的高純度的導電性有機材料的效果。

另外，根據本發明具有如下的效果：提純產量提高至約90％以上，並且無需大型裝置也能夠在短時間內提純大量的導電性有機材料。

另外，根據本發明不僅能夠使用液態工藝，還能夠使用化學性穩定的離子液體，因此具有可將在提純過程中混入的雜質最少化的效果。

另外，根據本發明，具有能夠以低成本有效提純高純度的導電性有機材料的效果。

另外，根據本發明具有如下的效果：以液態存在的溫度範圍大，揮發性低，並且使用能夠無數次組合的離子液體，進而容易設計及控制提純工藝及可應對各種導電性有機材料的效果。

附圖說明

圖1是根據本發明的利用離子液體的有機材料提純方法的主要流程圖。

圖2是概略示出根據離子液體內中的溫度的有機材料溶解度曲線的一示例的圖面。

圖3是熔融結晶處於支配性機制的情況的結晶步驟流程圖。

圖4是熔融結晶處於支配性機制的情況下，根據本發明的有機材料提純方法的優選的溫度變化的曲線。

圖5是將根據本發明的有機材料提純裝置按照功能模塊分別示出的構成圖。

圖6是根據本發明實施例1的提純前NPB的掃描型電子顯微鏡照片。

圖7是根據本發明實施例1(結晶溫度110℃)的提純之後NPB的掃描型電子顯微鏡照片。

圖8是根據本發明實施例1(結晶溫度170℃)的提純之後NPB的掃描型電子顯微鏡照片。

圖9是通過本發明的實施例1獲得的NPB晶體的差示掃描量(DSC)結果。

圖10是根據本發明實施例2(結晶溫度110℃)的提純之後NPB的掃描型電子顯微鏡照片。

圖11是根據本發明實施例2(結晶溫度170℃)的提純之後NPB的掃描型電子顯微鏡照片。

圖12是根據本發明實施例3的提純前Alq3的掃描型電子顯微鏡照片。

圖13是根據本發明實施例3的提純之後Alq3的掃描型電子顯微鏡照片。

圖14是根據本發明比較例的NPB的溫度的微距照片。

圖15是根據本發明比較例的NPB的溫度的差示掃描量(DSC)結果。

具體實施方法

以下，參照附圖詳細說明本發明。以下的說明包括具體實施例，但是不得被說明本發明的實施例限定或限制。在說明本發明時，在判斷對相關公知技術的具體說明使本發明的要點不清楚的情況下，將省略其詳細說明。

本發明的發明人在反覆研究以低成本、高效率提純高純度的導電性有機材料，以能夠使用於有機致電發光元件等的有機電子元件的原料的新方法的過程中，得知在離子液體內中結晶導電性有機材料的方法為能夠解決現有技術的各種問題的方法，進而實現了本發明。這是液態提純方法不適合這種目的，升華提純法相反於一般正在使用的該技術領域技術現實及通常的認知。

根據本發明的導電性有機材料提純方法的特徵為，在離子液體(ionic liquid)混合待提純的導電性有機材料之後，在固定的溫度或壓力條件下結晶導電性有機材料，分離通過該過程包括在導電性有機材料的雜質之後進行提純。

離子液體是指只由離子構成的液體，一般地說作為比巨大陽離子小的陰離子構成的大範圍意義的熔鹽(molten salt)，但並不限定於此，而是作為構成離子液體的陽離子可適用如下的(化學式1)的陽離子。在(化學式1)中R1、R2、R3及R4可以是n個碳氫的直鏈或支鏈的烴基。

(化學式1)

另外，與陽離子一起構成離子液體的陰離子可以是Cl、Br、NO3、BF4、PF6、AlCl4、AlC7、AcO、CH3COO、CF3COO、CF3SO3、CF3SO3、(CF3SO2)2N、(CF3SO2)3N、(CF3CF2SO2)2N、C4F9SO3、C3F7COO、(CF3SO2)(CF3CO)N、C4F10N、C2F6NO4S2、C2F6NO6S2、C4F10NO4S2、CF3SO2、C4F9SO2、C2H6NO4S2、C3F6NO3S、CH3CH(OH)CO2等的陰離子中的一種。

離子液體為如下的物質：因為其構造性的特性具有低熔融點並且蒸氣壓非常低，因此以在大的溫度範圍中穩定的液體而存在的特性。另外，熱穩定性及離子導電性優秀，並且可融化親水性及疏水性的各種有機物、無機物、高分子物質，並且揮發性低、具有阻燃性並且爆炸性低，因此比有機溶劑環保。

