芘類衍生物有機電致發光材料及其製備方法和有機電致發光器件與流程

2023-07-28 07:13:01 2

本發明涉及發光材料領域，具體涉及一種芘類衍生物有機電致發光材料及其製備方法和有機電致發光器件。

背景技術：

電致發光器件(electroluminescencedevice:eldevice)作為自發光型顯示器件，它具有可視角度寬、對比度好，以及應答速度快的優點。1987年，柯達(eastmankodak)公司首次開發了利用低分子芳香二胺和鋁絡合物作為發光層材料的有機電致發光器件(oled)。oled中決定發光效率的最重要的因素是發光材料。迄今為止，螢光材料被廣泛地用作發光材料。然而，從電致發光的機理來看，研製磷光材料是理論上將發光效率提高4倍的最好的方法之一。銥(iii)絡合物是眾所周知的磷光材料，包括(acac)ir(btp)2、(雙(2-(2'-苯並噻吩基)吡啶-n,c3')(乙醯丙酮)合銥)、ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)合銥)及firpic(雙(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲醯合銥)等已知的材料。

目前，已知的磷光發光體的主體材料是cbp(4,4'-二(9-咔唑)聯苯)，還有已經通報適用的bcp(2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,10-鄰二氮雜菲)及balq(雙(2-甲基-8-羥基喹啉-n1,o8)-(1,1'-聯苯-4-羥基)鋁)等空穴阻擋層的高效率oled器件。日本先鋒等公司利用balq衍射物適用在主體材料開發過高性能oled器件。該基準的材料發光性能較好，但材料的玻璃化溫度低和熱穩定性不好，會導致在高溫真空蒸鍍時物質變質的缺點。

oled中電力效率＝[(π/電壓)×電流效率]，電力效率跟電壓反比例關係。因而降低消耗的電力反而提高電力效率。使用磷光材料的oled器件跟使用螢光材料的oled比較電流效率(cd/a)相當高，但主體材料使用balq跟cbp比較啟動電壓高，但電力效率(lm/w)方面沒有提高，壽命方面也不太理想。

技術實現要素：

本發明的目的是：提供一種發光效率高、器件壽命好、具有適當的色坐標的芘類衍生物有機電致發光材料及其製備方法和有機電致發光器件。

為了實現上述目的，本發明的技術方案具體如下：

一種芘類衍生物有機電致發光材料，其化學結構式如下：

式中：ar1為苯基、碳原子數為8-20的取代苯基、碳原子數為10-25的稠環芳烴或碳原子數為10-20的芳族雜環基；

ar2為苯基、碳原子數為8-21的取代苯基、碳原子數為10-25的稠環芳烴或碳原子數為12-20的芳族雜環基；

ar3為氫、甲基、異丙基、叔丁基、苯基或二苯並呋喃基。

在上述技術方案中，ar1為碳原子數為12-17的取代苯基、碳原子數為14-20的稠環芳烴或碳原子數為15-17的芳族雜環基，ar2為碳原子數為12-18的取代苯基、碳原子數為15-20的稠環芳烴或碳原子數為16-18的芳族雜環基。

在上述技術方案中，所述芘類衍生物有機電致發光材料為下列結構式中的任意一個：

一種芘類衍生物有機電致發光材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)取1,2,3,6,7,8-六氫芘、n-溴代丁二醯亞胺(nbs)、二氯甲烷和乙腈，常溫攪拌反應，反應結束後，析出的固體生成物減壓抽濾，所得固體生成物用甲醇洗滌得到化合物ⅰ；

(2)取化合物ⅰ、化合物ⅱ、四(三苯基膦)鈀和碳酸鉀，用甲苯、乙醇和蒸餾水溶解，攪拌反應，反應結束後，用蒸餾水洗滌、再用乙酸乙酯萃取有機層，萃取得到的有機層用無水硫酸鎂乾燥，再旋幹溶劑，柱分離得到化合物ⅲ；

(3)取化合物ⅲ、化合物ⅳ、四(三苯基膦)鈀和碳酸鉀，用甲苯、乙醇和蒸餾水溶解，攪拌反應，反應結束後，用蒸餾水洗滌、再用乙酸乙酯萃取有機層，萃取得到的有機層用無水硫酸鎂乾燥，再旋幹溶劑，柱分離得到化合物ⅴ；

(4)取化合物ⅴ和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(ddq)，用溶劑溶解，攪拌反應，反應結束後，用蒸餾水洗滌、再用乙酸乙酯萃取有機層，萃取得到的有機層用無水硫酸鎂乾燥，再旋幹溶劑，柱分離得到化合物ⅵ；

