聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯胺酸溶液組合物的製作方法

2023-07-28 17:52:51

專利名稱：：聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯胺酸溶液組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及耐熱性優異且膜厚大的聚醯亞胺膜的製造方法，以及適用於上述製造方法的聚醯胺酸的溶液組合物。
背景技術：
：如專利文獻1中記載的由3,3'，4，4'-聯苯基四羧酸二酐(以下也略記為s-BPDA)和對苯二胺(以下也略記為PPD)構成的聚醯亞胺，由於耐熱性和機械物性優異而可被用於各種用途。此外，專利文獻2中記載了由均苯四甲酸二酐(以下也略記為PMDA)和PPD構成的、耐熱性和機械物性優異的聚醯亞胺的製造方法。專利文獻1:日本特開昭55-7805號公報專利文獻2:日本特開2003-64196號公報如上所述，由s-BPDA或PMDA與PPD構成的聚醯亞胺膜由於耐熱性和機械物性優異而可在各種用途中非常有用，但如果想要通過對塗膜進行加熱處理的方法而獲得膜厚厚的聚醯亞胺膜，所述塗膜是將由s-BPDA或PMDA與PPD構成的聚醯胺酸溶液組合物塗布於基材而形成的，則在加熱處理的過程中由於發生發泡而不能容易地獲得聚醯亞胺膜。
發明內容本發明的目的是提供一種通過對將聚醯胺酸溶液組合物塗布於基材而形成的塗膜進行加熱處理的方法，能夠不發泡地、容易地製造與由s-BPDA或PMDA與PPD構成的聚醯亞胺膜同樣耐熱性和機械物性優異的且膜厚厚的聚醯亞胺膜的製造方法，以及提供一種適用於上述製造方法的聚醯胺酸的溶液組合物。也就是說，本發明涉及一種聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於，其通過對將由具有下述化學式(1)的重複單元的聚醯胺酸構成的溶液組合物塗布於基材而形成的塗膜進行加熱處理，不發泡地獲得膜厚為40120pm的聚醯亞胺膜'化學式(1)其中，在上述具有化學式(1)的重複單元的聚醯胺酸中，A100mol%中的75molX以上為下述化學式(2)和/或化學式(3)、B100mol^中的75mol%以上為下述化學式(4)，A和B合計200mol^中的175mol^以上為下述化學式(2)(4)中的任一個，且A和B合計200mol^中的625mo1%為下述化學式(5)(7)中的任一個；化學式(2)化學式(3)化學式(4)化學式(5)化學式(6)化學式(7)此外，在上述化學式(7)中，X為直接鍵合或2價基團，R1R4為選自氫原子、碳原子數為16的烴基、羥基、羧基、碳原子數為16的烷氧基、垸氧基羰基的取代基，R1和R2中的至少一個不為氫原子，R3和R4中的至少一個不為氫原子。而且，本發明還涉及上述聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於，獲得的聚醯亞胺膜的水蒸汽透過係數為0.15gmm/m2/24小時以上，且在400°C下的彈性模量為500MPa以上。本發明進一步涉及上述聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於，在上述具有化學式(1)的重複單元的聚醯胺酸中，A100mol^中的85mol^以上為上述化學式(2)和/或化學式(3)，B100mol^中的85molX以上為上述化學式(4)，A和B合計200mol^中的175mol%以上為上述化學式(2)(4)中的任一個，且A和B合計200mol^中的625mol^為上述化學式(5)(7)中的任一個。本發明進一步涉及上述聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於，獲得的聚醯亞胺膜的水蒸汽透過係數為0.15gmm/m2/24小時以上，且在40(TC下的彈性模量為750MPa以上，以及涉及通過上述聚醯亞胺膜的製造方法製造的聚醯亞胺膜。