圖1是根據本發明的利用離子液體的有機材料提純方法的主要流程圖。圖1是只示出必要的步驟，除此之外當然也可包括附加性的步驟。

參照圖1，說明根據本發明的導電性有機材料提純方法包括：混合步驟(S10)，將待提純的導電性有機材料與離子氣體混合；結晶步驟(S20)，結晶離子液體內的導電性有機材料；分離步驟(S30)，從離子液體分離已結晶的導電性有機材料。

更具體地說，首先將導電性有機材料與離子液體混合的混合步驟(S10)為，將包括雜質的導電性有機材料放入適合於提純該材料的離子液體進行混合的步驟。這時，可使用利用磁棒(magnetic bar)攪拌(stirring)等的混合方法，以使固體狀態的導電性有機材料能夠與離子液體更加均勻地混合。導電性有機材料作為使用根據本發明的方法來進行提純的有機材料，並不具體的限定該物質，但是優選為使用於電子注入層、電子傳輸層、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、有機光電轉換元件的光吸收層、有機半導體元件的有機半導體層等的導電性有機材料。

另外，可根據提純對象的導電性有機材料可適當地選擇離子液體，尤其是基於具有長烷基取代基的咪唑的離子液體尤其適合本發明的離子液體。例如，可使用以下(化學式2)的1-(1-octyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺，以下簡稱為(Omim)(TFSI))或者(化學式3)的1-丁基-3-甲基咪唑二((三氟甲基磺醯)亞胺，以下簡稱為(Bmim)(TFSI))等。

(化學式2)

(化學式3)

離子液體基於陽離子與陰離子的組合，理論上能夠實現達到1018的無數組合，因此可應對各種導電性有機材料。即，根據待提純的導電性有機材料選擇使用具有適合於提純該有機材料的特性的離子液體。並且，商用導電性有機材料，尤其是有機致電發光元件用導電性有機材料大部分具有類似的基本結構及極性，並在以這種基本結構為基礎，一部分的反應基團被取代的結構，因此體現類似的結晶動作，因此無需設計各種離子液體，也可利用(Omim)(TFSI))或者(Bmim)(TFSI)等一部分離子液體將工藝最少化的方法，根據本發明的提純方法可使用各種導電性有機材料的提純。

在混合導電性有機材料與離子液體之後，執行結晶離子液體內導電性有機材料的結晶步驟(S20)。離子液體內中導電性有機材料被結晶的機制並不限定於某一步驟。在後述的實施例中，在低溫下混合導電性有機材料與離子液體之後，提升溫度至高溫並保持預定時間之後重新冷卻至低溫的情況下，僅以一次的工藝得到相當於約99.9％的高純度的已提純出的導電性有機材料，這可由如下的機制實現：在高溫下溶解於離子液體的導電性有機材料在低溫冷卻的過程中析出成結晶的溶液結晶機制，或者在升溫的過程中熔融的導電性有機材料被結晶的熔融結晶機制。即，本發明中的導電性有機材料結晶步驟並不限定於某一結晶機制實現的結晶，應理解為包括混合於離子液體的導電性有機材料被結晶的同時提純的所有情況。在本發明的技術思想範圍內，根據導電性有機材料與離子液體的組合、溫度、壓力、環境等的工藝條件等，支配性的結晶機制可有所不同。

在離子液體中結晶導電性有機材料的結晶步驟為，根據支配性的結晶機制可由各種方法實現。即，將溶液結晶作為支配性的機制的情況為，可由超過溶解溫度變成過度飽和(supersaturation)溫度的方法來實現在S10的步驟中混合的導電性有機材料與離子液體的混合物。若在溶解溫度中導電性有機材料的至少一部分被溶解之後變成過度飽和溫度，則過度飽和的導電性有機材料被析出成排出雜質的結晶，因此通過後述的分離步驟(S30)可得到以高純度提純出的導電性有機材料。變成過度飽和溫度的過程一般在冷卻過程或者在低溫中溶解度更大的物質組合的情況下，可以是升溫過程。另一方面，在以上的說明中說明了改變溫度來溶解導電性有機材料並進行結晶，但是溶解度不是只依賴溫度，而是也依賴壓力，因此可根據改變壓力來代替溫度或者將溫度與壓力全部改變來誘導導電性有機材料的結晶。