(5)取化合物ⅵ、n-溴代丁二醯亞胺(nbs)、二氯甲烷和甲醇，常溫攪拌反應，反應結束後，減壓抽濾得到固體生成物，並用甲醇洗滌，得到化合物ⅶ；

(6)在氮氣保護下，取化合物ⅶ、[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀、化合物ⅷ和1,4-二氧六環，攪拌反應，反應液冷卻後，用水和二氯甲烷萃取分離得到有機層，濃縮得到固體，經過重結晶後，再用甲醇洗滌，得到化學式1所示的芘類衍生物有機電致發光材料；

其合成路線如下：

一種有機電致發光器件，包括陰極、陽極和設置於所述陰極和陽極之間的發光層；

所述發光層中至少包括一種以上有機薄膜層，其中至少有一層有機薄膜層含有一種或多種所述的芘類衍生物有機電致發光材料。

上述有機電致發光器件中，發光層中含有的芘類衍生物有機電致發光材料優選是用作發光層中的主體材料。

有機薄膜層為多層的有機電致發光器件可列舉為(陽極/空穴注入層/發光層/陰極)，(陽極/發光層/電子注入層/陰極)，(陽極/空穴注入層/發光層/電子注入層/陰極)，(陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/電子注入層/陰極)等。

上述有機電致發光器件中，上述芘類衍生物有機電致發光材料可用作上述任意有機薄膜層中，但是優選是用於發光頻帶，更優選的用於發光層中，在有機薄膜層中所述的芘類衍生物有機電致發光材料的含量通常30～100mol％。

上述有機電致發光器件，利用上述有機薄膜層的多層結構可以防止由猝滅導致的亮度或壽命的降低。若有必要，發光材料、摻雜材料、空穴注入材料或電子注入材料組合起來使用。而又因有摻雜材料，會出現發光亮度和效率提高的情況。所述空穴注入層、發光層和電子注入層中，每個層也都可以是由兩層以上的層構成。所述的空穴注入層是電極注入空穴的層。從空穴注入層接受空穴，並轉到發光層的這個層叫做空穴傳輸層。所述電子注入層是從電極注入電子的層。從電子注入層輸送電子至發光層的層叫電子傳輸層。以下列舉的各個層是根據材料的能級、耐熱性、有機薄膜層或與金屬電極粘著力等要素來選擇使用。

可與本發明的芘類衍生物有機電致發光材料一起用於發光層的材料有萘、菲、紅熒烯、蒽、並四苯、芘、二萘嵌苯、1，2-苯並菲、十環烯、六苯並苯、四苯基環戊二烯、芴、螺芴等多縮環芳香族化合物及其衍生物，三(8-羥基喹啉)合鋁等有機金屬配合物，三芳氨類衍生物，苯乙烯基類衍生物，二苯乙烯類衍生物，香豆素類衍生物，芘類衍生物，脎類衍生物，苯並噻唑類衍生物，苯並惡唑類衍生物，苯並咪唑類衍生物，吡嗪類衍生物，肉桂醇酯類衍生物，吖啶酮類衍生物等，但不局限於此。

上述有機電致發光器件中，還可以在發光層中加入摻雜材料(螢光摻雜物和/或磷光摻雜物)，也可疊加摻雜物至包含上述化合物的發光層中。

螢光摻雜物是一種可以從激子發光的化合物。能作為螢光摻雜物的化合物有胺類化合物，芳香化合物，三(8-羥基喹啉)合鋁等有機金屬配合物，螯合物，香豆素衍生物，四苯基丁二烯類衍生物，惡二唑衍生物；參照所要求的發光顏色選擇化合物更為妥當，苯乙烯胺化合物，苯乙烯基二胺化合物，芳胺基化合物，芳基二胺化合物較適合，優選的為縮合多環胺類衍生物。上述列舉的螢光摻雜物可以單獨使用，也可混合使用。

所述的縮合多環胺類衍生物由下面化學式表示：

化學式a中：y表示為取代或未取代的碳個數為10至50的環烷烴，或者縮合芳香族烷烴。y優選為取代或未取代的蒽基、芘基或者草屈基。ar101，ar102各自表示為取代或未取代的碳數為6至50的芳基，或取代或未取代的碳個數為5至50的雜環基。n是1至4的整數，n優選為1至2的整數。