本發明進一步涉及由下述化學式(1)的重複單元的聚醯胺酸構成的聚醯胺酸溶液組合物。formulaseeoriginaldocumentpage7其中，在上述具有化學式(1)的重複單元的聚醯胺酸中，A100mol%中的75mol^以上為下述化學式(2)和/或化學式(3)，B100mom中的75mo1%以上為下述化學式(4)，A和B合計200mol^中的175mol^以上為下述化學式(2)(4)中的任一個，且A和B合計200mol^中的625mol%為下述化學式(5)(7)中的任一個；此外，在上述化學式(7)中，X為直接鍵合或2價基團，R1R4為選自氫原子、碳原子數為16的烴基、羥基、羧基、碳原子數為16的烷氧基、烷氧基羰基的取代基，R1和R2中的至少一個不為氫原子，R3和R4中的至少一個不為氫原子。本發明還涉及上述聚醯胺酸溶液組合物，其特徵在於，其溶液穩定性良好，能夠通過對塗布於基材而形成的塗膜進行加熱處理，不發泡地獲得膜厚為40120pim的聚醯亞胺膜，得到的聚醯亞胺膜的水蒸汽透過係數為0.15gmm/m2/24小時以上，且在400。C下的彈性模量為500MPa以上。其中，溶液穩定性良好是指，對於製備的20質量％的聚醯胺酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，在用E型粘度計在3(TC下測量溶液粘度(旋轉粘度)的變化的情況下，將剛製備的聚醯胺酸溶液的溶液粘度作為P1，將在3(TC的氣氛下放置30日後測量的溶液粘度作為P2，通過下式求得的溶液粘度的變化率在±10%以下。變化率(％)二[(P2—P1)/Pl]xl00根據本發明，通過對將聚醯胺酸溶液組合物塗布於基材而形成的塗膜進行加熱處理的方法，能夠不發泡地、容易地製造耐熱性和機械物性優異且膜厚厚的聚醯亞胺膜。因此，能夠容易地應用於需要在基材表面上形成耐熱性和機械物性優異且膜厚厚的聚醯亞胺膜的用途，例如電氣及電子部件的外敷膜(overcoatfilm)、滑動部件的表面保護膜、在銅箔表面形成聚醯亞胺膜而得到的兩層CCL等的覆銅箔層疊基板、應用離心成形法等得到的無縫帶等的用途。具體實施例方式首先，對本發明中使用的聚醯胺酸溶液組合物進行說明。本發明中使用的聚醯胺酸溶液組合物含有具有下述化學式(1)的重複單元的聚醯胺酸來作為聚醯亞胺前體。其中，在上述具有化學式(1)的重複單元的聚醯胺酸中，A100mol%中的75mo％以上(優選85mol%以上)為下述化學式(2)和/或化學式(3)、B100molX中的75mol^以上(優選為85molX以上)為下述化學式(4)，A100mol。/anB100mol^的合計200mol^中的175mol%以上為下述化學式(2)(4)中的任一個，且A100mol^和B100mol^的合計200mol^中的625mol^為下述化學式(5)(7)中的任一個；在上述化學式(7)中，X為直接鍵合或2價基團，R1R4為選自氫原子、碳原子數為16的烴基、羥基、羧基、碳原子數為16的烷氧基、烷氧基羰基的取代基，Rl和R2中的至少一個不為氫原子，R3和R4中的至少一個不為氫原子。也就是說，本發明中使用的聚醯胺酸溶液組合物能夠通過在有機溶劑中按照使四羧酸成分與二胺成分的摩爾數大致相等(通常以摩爾比計四羧酸成分/二胺成分為1.050.95)的方式使四羧酸成分和二胺成分反應而容易地獲得，所述四羧酸成分和二胺成分的構成如下四羧酸成分100mol%中的75mol^以上(優選85mol^以上)為3,3，，4，4，-聯苯基四羧酸禾口/或均苯四甲酸(或者它們的酸二酐或醇的酯化物，特別是酸二酐)、二胺成分100mo1%中的75molX以上(優選為85mol^以上)為對苯二胺，且四羧酸成分100mol^和二胺成分100molX的合計200mol^中的175mol^以上為下述3,3，,4,4，-聯苯基四羧酸和減均苯四甲酸(或者它們的酸二酐或醇的酯化物，特別是酸二酐)和對苯二胺，且四羧酸成分100mol^和二胺成分lOOmolX的合計200molX中的625mol^為2,3,3，,4，-聯苯基四羧酸(或者它們的酸二酐或醇的酯化物，特別是酸二酐)，4,4'-二氨基二苯基醚以及下述化學式(8)的二胺中的任一個或它們的混合物。