根據本研究，離子液體內中導電性有機材料的溶解度具有在特定條件範圍中急劇變化的特性，這種特性給在離子液體內中通過溶液結晶機制提純導電性有機材料的方法賦予特別的效果。圖2是概念性示出這種離子液。如圖2所示，離子液體內中導電性有機材料的溶解度不是根據溫度變化而單純增加，而是在特定溫度範圍急劇增加溶解度。即，以T1與T2為邊界進行說明，T2以下的溫度的區域Ⅰ與T1以上的溫度的區域Ⅲ中，雖然根據溫度平緩的變化溶解度，但是T2與T1之間的區域Ⅱ中根據溫度溶解度相對地發生急劇變化。

因此，在假設保持恆定的壓力的情況下，只以T1-T2的比較小的溫度變化，可得到大的溶解度差異，這意味著只以相當於溶解度差異的程度的導電性有機材料被結晶。即，只以小的溫度變化，也僅通過一次工藝能夠提純大量的高純度導電性有機材料，這一般是在有機溶劑中很難期待特性。

在圖2中示出了隨著溫度增加溶解度也增加的內容，但是根據離子液體及導電性有機材料組合，隨著溫度增加也可減小溶解度，在這一情況下在相對低的溫度中溶解導電性有機材料之後，可在相對高溫中結晶導電性有機材料。另外，在圖2中示出了根據溫度變化的溶解度曲線，但是考慮到根據壓力變化的溶解度變化特性，也可以調整壓力。

在溶液結晶為支配性機制的情況下，結晶步驟(S20)接著溶解之後進行結晶，相反熔融結晶處於支配性機制的情況下，結晶步驟(S20)可接著熔融之後進行結晶的方法實現。這時，如圖3所示，結晶步驟(S20)可包括：在第一條件下熔融導電性有機材料的熔融步驟(S20-1)；及在第二條件下結晶已熔融的導電性有機材料的結晶步驟(S20-2)。即，考慮導電性有機材料與離子液體的組合，改變溫度至在離子液體中熔融導電性有機材料的溫度來熔融導電性有機材料，之後改變溫度至結晶溫度進而可誘導結晶。結晶可在大範圍的溫度範圍執行，但是最恰當的結晶溫度可根據溫度條件進行不同程度的設置。

更詳細的說明，在混合導電性有機材料與離子液體之後，執行在第一條件下熔融離子液體內的導電性有機材料的熔融步驟(S20-1)。在這裡，第一條件意味著在第一溫度、第一壓力及第一環境的條件等，在離子液體內中熔融導電性有機材料的工藝條件，也可以是根據時間而變化的條件而非某一固定的條件。例如，在混合導電性有機材料與離子液體之後保持第一溫度在固定時間的同時，也可熔融導電有機材料，但是也可以固定速度變換溫度的同時進行熔融。

為了熔融結晶，應該在離子液體內中首先熔融導電性有機材料，因此為了高提純產量，第一條件可設定為，熔融混合於離子材料內的導電性有機材料的80％以上，優選為熔融90％以上，更優選為實際上能熔融全部的條件，這第一溫度可由能夠熔融全部的導電性有機材料的充分高的溫度來達成。

在熔融步驟(S20-1)之後，執行在第二條件下結晶在離子液體內中熔融的導電性有機材料的結晶步驟(S20-2)。在這裡，第二條件是指在第二溫度、第二壓力及第二環境條件等結晶在離子液體內中熔融的導電性有機材料的工藝條件，並且也可以是根據時間變化的條件而非某一固定的條件。

第二條件可以是溫度、壓力、環境中的至少一種與第一條件不同的條件，優選為壓力及環境相同但是溫度不同的條件。在環境及壓力相同但溫度變化的情況下，第二溫度可以是低於第一溫度的溫度，但是如通過實施例的以下敘述，結晶溫度越高則體現出高品質的晶體生成及高純度的提純效果，因此優選為第二溫度高於第一溫度。即，在第一溫度下發生導電性有機材料的熔融，上升至更高的第二溫度下可進行已熔融的有機材料的結晶，在這一過程中被熔融過的導電性有機材料被析出成排出雜質狀態的高純度結晶，因此通過後述的分離步驟(S30)獲取以高純度提純出的導電性有機材料。