上述化學式a具體由化學式b至f來表示。

化學式(b)至(f)中，re、rf及rg各表示取代或者未取代的碳個數為1至20的烴基，取代或者未取代的碳個數為2至50的烯基，取代或者未取代的碳個數為2至50的炔基，取代或者未取代的碳個數為1至20的芳烷基，取代或者未取代的碳個數為3至20環烷烴基，取代或者未取代碳個數為1至20的烷氧基，取代或者未取代的碳個數為6至20的芳氧基，取代的碳個數為6至50的芳基，取代或未取代的甲矽烷基，取代或未取代的烷基鍺基，或者取代或者未取代碳個數為6至50的芳基鍺基。re、rf及rg可各自結合在苯環的任意位置來形成縮合多環骨架。re、rf及rg較適合的為取代或者未取代的碳個數為6至50的芳基，優選為取代或者未取代的苯基，取代或者未取代的萘基等。t表示0至10的整數。u表示0至8的整數。m表示0至10的整數。ar201至ar218各自表示取代或者未取代的碳個數為6至50的芳基，或者取代或者未取代的碳個數為5至50的雜環基。ar201至ar218的適合為取代或者未取代的苯基，取代或者未取代的二苯並呋喃基等。ar201至ar218的取代基較適合的為烷基，氰基或取代或者未取代甲矽烷基。

化學式(b)至(f)中，烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，雜環基可列為上述預示的例子。

碳個數為2至50(適合的碳個數為2至30，優選的碳個數為2至20，特別適合的碳個數為2至10)的烯基的可列為，乙烯基，烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1,1-二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基，3-苯基-1-丁烯基等。優選的為苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基等。

碳個數為2至50(適合的為碳個數為2至30，優選的碳個數為2至20，特別優選的碳個數為2至10)的炔基的可列為，炔丙基，3-戊醯硫基。

烷基鍺基可列為，甲基鍺基，三鍺基，三乙基烷基鍺基，三丙基鍺基，二苯基甲基-4-丁基鍺基等。

芳基鍺基可列為，苯基鍺基，二苯基鍺基，三苯基鍺基三甲苯基鍺基，三萘基鍺基等。

苯乙烯胺化合物及苯乙烯二苯基胺化合物可列為，下述化學式(g)及(h)表示較為合適。

化學式(g)中，ar301是k價基團，苯基，萘基，聯苯基，三聯苯基，二苯乙烯基，苯乙烯基芳基，聯苯乙烯芳基對應的k價的基團。ar302及ar303各碳個數為6至20的芳基。ar301、ar302及ar303也可能是取代的。k是1至4的整數，優選為1至2的整數。ar301至ar303，其中有一個是含有苯乙烯基的基團。更優選的ar302或者ar303中至少有一個是取代的苯乙烯基。

在這裡作為碳個數為6至20的芳基，具體的可列舉為芳基，優選的苯基，萘基，蒽基，菲基，三聯苯基等。

化學式(h)中，ar304至ar306是v價的取代或者未取代的碳個數為6至40的芳基。v是1至4的整數，優選為1至2的整數。

在這裡，化學式(h)為碳個數為6至40的芳基的具體例子可舉為芳基，優選為萘基，蒽基，二苯並萘基，芘基或者優選以化學式(a)表示的芳基。

上述芳基中取代芳基的取代基優選為：碳個數為1至6的烷基，碳個數為1至6的烷氧基，成環的碳個數為6至40的芳基，具有成環的碳個數為6至40的芳基為取代的胺基，具有成環的碳個數為5至40的芳基為取代的酯基，具有碳個數為1至6的烷基為取代的酯基，氰基，硝基，滷素原子等。

所述空穴注入材料是具有空穴傳輸能力，從陽極注入空穴效果，對於發光層或者發光材料具有優秀的空穴注入效果，且具有對薄膜形成能力的優秀的化合物。具體的，可列舉酞菁類衍生物，萘菁類衍生物，卟啉衍生物，聯苯胺型三苯基胺，二胺基型三聯苯胺，hat-cn等及其衍生物，及聚乙烯咔唑，聚矽烷，導電性高分子的高分子材料，但不只是局限於此。

上述有機電致發光器件中可用作空穴注入材料中，更有效的空穴注入材料為酞菁類衍生物。

酞菁類衍生物-(pc)衍生物可列舉為，h2pc，cupc，copc，nipc，znpc，pdpc，fepc，mnpc，clalpc，clgapc，clinpc，clsnpc，cl2sipc，(ho)alpc，(ho)gapc，vopc，tiopc，moopc，gapc-o-gapc等酞菁類衍生物及類萘菁衍生物，但不只是局限於此。所述空穴注入材料中還可加入tcnq衍生物等電容物質來增減載流子。