四羧酸成分100mol^中的75mol^以上(優選85mol^以上)的3，3'，4,4'-聯苯基四羧酸和均苯四甲酸(或者它們的酸二酐或醇的酯化物，特別是酸二酐)是指，它們中的任一個可以單獨使用也可使用它們的混合物，但在將它們以混合物使用時，優選使3,3',4,4'-聯苯基四羧酸(或者它們的酸二酐或醇的酯化物，特別是酸二酐)為它們的混合物中的60mol^以上，特別是80mol^以上，更優選3，3',4,4'-聯苯基四羧酸(或者它們的酸二酐或醇的酯化物，特別是酸二酐)單獨使用。其中，在上述化學式(8)中，X為直接鍵合或2價基團，R1R4為選自氫原子、碳原子數為16的烴基、羥基、羧基、碳原子數為16的烷氧基、烷氧基羰基的取代基，R1和R2中的至少一個不為氫原子，R3和R4中的至少一個不為氫原子。在上述化學式(8)中，作為X，可列舉出氧原子、硫原子、亞甲基、羰基、亞硫酸基、碸基、l,l，-亞乙基、1,2，-亞乙基、2，2，-亞異丙基、2,2，-六氟亞丙基、環亞己基、亞苯基、1,3-亞苯基二亞甲基、1,4-亞苯基二亞甲基、1,3-亞苯基二亞乙基、1,4-亞苯基二亞乙基、1,3-亞苯基二亞丙基、1,4-亞苯基二亞丙基、1,3-亞苯基二氧基、1,4-亞苯基二氧基、聯苯基二氧基、亞甲基二苯氧基、亞乙基二苯氧基、亞丙基二苯氧基、六氟亞丙基二苯氧基、氧基二苯氧基、硫代二苯氧基、磺基二苯氧基等2價交聯基團，但也可以不為2價交聯基團而為直接鍵合。上述化學式(8)中的R1R4表示選自氫原子、碳原子數為16的烴基、羥基、羧基、碳原子數為16的垸氧基、烷氧基羰基的取代基，Rl和R2中的至少一個不為氫原子，R3和R4中的至少一個不為氫原子。作為上述R1R4，可列舉出a)R1R4選自碳原子數為16的烴基、羥基、羧基、碳原子數為16的垸氧基、垸氧基羰基的取代基的組合，b)R1R3選自碳原子數為16的烴基、羥基、羧基、碳原子數為16的烷氧基、垸氧基羰基的取代基，僅R4為氫原子的組合，c)R1和R3選自碳原子數為16的烴基、羥基、羧基、碳原子數為16的烷氧基、烷氧基羰基的取代基，R2和R4為氫原子的組合。作為上述R1R4的具體例子，可列舉出氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、環己基、苯基等烴基，羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基，羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等垸氧基羰基等。R1R4可以全部相同也可以各自獨立地不同。此外，在化學式(8)中，優選X為直接鍵合或交聯基團、R1R4為選自碳原子數為16的烴基的取代基。作為上述化學式(8)表示的二胺的具體例子，可列舉出3，3',5，5'-四甲基-4，4'-二氨基聯苯、3，3，，5，5，-四甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3，，5，5，-四甲基—4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，,5，5，-四乙基-4,4，-二氨基聯苯、3，3，,5,5，-四乙基-4,4，-二氨基聯苯醚、3，3，,5，5，-四乙基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、4，4-亞甲基-雙(2，6-二異丙基苯胺)、3，3，-二羧基-4，4，-二氨基-5,5，-二甲基二苯基甲烷、3,3，-二甲基-4，4，-二氨基聯苯、3，3，-