另一方面，在以上的說明中舉例說明了通過改變溫度來熔融導電性有機材料並進行結晶。但是代替溫度來改變壓力或將溫度與壓力全部改變，也可誘導導電性有機材料的熔融及結晶。另外，為了晶體成核更加容易，在插入晶種(seed)的情況下可進行結晶步驟(S20-2)。這時，晶種優選為與作為結晶對象的高純度有機材料相同物質的高純度結晶。

在S20步驟中結晶導電性有機材料的過程中，與雜質分離形成該純度的晶體，因此若從包括雜質的離子液體裡分離已結晶的導電性有機材料，則可獲取提純出高純度的導電性有機材料(S30)。從離子液體分離導電性有機材料結晶的方法為，考慮到導電性有機材料的晶體的大小，可使用利用過濾器等的方法來只過濾導電性有機材料結晶體，但是此方法並不限定於此，而是可使用各種方法，並且這是顯而易見的。

在圖1隻示出到S30步驟，但是還可執行清洗從離子液體分離的導電性有機材料之後進行乾燥的工藝。並且，為了去除在提純出的導電性有機材料結晶的表面包括的雜質，還可執行發汗工藝，加熱至適當溫度或只稍微熔融表面部分。另外，混合於離子液體的導電性有機材料未被全部溶解或熔融而結晶的情況下，在分離步驟(S30)未溶解或熔融的低純度有機材料可與高純度結晶混合，因此還可執行過濾步驟，在用於溶解或熔融的熱處理之後進行結晶之前過濾未溶解或熔融的導電性有機材料。例如，在圖3的熔融結晶的情況下，還可在熔融步驟(S20-1)與結晶步驟(S20-2)進行過濾步驟。

圖4是熔融結晶處於支配性機制的情況下，根據本發明的有機材料提純方法的優選溫度變化的曲線。在離子液體混合導電性有機材料之後以固定速度升溫至第一溫度(T1)並保持預定時間(t2-t1)，進而熔融導電性有機材料。第一溫度可設定為，根據導電性有機材料及離子液體的組合最好能夠將導電性有機材料全部熔融的溫度，根據在離子液體中進行熔融，可大大降低導電性有機材料的熔融溫度。另外，在提純前的導電性有機材料可包括低品質的初期結晶，因此保持第一溫度(T1)的時間優選為能夠將包括初期結晶的導電性有機材料全部熔融的充分的時間。

在第一溫度(T1)的保持時間結束之後，以固定速度升溫至結晶溫度的第二溫度(T2)，保持第二溫度(T2)預定時間(t4-t3)。這時，根據第二溫度(T2)晶體成長所需時間及生成的晶體的形狀分別不同，並且在結晶的純度上也有差異。為了形成高純度的晶體，優選為第二溫度(T2)最好是高溫。另一方面，在保持第二溫度(T2)的期間進行已熔融的導電性有機材料晶體成核及晶體生成，因此優選為保持第二溫度(T2)的時間可設定為能夠結晶大部分的導電性有機材的充分的時間。

在第二溫度(T2)中進行結晶之後，以固定的速度降低溫度來進行分離步驟(S30)。

以圖4的溫度變化曲線說明了根據本發明的有機材料提純方法，但是這只不過是示例，本發明並不限定於此。例如，為了熔融導電性有機材料，代替在第一溫度中保持預定時間，可在固定速度升溫至第二溫度的過程中進行熔融，在這一情況下優選為升溫速度相對慢一些。另外，在圖4中示出第二溫度高於第一溫度，但是第二溫度也可低於第一溫度，並且代替將第二溫度保持固定時間，也可在固定的速度變化溫度的過程中進行結晶。執行混合步驟(S10)及分離步驟(S30)的溫度也並不限定於常溫，例如也可在第一溫度(T1)下在離子液體混合導電性有機材料。

根據在以上說明的提純方法，只要在離子液體內混合導電性有機材料並進行結晶之後進行過濾，因此能夠以低成本及簡單的工藝來提純導電性有機材料。尤其是，通過實施例的說明，根據本發明的提純方法，也能夠僅以1次的工藝進行相當於大致99.9％左右的高純度提純。根據本發明的提純方法能夠提純現有的提純方法無法得到的這種高純度提純的原因為，與升華提純法不同提純工藝是在液體狀態下進行，因此很難混入在導電性有機材料環境中存在的雜質，除了這一點以外還可推測如下幾點：因為離子液體的化學穩定性無法起到導電性有機材料的雜質的作用；在離子液體內中進行熔融結晶的情況下，在相對低溫下進行熔融及結晶，離子液體在達到相對高溫下保持溫度的液狀，因此在能夠進行高品質的結晶的高溫下能夠進行結晶步驟。