上述有機電致發光器件中優選的空穴傳輸材料為芳香族叔胺類衍生物，芳香族叔胺類衍生物，可舉例為n,n'-二苯基-n,n'-二苯基萘-1,1'-聯苯基-4,4'-二苯基胺，n,n,n',n'-四聯苯基-1,1'-聯苯基-4,4'-二苯基胺等，或具有類似芳香族叔胺構架的低聚物或者聚合物，但是不局限於此。

電子注入材料擁有輸送電子的能力，優選的即具有從陰極注入電子，對發光層或發光材料有優秀的電子注入效果的能力，又具有對薄膜形成能力的化合物。

上述有機電致發光器件，更有效的電子注入材料是金屬配合物及含有n元素的雜環氧生物。

上述金屬配合物可列舉為，8-羥基喹啉釔配合物，聯(8-羥基喹啉)鋅配合物，四(8-羥基喹啉)鋁配合物，四(8-羥基喹啉)鎵配合物，聯(10羥苯羧基[h]喹啉基)鈹配合物，聯(10羥苯羧基[h]喹啉基)鋅配合物。但不局限於此。

上述含氮雜環衍生物可列舉為，噁唑，噻唑，二唑，噻重氮，三唑，吡啶，嘧啶，三嗪，鄰二氮雜菲，苯並咪唑，咪唑並嘧啶等。優選的苯並咪唑衍生物，鄰二氮雜菲衍生物。

更合適的，在電子注入材料中多含摻雜材料，為了從陰極更容易地收取電子，更有選的，第2有機薄膜層的陰極界面周圍以鹼金屬為代表性的摻雜物來蒸鍍。

作為摻雜材料可列舉為供電子型金屬，供電子型金屬化合物及供電子金屬絡合物，其中還原性摻雜是一種可以單獨使用，也可用2種以上組合使用。上述有機電致發光器件中，除了發光層中，以化學式(1)表示的芘類衍生物外，在發光材料，摻雜材料，空穴注入材料，空穴傳輸材料及電子注入材料中至少有一種是以化學式(1)表示的芘類衍生物在同一層。為了提高有機電致發光器件對溫度，溼度，氣氛等穩定性，也可在器件表面形成一層保護層或矽油，樹脂等來保護整個器件。

上述有機電致發光器件陽極中，使用的導電性材料優選比4ev逸出功高的材料，如碳，鋁，釩，鐵，鈷，鎳，鎢，銀，金，鉑金，鈀等及他們的合金，ito基板，nesa基板上使用的二氧化錫，氧化銦等氧化金屬，也可用聚噻吩或者聚吡咯。在陰極中使用的導電性材料優選比4ev逸出功低的材料，如鎂，鉀，錫，鉛，鈦，釔，鋰，釕，錳，鋁，氟化鋰等及他們的合金，但不局限於此。合金有如鎂/銀，鎂/銦，鋰/鋁等可作為代表性例子，但不局限於此。合金的比例是參照蒸鍍源的溫度，大氣，真空度等來選定，且是以適當的比例來選定的。陽極和陰極，如果需要的話可以選擇2層以上的層來構成。

上述有機電致發光器件中，為了使之更有效的發光，至少有一面是在器件發光波長領域中能夠充分透明。透明電極是使用了上述導電性材料，利用蒸鍍或者濺射等方法確保設定所定的透光性。發光面的電極在10％以上較為妥當。基板具有機械強度和熱穩定性，如果是具有透明性，則可以是玻璃基板和透明性樹脂薄膜，但不局限於此。

上述有機電致發光器件的各層的形成，可以選擇使用真空蒸鍍法，濺射法，等離子鍍，離子鍍等幹法成膜法，或者旋轉塗布，浸漬塗布，流塗等溼法成膜法的其中一種。膜的厚度沒有特別的限定，有必要選擇適當的膜厚度。如果膜的厚度太厚，為了得到一定的光功率，需要高的施加電壓而導致了效率低下。如果膜的厚度太薄，發生針孔等，即使施加電壓也不能得到充足的發光亮度。膜的厚度通常為5nm至10μm的範圍較為妥當，但優選的為10nm至0.2μm。

溼法成膜法的情況，將各層的材料以乙醇，三氯甲烷，四氫呋喃，二氧六環等適當的溶劑來溶解分散形成薄膜，溶劑可以為上述中任意一種。作為適用於溼法成膜法的溶液，可選用作為有機電致發光材料的芘類衍生物和溶劑形成的溶液。