二乙基-4,4，-二氨基聯苯、3，3，-二羥基_4，4，-二氨基聯苯、3，3'-二羧基-4，4，-二氨基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基聯苯、3，3，-二甲基-4，4，-二氨基二苯基醚、3,3，-二乙基-4，4，-二氨基二苯基醚、3,3，-二羥基-4,4，-二氨基二苯基醚、33'-二羧基-4，4'-二氨基二苯基醚、3，3'-二甲氧基-4,4，-二氨基二苯基醚、3，3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲垸、3，3'-二乙基_4，4，-二氨基二苯基甲烷、3，3，-二羥基-4，4，-二氨基二苯基甲垸、3,3，-二羧基-4，4，-二氨基二苯基甲垸、3，3，-二甲氧基-4，4，-二氨基二苯基甲烷等，優選地可列舉出3,3'，5,5'-四甲基-4，4'-二氨基二苯基甲垸。本發明中，通過給作為聚醯胺酸的化學式(2)(4)的化學結構以特定比例的範圍導入化學式(5)(7)的化學結構，並通過對將聚醯胺酸溶液組合物塗布於基材而形成的塗膜進行加熱處理的方法，可以不發泡地、容易地製造耐熱性和機械物性優異且膜厚厚的聚醯亞胺膜。如上所述，在想要製造膜厚為40pm以上的聚醯亞胺膜時，通過對將聚醯胺酸溶液組合物塗布於例如金屬制的基材上而形成的塗膜進行加熱處理，能夠在加熱處理的過程中不發泡地得到良好的膜，所述聚醯胺酸是從100mol^的3,3'，4,4'-聯苯基四羧酸和減均苯四甲酸(或者它們的酸二酐或醇的酯化物，特別是酸二酐)與100molX的對苯二胺得到的。此外，在化學式(5)(7)的化學結構比特定比例的範圍少時，不能抑制加熱處理過程的發泡。另一方面，如果化學式(5)化學式(7)的化學結構超過了特定比例的範圍，則得到的聚醯亞胺膜的耐熱性和尺寸穩定性等機械物性降低。其中，本發明中使用的聚醯胺酸優選為僅由化學式(2)(7)所示的化學結構構成的聚醯胺酸，但在發揮本發明的效果的範圍內，上述化學式(2)(7)以外的化學結構，也可以少量地含有例如由可用於芳香族聚醯亞胺的芳香族四羧酸和芳香族二胺形成的化合物等。聚醯胺酸的製備可以適當地採用製備聚醯胺酸的公知的方法和條件。因此沒有特別的限定，但優選例如將上述的四羧酸成分和二胺成分在有機溶劑中，以使按聚醯亞胺換算的固體成分濃度為540質量％左右的濃度，為了抑制聚醯胺酸的醯胺鍵和羧基發生醯亞胺化，優選在10(TC以下、更優選在8(TC以下的溫度條件下、在攪拌O.l小時數十小時的同時使之反應，從而得到均勻的聚醯胺酸溶液。對於本發明中使用的聚醯胺酸溶液組合物中含有的具有上述化學式(1)的重複單元的聚醯胺酸的分子量，沒有特殊限定，但數均分子量為1000150000，優選為10000150000。此外，該聚醯胺酸溶液組合物為溶液穩定性良好的組合物，在不發生聚合物成分的析出或凝膠化且保持均勻的溶液狀態的範圍內，聚醯胺酸的醯胺鍵和羧基的一部分(通常到10%左右)也可以發生醯亞胺化。作為本發明中使用的聚醯胺酸溶液組合物的溶劑，只要是溶解聚醯胺酸的溶劑即沒有特殊限定，但可優選使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、甲酚、N,N-二甲基亞碸、N-甲基己內醯胺、甲基三甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚、環丁碸等有機極性溶劑。這些溶劑優選以使上述聚醯胺酸按聚醯亞胺換算的固體成分濃度為540質量％、優選為835質量，更優選為1030質量％的濃度來使用。如果固體成分濃度低於5質量％，則由於使用的溶劑量多而不經濟，如果固體成分濃度超過40質量。/^，則在室溫下變得高粘度，從而在塗布於基材時有操12作等困難的傾向。對於本發明中使用的聚醯胺酸溶液組合物，除了作為聚醯亞胺前體的聚醯胺酸和溶解其的溶劑以外，也可以配合微粉狀二氧化矽等微細的無機填充材料，此外根據需要也可以進一步配合其它的成分。