另外，本發明的優點如下：利用離子液體的如上所述的工藝在常壓或低真空下可在短時間進行，並且原材料的損失少，因此提純產量高達90％以上，因此相比於在高真空下需要相對長的時間並且提純產量低至70％以下的升華提純法，費用具有優勢，並且無需大型化裝置也能夠在短時間內進行大量提純等的優點。

在提純條件的設計及控制的難易度方面，本發明也具有有利的效果。即，一般的有機溶劑揮發性大，因此溶液結晶或熔融結晶很難適用於需要高溫的導電性有機材料，並在升溫的過程中有機溶劑被揮發而無法按照設計進行工藝，相反離子液體不僅能夠應對大部分的導電性有機材料的提純並且在大的溫度範圍能夠以液狀存在，不僅如此具有化學穩定性，事實上在升溫過程中也能夠保持相同的離子液體與導電性有機材料的混合比。

另外，在溶液結晶機制處於支配性地位的情況下，離子液體為相比於一般的有機溶劑能夠更好的溶解導電性有機材料，不僅如此導電性有機材料的溶解度具有根據溫度或壓力等條件變化在特定區間中急劇變化的特性，因此有利於最大限度防止雜質被混入導電性有機材料結晶內的幹涉效果。即，就算選擇使用導電性有機材料的溶解度急劇變化較狹窄的條件區間，由於在該區間內中溶解度變化大，因此能夠提純大量的有機材料。

在由熔融結晶機制進行大部分的提純的情況下，在離子液體內中結晶導電性有機材料上具有非常有利的效果。在能夠熔融導電性有機材料左右的高溫下，一般有機溶劑揮發性強，因此大部分不是以穩定的液狀存在的，就算以液狀存在也不會與導電性有機材料保持恆定的比例，並且因為與導電性有機材料的反應等而混入雜質，導致無法進行有機電子元件中所要求的高水準高純度提純。不使用溶劑，而是單獨熔融導電性有機材料來誘導結晶的情況下，不容易分離已提純的結晶，並且無法阻擋從氣象混入雜質，當然也無法達到在有機電子元件中要求的高純度的提純。相反，離子液體作為穩定的液體，存在的溫度範圍大，因此在導電性有機材料的熔融溫度中其特性也不會改變，並且由於蒸氣壓非常小進而與導電性有機材料保持恆定比例，還有化學性穩定因此混入導電性有機材料結晶內的雜質的量也是能夠忽略不計的水準。尤其是，根據本研究，在進行結晶的第二溫度越高則能夠得到高純度的結晶，但是離子液體只在高溫下是穩定的液體，因此若在離子液體內中進行導電性有機材料的熔融及結晶，則能夠在相對高溫下進行結晶步驟，因此具有能夠具有提純高純度的效果。即，通過混合導電性有機材料升溫至熔融溫度並改變結晶溫度的極度單純的一次工藝，也能夠提純大量的高純度導電性有機材料，這是在一般有機溶劑中無法期待的特性。

圖5是按照功能模塊分別示出提純裝置的示例的構成圖，其中該提純裝置為了執行根據本發明的導電性有機材料提純方法而構成的。參照圖5進行說明，根據的本發明的提純裝置具有：從工藝材料供應部及離子液體供應部分別接收待提純的有機材料及離子液體，將兩種物質混合的混合部，並且具有執行結晶已混合的有機材料及離子液體的工藝的結晶部。這時，在結晶部連接測量部可測量溫度、壓力等的條件，雖然未在圖面示出，但是在結晶部連接氣體供應部或真空泵等，進而能夠調節進行溶解或熔融、結晶的環境。在圖5示出看起來提純部為一個的結構，但是本發明並不限定於此，並且可在結晶部內可區分設置進行溶解或熔融的熱處理部及進行結晶的結晶部。這時，在熱處理部與結晶部之間優選為配置過濾部，以用於過濾未溶解或熔融的有機材料。

已結晶的有機材料在分離部中與離子液體分離並被移送至清洗部，並且與有機材料分離的離子液體為，去除離子液體提純部中包括在內部的雜質可再循環至離子液體供應部。另外，被移送至清洗部的有機材料被從清洗液注入部供應的清洗液清洗之後在乾燥部被乾燥，進而最終成為提純出的有機材料，而對於使用過的清洗液則在清洗液提純部進行提純可再循環至清洗液注入部。