不管哪個有機薄膜層，為了提高成膜性，防止針孔，可以適當地添加樹脂或者添加劑。

本發明的有益效果是：

本發明提供的芘類衍生物有機電致發光材料具有高的電子傳達效率，從而能夠在製造器件時防止結晶，並能夠很容易地形成層，由此改善了器件的電流特性。

本發明提供的芘類衍生物有機電致發光材料的製備方法，原料易得，工藝簡單，適合於工業化生產。

本發明提供的有機電致發光器件可以用於多種電子機器中，例如壁掛式平板電視的平面板等平面發光體，複印機，印表機，液晶顯示裝置或者儀表等的光源，標牌，標識等。

本發明中的芘類衍生物有機電致發光材料除了用於有機電致發光器件。還可用於電子照片感光體，光電轉換元件，太陽能電池，圖像傳感器等領域。

具體實施方式

[反應例1]化合物47的合成

中間體二溴代物合成：向三口燒瓶中依次加入1,2,3,6,7,8-六氫芘(10g,48mmole)，nbs(21.4g,120mmole)，二氯甲烷(dcm)250ml，乙腈(acn)250ml，常溫攪拌24小時，反應完畢後，析出的固體生成物減壓抽濾，得到的固體生成物用甲醇洗滌得到中間體二溴代物12.3g，收率：70％，ms/fab為363，理論計算結果363.95。

中間體1-1的合成

向三口燒瓶中依次加入二溴代物(22.4g,32.2mmol)，化合物a(19.4g,70.9mmol)，碳酸鉀6.7g(48.51mmol)，溶於1,4-二氧六環(650ml)。油浴溫度調至70～80℃，加入四(三苯基膦)鈀1.12g(0.98mmol)，水65ml，在氮氣保護下，回流攪拌24小時。反應結束後，充分降溫到常溫至固體析出。固體抽濾後，用丙酮和水的混合液回流攪拌洗滌固體，再用甲苯/丙酮混合液重結晶得到16.4g中間體1-1，收率：65％，ms/fab為664，理論計算值為664.31。

化合物47的合成

向三口燒瓶中依次加入中間體1-1(18.4g,27.6mmol)，ddq(7.53g,33.2mmol)，甲苯500ml，於90℃攪拌3小時。反應液冷卻後，過矽膠漏鬥，濃縮後，重結晶得到12.96g化合物47，收率：90％，ms/fab為658，理論計算值為658.27。

[反應例2]化合物50的合成

化合物2-1的合成

向三口燒瓶中依次加入二溴代物(6.2g,16.9mmol)，化合物b(4.1g,18.4mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(5.3g,38.3mmol)，甲苯100ml，乙醇30ml及蒸餾水30ml後，於120℃攪拌3小時。反應結束後，用蒸餾水洗滌後，再用乙酸乙酯萃取有機層。萃取得到的有機層用無水硫酸鎂乾燥，再用旋蒸儀旋幹溶劑，柱分離純化得到7.6g化合物2-1，收率：80％，ms/fab為560，理論計算值為560.25。

化合物50的合成

向三口燒瓶中依次加入化合物2-1(15.5g,27.6mmol)，ddq(7.53g,33.2mmol)，甲苯500ml，於90℃攪拌3小時。反應液冷卻後，過矽膠漏鬥，濃縮後，用二氯甲烷和甲醇的混合溶劑重結晶得到14.4g化合物50，收率：94％，ms/fab為554，理論計算值為554.20。

[反應例3]化合物52合成

化合物3-1合成

向反應容器中依次加入二溴代物(7.3g,20mmol)，化合物c(15.8g,44mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(10.6g,76mmol)，甲苯100ml，乙醇30ml及蒸餾水30ml，於120℃攪拌3小時，反應結束，用蒸餾水洗滌，再用乙酸乙酯萃取有機層。萃取的有機層無水硫酸鎂乾燥後，再用旋蒸儀旋幹溶劑，柱分離純化得到14.2g化合物3-1，收率：85％，ms/fab為836，理論計算值為836.34。

化合物52的合成

向三口燒瓶中依次加入化合物3-1(11.6g,13.8mmol)，ddq(3.8g,16.6mmol)，甲苯500ml，於90℃攪拌3小時，反應液冷卻後，過矽膠漏鬥,濃縮後，用二氯甲烷和甲醇的混合溶劑重結晶得到9.6g化合物52，收率：84％，ms/fab為830，理論計算值為830.30。

[反應例4]化合物53的合成

化合物4-1合成

向三口燒瓶中依次加入二溴代物(5.5g,15mmol)，化合物d(9.5g,35mmol)，碳酸鉀13.4g(97mmol)，用1,4-二氧六環250ml溶解後，油浴鍋的溫度調至70～80℃，加入四三苯基膦鈀1.12g(0.98mmol)，水35ml，在氮氣保護下，回流攪拌24小時，反應結束後，充分降溫到常溫至固體析出。抽濾後，固體用丙酮和水回流攪拌洗滌。再用甲苯/丙酮重結晶得到9.9g化合物4-1，收率：85％，ms/fab為660，理論計算值為660.28。