作為其它的配合成分，可以根據用途或要求性能來決定，可以適當地配合有機溶劑、增塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、防靜電劑、增白劑、染料或顏料等著色劑、碳或金屬粉等導電劑、脫模劑、表面處理劑、粘度調節劑、偶聯劑、表面活性劑等。這些配合成分可以預先配合到溶液組合物中，即使在使用時添加配合來使用也沒有問題。在配合上述無機填充劑或其它的配合成分的情況下，它們相對於聚醯胺酸按聚醯亞胺換算的固體成分計優選為1100質量％，特別優選為160質量％。上述溶液組合物進一步配合的有機溶劑可以用來稀釋本發明的溶液組合物以使粘度最適化，在不與溶液組合物的成分發生反應的條件下，可合適地採用良好地溶解或分散溶液組合物的各成分的溶劑。作為這樣的溶劑，可列舉出N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、l-辛醇、l-壬醇、苄醇、苄乙酸、苯甲酸乙酯、乙二酸二已酯、馬來酸二乙酯、Y-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇苯醚醋酸酉旨(phenylcellosolveacetate)等。本發明聚醯亞胺膜的製造方法的特徵是，通過對將上述聚醯胺酸溶液組合物塗布於基材而形成的塗膜在基材上進行加熱處理，從而得到膜厚為4012(Him的聚醯亞胺膜。在本發明中，基材是指能夠將聚醯胺酸塗布於表面而形成塗膜的材料，只要是實質上不透過液體和氣體的具有緻密結構的材料即可，對其形狀和材質沒有特殊限定，可合適地列舉出通常製造薄膜時使用的其自身公知的帶(belt)、金屬模、或輥等的薄膜形成用基材、在其表面形成聚醯亞胺膜作為保護膜的電路基板或電子部件、滑動部件等在表面上形成被膜的部件或製品，形成聚醯亞胺膜以形成多層化薄膜或覆銅箔層疊基板時的一方的薄膜或銅箔等。作為在基材上形成塗膜的塗布方法，例如可合適地採用噴塗法、輥塗法、旋塗法、棒塗法、噴墨法、網板印刷法、縫塗(slitcoating)法等各種自身公知的方法。塗布於該基材上而形成的塗膜也可以通過例如減壓下在較低的低溫下進行加熱的方法進行脫泡。塗布於基材上而形成的由聚醯胺酸溶液組合物構成的塗膜，通過加熱處理除去溶劑，且被醯亞胺化而形成聚醯亞胺膜。加熱處理優選不是突然在高溫下進行加熱處理，而是首先在14(TC以下的較低的低溫下除去溶劑，然後升高溫度直到最高加熱處理溫度以進行醯亞胺化的階段性的加熱處理。此外，優選在140。C以上進行0.0130小時、優選0.0110小時、更優選0.016小時的加熱處理，按照使醯胺酸基實質上沒有殘留的方式進行醯亞胺化。使最高加熱處理溫度為30060(TC、優選為350500°C、更優選為380450'C的溫度範圍，在該溫度範圍內適合進行0.0120小時、優選0.016小時、更優選0.015小時的加熱處理。作為這樣的階段性地升高溫度的加熱處理條件，可以例舉出例如在8(TC下30分鐘、在D(TC下10分鐘、在20(TC下10分鐘，然後最後在400'C下10分鐘進行加熱處理(其中，用IO分鐘升溫至下一個階段)的加熱處理條件。此外，例如在形成無縫帶等的情況下，將圓筒狀的金屬模等作為基材使用，在使金屬模旋轉的同時，在金屬模(內側或外側)表面上形成由聚醯胺酸溶液組合物構成的塗膜，在20(TC以下的溫度下進行加熱處理，使溶劑揮發，從而形成自支撐性膜(溶劑被除去、被膜不發生流動的狀態，儘管不完全但聚合和醯亞胺化反應逐步進行)，然後將上述自支撐性膜原樣或根據需要地或從基材上剝離、或將其翻在內面，在施加適度張力的同時，通過在最高熱處理溫度為30060(TC等的溫度條件下進行加熱處理，從而合適地形成聚醯亞胺膜。根據本發明的聚醯亞胺膜的製造方法，可以不發泡地獲得膜厚為4012(Vm、優選為45110pm、進一步優選為50100|im的聚醯亞胺膜。