另外，雖然未在圖5中示出，但是在根據本發明的提純裝置還可包括發汗工藝部，以用於去除從離子液體分離的有機材料晶體表面的雜質。

圖5是將根據本發明的有機材料提純裝置按照功能模塊分別示出的構成圖，因此可與實際裝置的構成不同，並且多個功能實際上可在一個構成中進行。例如，無需分開配置有機材料供應部或離子液體供應部，而是可使有機材料或離子液體直接注入於混合部地構成，並且代替單獨配置乾燥部，也可在清洗部內進行乾燥。另外，在圖5公開的功能模塊無需全部配置在根據本發明的有機材料提純裝置，而是應該理解為選擇性地構成，假如可省略離子液體提純部或清洗液提純部等。為了提高生產，優選為在線配置各個功能模塊以按順序進行工藝。

用於實施本發明的形態

以下，通過實施例及比較例說明根據本發明利用離子液體提純導電性有機材料的結果。

《實施例1》

實施例1是利用(Omim)(TFSI)離子液體提純使用為有機致電發光元件的材料的導電性有機材料N,、N』-bis-(1-naphyl)-N(N'-雙(1-萘基)-N，)、N』-diphenyl-1(N'-二苯基-1)、1』-biphenyl-4(1'-聯苯-4)、4』-diamine(以下，簡稱為「NPB」)。NPB的化學式由以下的(化學式4)示出。

(化學式4)

圖6是提純前NPB的掃描型電子顯微鏡照片。在圖6中確認到，提純前NPB離子的形狀為1-2μm左右的非晶形。並且，用高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography)分析了提純前NPB的純度，結果純度為82.4％的低純度。

粉碎提純前的低純度NBP並以2wt％的混合比混合於(Omim)(TFSI)離子液體之後(離子液體/NPB＝0.5/0.01g)，在保持氬氣(Ar)環境的熱處理環境中以5℃/min的速度升溫至110℃，同時熔融NPB之後在110℃下保持1小時的同時誘導結晶。之後，以0.5℃/min的速度重新退火至常溫之後，利用過濾器從離子液體分離已形成的NPB結晶，並用異丙醇(IPA)進行清洗，並在50℃的烤箱中乾燥1小時，進而最終得到提純出的NPB的結晶。利用掃描型電子顯微鏡確認得到如此晶體形狀(圖7)，並且用HPLC確認到了純度。

另外，為了確認根據結晶溫度的影響，準備了以5℃/min的速度升溫至170℃，同時熔融NPB之後在170℃下保持1小時的同時誘導結晶的樣本，除了結晶溫度的其他工藝條件全部相同。利用掃描型電子顯微鏡確認到在170℃結晶的晶體形狀(圖8)，並且用HPLC分析了純度。

從圖7及圖8的掃描型電子顯微鏡照片中可以知道，在相對低的溫度的110℃下結晶的情況下，形成10～20μm左右的橢圓形長條狀晶體，在相對高的溫度170℃下結晶的情況下，形成30～40μm左右的更大且均勻的長條狀晶體。並且，HPLC純度分析結果，確認到在結晶溫度在110℃及170℃的情況下，分別得到達到99.80％及99.92％的高純度NPB。即，根據本發明的提純方法，提純出的晶體的純度根據結晶溫度多少存在差異，但是通過僅以一次的簡單的提純工藝就可得到99.9％以上的高純度NPB。

圖9是如此得到的NPB晶體的差示掃描量熱法(DSC；differenttial scanning calorimetry)結果。在測量中使用了DSC Q20(TA instruments)，並且在氮氣吹掃氣體下以10℃/min加熱速度進行測量。進而可以知道兩個樣本全部在240℃附近中體現出強吸熱(endothermic)峰值，從此提純的NPB晶體在該溫度下被熔融，並且可以知道在170℃下結晶的樣本的峰值比在110℃下結晶的樣本的峰值小，半峰寬並且面積大，由此在更高溫中結晶，晶體質量更優秀並且可形成更多的晶體。這是結晶溫度越高則形成更大尺寸的晶體，並且這與顯示更高提純晶體純度的掃描型電子顯微鏡及HPLC分析結果一致。