化合物53的合成

向三口燒瓶中依次加入化合物4-1(9.1g,13.8mmol)，ddq(3.8g,16.6mmol)，甲苯500ml，於90℃攪拌3小時。反應液冷卻後，過矽膠漏鬥，濃縮後重結晶得到8.0g化合物53，收率：89.0％，ms/fab為654，理論計算值為654.23。

[反應例5]化合物55的合成

化合物5-1合成

向反應容器中依次加入二溴代物(11g,30mmol)，化合物e(16.2g,66mmol)，四(三苯基膦)鈀(1.4g,2.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)，甲苯200ml，乙醇60ml及蒸餾水60ml，於120℃攪拌3小時，反應結束後，用蒸餾水洗滌，再用乙酸乙酯萃取有機層，萃取的有機層用無水硫酸鎂乾燥後，再用旋蒸儀旋幹溶劑，柱分離純化得到15.5g化合物5-1，收率：85％，ms/fab為608，理論計算值為608.25。

化合物55的合成

向三口燒瓶中依次加入化合物5-1(9.1g,15mmol)，ddq(4.1g,18mmol)，甲苯500ml，於90℃攪拌3小時。反應液冷卻後，過矽膠漏鬥，濃縮後，用二氯甲烷和甲醇的混合溶劑重結晶得到8.1g化合物55，收率：90％，ms/fab為602，理論計算值為602.20。

[反應例6]化合物67的合成

化合物6-1合成

向反應容器中依次加入二溴代物(12.8g,35mmol)，化合物f(15.9g,75mmol)，碳酸鉀13.4g(97mmol)，用1,4-二氧六環250ml溶解，油浴鍋溫度調至70～80℃，加入四三苯基膦鈀2.24g(2mmol)，水35ml，氮氣保護下，回流攪拌24小時，反應結束後，充分降溫到常溫至固體析出。抽濾後，固體用丙酮和水回流攪拌洗滌。再用甲苯/丙酮重結晶得到17.6g化合物6-1，收率：93％，ms/fab為534，理論計算值為534.16。

化合物67的合成

向三口燒瓶中依次加入化合物6-1(10.8g,20mmol)，ddq(5.5g,24mmol)，甲苯600ml，於90℃攪拌3小時，反應液冷卻後，過矽膠漏鬥，濃縮後，重結晶得到9.1g化合物67，收率：85.0％，ms/fab為534，理論計算值為534.16。

[反應例7]化合物77的合成

化合物7-1合成

參照反應例2的化合物2-1的合成方法，用二溴代物(9.15g,25mmol)，化合物g(10.25g,62.5mmol)，四(三苯基膦)鈀(1.4g,2.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成得到9.8g化合物7-1，收率：88％，ms/fab為444，理論計算值為444.28。

化合物77的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物7-1(6.7g,15mmol)，ddq(4.1g,18mmol)合成得到5.9g化合物77，收率：90％，ms/fab為438，理論計算值為438.23。

[反應例8]化合物82的合成

化合物8-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(12.8g,35mmol)，化合物h(10.7g,87.5mmol)，四(三苯基膦)鈀(1.4g,2.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成得到10.5g化合物8-1，收率：83％，ms/fab為360，理論計算值為360.19。

化合物8-2的合成

參照反應例2的化合物2的合成方法，利用化合物8-1(5.4g,15mmol)，ddq(4.1g,18mmol)合成得到5.0g化合物8-2，收率：94％，ms/fab為354，理論計算值為354.14。

化合物8-3的合成

向三口燒瓶中依次加入化合物8-2(5.3g,15mmol)，nbs(5.9g,33mmol)，二氯甲烷(dcm)260ml，甲醇260ml，常溫攪拌24小時，反應結束後，減壓抽濾得到析出的固體生成物，並用甲醇洗滌得到6.5g化合物8-3，收率：85％，ms/fab為509，理論計算值為509.96。

化合物82的合成

氮氣保護下，向1l的三口燒瓶中依次加入化合物8-3(12.8g,25mmol)，[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀2.0g，1m異丙基溴化鎂300ml，1,4-二氧六環300ml，於90℃攪拌12小時，反應液冷卻後，用水和二氯甲烷萃取分離得到有機層，濃縮得到固體，經過重結晶後，再用甲醇洗滌得到8.2g化合物82，收率：75％，ms/fab為438，理論計算值為438.23。