而且，得到的聚醯亞胺膜在40(TC的高溫下彈性模量為500MPa以上、優選為750MPa以上、更優選為lOOOMPa以上，具有極高的耐熱性。也就是說，通過本發明的聚醯亞胺膜的製造方法得到的聚醯亞胺膜具有本來就有的在常溫下優異的機械強度，而由於不具有40(TC以下的玻璃化轉變溫度，即使在40(TC的高溫下，機械強度也不急劇地降低，從而保持了高的機械強度。這樣的特性是通過在下述四羧酸成分和二胺成分中組合了特定的四羧酸成分和/或二胺成分而實現的四羧酸成分100mol^中的75mol^以上(優選85mol^以上)為3,3，,4,4，-聯苯基四羧酸和/或均苯四甲酸(或者它們的酸二酐或醇的酯化物，特別是酸二酐)、二胺成分1OOmol%中的75mol%以上(優選為85mol^以上)為對苯二胺，且四羧酸成分和二胺成分的合計200mol%中的175mol^以上為3，3，，4，4，-聯苯基四羧酸和域均苯四甲酸(或者它們的酸二酐或醇的酯化物，特別是酸二酐)和對苯二胺。本發明中得到的聚醯亞胺膜在400'C的高溫下的拉伸彈性模量為500MPa以上，這不但意味著強度非常優異，而且意味著尺寸穩定性極其良好。也就是說，本發明中得到的聚醯亞胺膜具有在以IPC-TM-650方法2.2.4為基準進行測量時，方法B的結果為0.15X以下且方法C的結果為0.20%以下的良好的尺寸穩定性。而且對銅箔基材的密合性良好。由於具有這樣的優異的物性，本發明可用於電子部件的外敷膜、在銅箔表面形成聚醯亞胺膜而得到兩層CCL等的覆銅箔層疊基板，進而可用於應用離心成形法等得到的無縫帶等。根據本發明聚醯亞胺膜的製造方法，在對將聚醯胺酸溶液組合物塗布於基材而形成的塗膜進行加熱處理從而製造聚醯亞胺膜的情況下，能夠不產生發泡地製造膜厚為40^im120fim、優選45nm110|^m、更優選50pm10(Vm的聚醯亞胺膜。而且，得到的聚醯亞胺膜具有在常溫下高的機械物性，且具有能夠在400。C的高溫下保持彈性模量為500MPa以上、優選為750MPa以上、更優選為1000MPa以上的高彈性模量的耐熱性。進而，通過本發明製造方法得到的聚醯亞胺膜在400'C的高溫下的彈性模量為500MPa以上、優選為750MPa以上、更優選為lOOOMPa以上，同時具有0.15gmm/m2/24小時以上的高水蒸汽透過係數。高溫下的高彈性模量和高水蒸汽透過係數通常是相反的特性。由於具有這樣的水蒸汽透過性能，因此在在基材上形成的由聚醯胺酸溶液組合物構成的塗膜被加熱處理以形成聚醯亞胺膜的過程中，塗膜內的產生的水等副產物容易地被排出到膜外。在本發明聚醯亞胺膜的製造方法中，在基材上形成的由聚醯胺酸溶液組合物構成的塗膜即使厚也不發生發泡的原因被推測為該理由。需要說明的是，膜厚低於40nm時，即使不特別使用本發明的聚醯亞胺膜的製造方法，也能夠不發泡地獲得在400'C的高溫下彈性模量為500MPa以上、優選為750MPa以上、更優選為lOOOMPa以上的聚醯亞胺膜。而如果超過15120^im，則即使使用本發明中使用的聚醯胺酸溶液組合物也不能容易的抑制發泡。實施例以下通過實施例進一步說明本發明。需要說明的是，本發明並不受以下實施例的限定。在以下的例子中使用的化合物的縮寫如下。s-BPDA:3，3'，4,4'-聯苯基四羧酸二酐a-BPDA:2，3，3，，'4-聯苯基四羧酸二酐PPD:對苯二胺DADE:4，4'-二氨基二苯基醚MDX:3，3，,5，5，-四甲基-4,4，-二氨基二苯基甲烷(或者，也稱為4,4，-亞甲基二-2,6~二甲代苯胺)在以下的例子中使用的測量方法如下。[溶液組合物的對數粘度]製備按照使聚醯胺酸濃度為0.5g/100mL溶劑的方式將聚醯胺酸溶液均勻溶解於N-甲基-2-吡咯垸酮而得到的溶液，在3CTC下測量其溶液和溶劑的溶液粘度，然後用下式計算出對數粘度(T|inh)。1n(溶液粘度/溶劑粘度)對數粘度(ninh)=-溶液的濃度聚醯胺酸溶液的固體成分濃度是在350"C下乾燥聚醯胺酸溶液30分鐘，然後根據乾燥前的重量Wl和乾燥後的重量W2通過下式而求得的值。