《實施例2》

實施例2是利用(Bmin)(TFSI)離子液體提純作為有機材料的NPB的示例。與實施例比較，只是離子液體從(Omin)(TFSI)改變至(Bmin)(TFSI)，但是工藝條件相同。

圖10及圖11分別示出在110℃及170℃下提純的NPB晶體的掃描型電子顯微鏡的照片，並由HLPC分析了各個情況的純度。

從圖10及圖11的掃描型電子顯微鏡的照片中可以知道，在相對低的110℃的溫度下結晶的情況下，形成10～20μm左右的圓形板狀晶體。在相對高的溫度170℃下結晶的情況下，形成30～40μm左右的更大且均勻的長條狀晶體。並且HPLC純度分析數據，確認到在結晶溫度在110℃及170℃的情況下，分別得到達到99.67％及99.83％的高純度NPB。即，根據本發明的提純方法，就算使用與實施例1不同的離子液體(Bmin)(TFSI)，也能夠僅以一次的簡單的提純工藝就可以得到99.8％以上的高純度NPB。

《實施例3》

實施例3是利用(Omim)(TFSI)離子液體提純使用為有機致電發光元件的材料的導電性有機材料tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum(三-(8-羥基喹啉)鋁，以下簡稱為Alq3)的示例。與實施例1比較只是有機材料從NPB變成Alq3，其他工藝條件相同。如下(化學式5)示出Alq3的化學式。

(化學式5)

圖12是提純前的低純度Alq3的掃描型電子顯微鏡照片，圖13是以結晶溫度170℃提純的高純度Alq3晶體的掃描型電子顯微鏡照片。從圖12、13可以知道，根據本發明的提純方法得到5～10μm左右的均勻的口袋狀晶體。另外，HPLC分析結果也確認到與實施例的1的NPB的情況類似的水準得到Alq3晶體。

《比較例》

為了比較，將未混合於離子液體的提純前NPB放入保持氬氣(Ar)環境的熱處理，並觀察了以5℃/min的速度升溫的同時是否進行熔融結晶。從圖14的微距照片中可以知道，在未混合於離子液體的NPB的情況下，在160℃以上的高溫中進行熔融。據此，相比於在(Omin)(TFSI)或(Bmin)(TFSI)離子液體混合的情況下大致在85℃左右的低溫下進行熔融是非常高的溫度。

另外，在未混合於離子液體的NPB的情況並未觀察到結晶，但是從圖15的差示掃描量熱法(DSC；differenttial scanning calorimetry)結果看出，只顯示大約在140℃附近出現初期結晶的低熔點峰，直至250℃都未出現結晶峰值。根據這種結果，可以確認到在不使用離子液體的情況下很難由熔融結晶進行高純度的提純。

從以上的結果可以知道，若使用在本發明公開的利用離子液體的提純方法，則通過僅以一次的簡單且低成本的工藝提純相當於約99.9％左右的高純度的導電性有機材料。據此，克服在現有的提純方法的根本性的局限性上具有非常重要的意義。在實施例中，只公開了NPB及Alq3的提純結果，但是這不過是示例性的，並且根據本發明提純方法大部分可有效適用於使用於有機致電發光元件、有機光電變換元件、有機半導體元件等的導電性有機材料。根據利用離子液體的提純方法體現出這種優秀的提純效果的理由並未被完全澄清，但是使用於有機致電發光元件等的導電性有機材料的情況，構成成分及分子量與離子液體類似，因此容易混合，並且在溶液內中在動力學(kinetics)方面非常有利，因此可推測出在結晶時體現出優秀的結晶行動。

以上參照限定的實施例及圖面進行了說明，但是這不過是示例性的，在本發明技術思想範圍內能夠實施各種變形，並且這對通常的技術人員是顯而易見的。

例如，根據本發明的利用離子氣體的提純方法，尤其適合與離子氣體相對很好混合的導電性有機材料的提純，但是除此之外也可使用於有機材料的提純。在這裡，在有機材料也可包括金屬有機化合物(Mtal Organic Compound)。

另外，應該理解本發明並未排除在使用於提純的離子氣體混合多種種類的離子液體或者與其他溶劑混合使用。因此本發明的保護範圍由權利要求範圍的記載及去其均等範圍決定。

商業利用可能性

根據本發明的有機材料提純方法及裝置可有效使用於提純高純度的導電性有機材料，其中導電性有機材料使用於有機致電發光元件、有機光電變換元件、有機半導體元件等的有機電子元件。