[反應例9]化合物84合成

化合物9-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(12.8g,35mmol)，化合物i(15g,87.5mmol)，四(三苯基膦)鈀(1.4g,2.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)，合成了14.2g化合物9-1，收率：88％，ms/fab為460，理論計算值為460.22。

化合物9-2的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物9-1(6.9g,15mmol)，ddq(4.1g,18mmol)合成了6.3g化合物9-2，收率：92％，ms/fab為454，理論計算值為454.17。

參照反應例8的化合物8-3的合成方法，利用化合物9-2(6.8g,15mmol)，nbs(5.9g,33mmol)，合成8.5g化合物9-3，收率：93％，ms/fab為609，理論計算值為609.99。

參照反應例8的化合物82的合成方法，利用化合物9-3(15.3g,25mmol)，[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀2.0g，1m叔丁基溴化鎂200ml合成了10.9g化合物84，收率：77％，ms/fab為566，理論計算值為566.77。

[反應例10]化合物85合成

參照反應例8的化合物8-3的合成方法，利用化合物50(8.3g,15mmol)，nbs(5.9g,33mmol)合成了10.3g化合物10-1，收率：96％，ms/fab為710，理論計算值為710.02。

參照反應例8的化合物82的合成方法，利用化合物10-1(17.8g,25mmol)，[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀2.5g，1m異丙基溴化鎂400ml，合成了8.6g化合物85，收率：54％，ms/fab為638，理論計算值為638.30。

[反應例11]化合物86合成

參照反應例8的化合物8-3的合成方法，利用化合物47(16.5g,25mmol)，nbs(9.8g,55mmol)合成了18.4g化合物11-1，收率：90％，ms/fab為814，理論計算值為814.09。

參照反應例8的化合物82的合成方法，利用化合物11-1(16.3g,20mmol)，[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀1.5g，1m叔丁基溴化鎂320ml合成了8.9g化合物86，收率：58％，ms/fab為770，理論計算值為770.39。

[反應例12]化合物87合成

向反應容器中依次加入化合物11-1(24.5g,30mmol)，苯硼酸(8.0g,66mmol)，碳酸鉀6.7g(48.51mmol)，1,4-二氧六環500ml。油浴鍋溫度調節至70～80℃，依次加入四三苯基膦鈀1.12g(0.98mmol)，水67ml，並在氮氣保護下，回流攪拌24小時，反應結束後，充分降溫到常溫至固體析出。抽濾後，固體用丙酮和水回流攪拌洗滌。重結晶得到20.7g化合物87，收率：85％，ms/fab為810，理論計算值為810.33。

[反應例13]化合物92合成

化合物13-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(12.8g,35mmol)，化合物j(9.6g,35mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(11.1g,76mmol)合成了14.6g化合物13-1，收率：81％，ms/fab為514，理論計算值為514.13。

化合物13-2合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用化合物13-1(18g,35mmol)，三聯苯基硼酸(4.3g,35mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成了15.1g化合物13-2，收率：84％，ms/fab為512，理論計算值為512.25。

化合物92的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物13-2(7.7g,15mmol)，ddq(4.1g,18mmol)合成了7.3g化合物92，收率：96％，ms/fab為506，理論計算值為506.20。

[反應例14]化合物98合成

化合物14-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(14.6g,40mmol)，化合物k(8.9g,40mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(11.1g,76mmol)，合成了14.5g化合物14-1，收率：78％，ms/fab為462，理論計算值為462.10。

化合物14-2合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用化合物14-1(16.2g,35mmol)，苯硼酸(4.3g,35mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成了13.9g化合物14-2，收率：86％，ms/fab為460，理論計算值為460.22。

化合物98的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物14-2(11g,24mmol)，ddq(6.5g,28.8mmol)合成了10.4g化合物98，收率：95％，ms/fab為454，理論計算值為454.17。

[反應例15]化合物121合成

化合物15-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(13.9g,38mmol)，化合物l(10.3g,38mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(11.1g,76mmol)合成了16.8g化合物15-1，收率：86％，ms/fab為512，理論計算值為512.11。

化合物15-2合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用化合物15-1(18g,35mmol)，苯硼酸(4.3g,35mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成了15.5g化合物15-2，收率：87％，ms/fab為510，理論計算值為510.23。

化合物121的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物15-2(12.3g,24mmol)，ddq(6.5g,28.8mmol)合成了11.1g化合物121，收率：92％，ms/fab為504，理論計算值為504.19。