固體成分濃度(重量％)二[(W1-W2)/Wl]x100[溶液穩定性]聚醯胺酸溶液的溶液穩定性，對於製備的20質量％的聚醯胺酸的N-甲基-2-吡咯垸酮溶液，通過用E型粘度計在3(TC下測量溶液粘度(旋轉粘度)的變化來評價。也就是說，以剛製備的聚醯胺酸溶液的溶液粘度為P1，以在3(TC的氣氛下放置30日後測量的溶液粘度作為P2，以通過下式求得的溶液粘度的變化率在±10%以下的為"〇"、在士10%以上的為"x"。變化率(％)=[(P2-Pl)/Pl]xl00[水蒸汽透過性]對於從聚醯胺酸溶液得到的各厚度的聚醯亞胺膜，以JISK7129B為基準，在40'C、100XRH下進行測量。需要說明的是，在比較例中製造聚醯亞胺膜時發生發泡的情況下，將預備乾燥後的聚醯胺酸的薄膜從基材剝離，安裝到金屬架上，在抑制加熱收縮的同時繼續加熱處理，對得到的厚度為50pm的聚醯亞胺薄膜進行測量。對於從聚醯胺酸溶液得到的各厚度的聚醯亞胺薄膜，用TAInstrumentsJapan公司制的固體粘彈性分析儀RSAIII測量粘彈性試驗中的40(TC的儲存粘彈性。將聚醯亞胺膜製成2mm寬度的細長方形作為試樣。在23'C下用千分尺測量試樣尺寸以求得截面積。測量模式如下為拉伸模式(動態測量)，sweeptype為3。C/步驟、浸泡時間(soaktime)為0.5分鐘、頻率為62.8rad/秒(10Hz)、變形設定為2%、溫度範圍為25°C500°C、並在氣氛為氮氣氣流中進行測量。使用實施例、比較例中得到的層疊體，以IPC-TM-650方法2.4.9為基準進行測量。使用實施例、比較例中得到銅箔和的層疊體，以IPC-TM-650方法2.2.4為基準進行測定。以方法B的結果為0.15X以下、方法C的結果為0.20^以下的為"O"，以方法B的結果為0.15X以上、方法C的結果為0.20X以上的為"X"。將作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮的規定量加入玻璃制的反應容器中，向其中按照相對於s-BPDA的lOOmol，PPD為卯mol、MDX為lOmol的比例加入PPD和MDX，在氮氣氣流中、50'C下攪拌10小時、得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液組合物的固體成分濃度為18.5質量％，對數粘度Tlinh為1.15，溶液穩定性為O。用棒塗器在厚度為35pm的電解銅箔的光澤面上、按照使固化後的聚醯亞胺膜的厚度為75pm的方式塗布該聚醯胺酸溶液組合物，將其在100mmHg的減壓、IO(TC下進行脫泡和預備乾燥30分鐘，然後在常壓下、氮氣氣氛下放入熱風乾燥器，在150'C下進行10分鐘、在250'C下進行10分鐘、然後在400。C下進行IO分鐘的加熱處理，從而在銅箔基材上形成厚度為5(^m的聚醯亞胺膜。從熱風乾燥器中取出按照與銅箔的層疊體形式形成的聚醯亞胺膜，目視觀察是否發泡。此外，用氯化鐵溶液從上述層疊體中蝕刻除去銅箔、得到聚醯亞胺膜。測定與銅箔的層疊體的尺寸穩定性以及聚醯亞胺膜與銅箔的密合性(90°剝離強度)、和聚醯亞胺膜的水蒸氣透過係數以及40(TC時的彈性模量。以上的結果示於表l中。實施例27除了將聚醯胺酸的組成變為表1中所示的組成以外，與實施例1同樣地製作聚醯亞胺膜。結果示於表l中。比較例17除了將聚醯胺酸的組成變為表1中所示的組成以外，與實施例1同樣地製作聚醯亞胺膜。結果示於表l中。[表1]tableseeoriginaldocumentpage19根據本發明，通過對將聚醯胺酸溶液組合物塗布於基材而形成的塗膜進行加熱處理的方法，可以不發泡且容易地製造耐熱性和機械物性優異且膜厚厚的聚醯亞胺膜。因此可容易地適用於要求在基材表面形成耐熱性和機械物性優異且膜厚厚的聚醯亞胺膜的用途，例如電氣及電子部件的外敷膜、滑動部件的表面保護膜、在銅箔表面形成聚醯亞胺膜而得到的兩層CCL等的覆銅箔層疊基板、應用離心成形法等得到的無縫帶等用途。權利要求1.一種聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於，其是通過對將由具有下述化學式(1)的重複單元的聚醯胺酸構成的溶液組合物塗布於基材而形成的塗膜進行加熱處理，不發泡地獲得膜厚為40～120μm的聚醯亞胺膜，化學式(1)其中，在所述具有化學式(1)的重複單元的聚醯胺酸中，A100mol％中的75mol％以上為下述化學式(2)和/或化學式(3)、B100mol％中的75mol％以上為下述化學式(4)，A和B合計200mol％中的175mol％以上為下述化學式(2)～(4)中的任一個，且A和B合計200mol％中的6～25mol％為下述化學式(5)～(7)中的任一個；化學式(2)化學式(4)化學式(3)化學式(5)化學式(6)化學式(7)而且，在所述化學式(7)中，X為直接鍵合或2價基團，R1～R4為選自氫原子、碳原子數為1～6的烴基、羥基、羧基、碳原子數為1～6的烷氧基、烷氧基羰基的取代基，R1和R2中的至少一個不為氫原子，R3和R4中的至少一個不為氫原子。2.如權利要求1所述的聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於，獲得的聚醯亞胺膜的水蒸汽透過係數為0.15gmm/m2/24小時以上，且在40(TC下的彈性模量為500MPa以上。3.如權利要求1所述的聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於，在所述具有化學式的重複單元的聚醯胺酸中，A100mol^中的85mol^以上為所述化學式(2)和/或化學式(3)，B100mol^中的85mol^以上為所述化學式(4)，A和B合計200mol^中的175mol^以上為所述化學式(2)(4)中的任一個，且A和B合計200moI^中的625mol^為所述化學式(5)(7)中的任一個。4.如權利要求3所述的聚醯亞胺膜的製造方法，其特徵在於，獲得的聚醯亞胺膜的水蒸汽透過係數為0.15gmm/m2/24小時以上，且在40(TC下的彈性模量為750MPa以上。5.—種聚醯亞胺膜，其是通過權利要求14任一項所述的聚醯亞胺膜的製造方法製造的。6.—種聚醯胺酸溶液組合物，其是由具有下述化學式(1)的重複單元的聚醯胺酸構成的，formulaseeoriginaldocumentpage3其中，在所述具有化學式(1)的重複單元的聚醯胺酸中，A100mo％中的75mor^以上為下述化學式(2)和/或化學式(3)、B100mol^中的75mol%以上為下述化學式(4)，A和B合計200mol^中的175mol^以上為下述化學式(2)(4)中的任一個，且A和B合計200molX中的625mo1%為下述化學式(5)(7)中的任一個；而且，在所述化學式(7)中，X為直接鍵合或2價基團，R1R4為選自氫原子、碳原子數為16的烴基、羥基、羧基、碳原子數為16的烷氧基、垸氧基羰基的取代基，R1和R2中的至少一個不為氫原子，R3和R4中的至少一個不為氫原子。7.如權利要求6所述的聚醯胺酸溶液組合物，其特徵在於，其溶液穩定性良好，能夠通過對塗布於基材而形成的塗膜進行加熱處理，不發泡地獲得膜厚為40120pm的聚醯亞胺膜，得到的聚醯亞胺膜的水蒸汽透過係數為0.15g'mm/m2/24小時以上，且在400。C下的彈性模量為500MPa以上。全文摘要本發明提供一種加熱處理塗膜的製造方法，所述塗膜是將通過以特定比例的範圍將特定的化學結構導入聚醯胺酸而形成的聚醯胺酸溶液組合物塗布於基材而形成的，所述聚醯胺酸具有由3，3』，4，4』-聯苯基四羧酸成分和/或均苯四甲酸成分以及對苯二胺成分組成的化學結構。本發明還提供上述聚醯胺酸溶液組合物。文檔編號C08J5/18GK101448879SQ200780018269公開日2009年6月3日申請日期2007年5月18日優先權日2006年5月19日發明者村上徹,高林誠一郎申請人:宇部興產株式會社