[反應例16]化合物12合成

化合物16-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(15.4g,42mmol)，化合物m(11.4g,42mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(11.1g,76mmol)合成16.4g化合物16-1，收率：76％，ms/fab為512，理論計算值為512.11。

化合物16-2合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用化合物16-1(19g,37mmol)，化合物n(6.4g,37mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)，合成了17.2g化合物16-2，收率：83％，ms/fab為560，理論計算值為560.25。

化合物12的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物16-2(10.0g,18mmol)，ddq(4.9g,21.6mmol)合成了9.4g化合物12，收率：94％，ms/fab為554，理論計算值為554.20。

[反應例17]化合物29合成

化合物17-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(12.1g,33mmol)，化合物o(8.6g,33mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(11.1g,76mmol)合成了13.6g化合物17-1，收率：82％，ms/fab為502，理論計算值為502.09。

中間體17-2合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用化合物17-1(18.6g,37mmol)，化合物p(6.4g,37mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成了18.0g化合物17-2，收率：88％，ms/fab為550，理論計算值為550.23。

化合物29的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物17-2(9.9g,18mmol)，ddq(4.9g,21.6mmol)合成了8.9g化合物29，收率：91％，ms/fab為544，理論計算值為544.18。

[反應例18]化合物37合成

化合物18-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(11.3g,31mmol)，化合物q(5.1g,31mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(11.1g,76mmol)合成了11.2g化合物18-1，收率：89％，ms/fab為404，理論計算值為404.11。

化合物18-2合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用化合物18-1(15g,37mmol)，化合物r(6.4g,37mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成了12.60g化合物18-2，收率：75％，ms/fab為452，理論計算值為452.25。

化合物37的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物18-2(8.2g,18mmol)，ddq(4.9g,21.6mmol)合成了7.1g化合物37，收率：88％，ms/fab為446，理論計算值為446.20。

[反應例19]化合物146的合成

化合物19-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(9.9g,27mmol)，化合物s(5.4g,27mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(11.1g,76mmol)合成了9.3g化合物19-1，收率：78％，ms/fab為438，理論計算值為438.10。

化合物19-2合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用化合物19-1(15.8g,36mmol)，化合物t(8.9g,36mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成了17.2g化合物19-2，收率：85％，ms/fab為562，理論計算值為562.27。

化合物146的合成

參照反應例2的化合物2的合成方法，利用化合物19-2(11.8g,21mmol)，ddq(5.7g,25.2mmol)合成了10.3g化合物146，收率：88％，ms/fab為556，理論計算值為556.22。

[反應例20]化合物154的合成

化合物20-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(11.7g,32mmol)，化合物u(9.2g,32mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(11.1g,76mmol)合成了14.6g化合物20-1，收率：86％，ms/fab為528，理論計算值為528.15。

化合物20-2合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用化合物20-1(20.1g,38mmol)，化合物v(7.5g,38mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成了18.3g化合物19-2，收率：80％，ms/fab為602，理論計算值為602.30。

化合物154的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物20-2(12.7g,21mmol)，ddq(5.7g,25.2mmol)合成了10.5g化合物154，收率：84％，ms/fab為596，理論計算值為596.25。

[反應例21]化合物160的合成

化合物21-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(11.7g,32mmol)，化合物w(8.9g,32mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(11.1g,76mmol)合成了13.7g化合物21-1，收率：88％，ms/fab為486，理論計算值為486.10。

化合物21-2合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用化合物21-1(18.5g,38mmol)，化合物x(7.5g,38mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成了16.8g化合物21-2，收率：79％，ms/fab為560，理論計算值為560.25。

化合物160的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物21-2(11.8g,21mmol)，ddq(5.7g,25.2mmol)合成了9.0g化合物160，收率：77％，ms/fab為554，理論計算值為554.20。

[反應例22]化合物179的合成

化合物22-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(11.7g,32mmol)，化合物y(7.1g,32mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(11.1g,76mmol)合成了12.3g化合物22-1，收率：83％，ms/fab為462，理論計算值為462.10。

化合物22-2合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用化合物22-1(17.6g,38mmol)，化合物z(9.1g,38mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成了19.5g化合物22-2，收率：89％，ms/fab為576，理論計算值為576.28。

化合物179的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物22-2(12.1g,21mmol)，ddq(5.7g,25.2mmol)合成了10.4g化合物179，收率：87％，ms/fab為570，理論計算值為570.23。

[反應例23]化合物229的合成

化合物23-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(8.4g,23mmol)，化合物α(2.8g,23mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(11.1g,76mmol)合成了7.8g化合物23-1，收率：93％，ms/fab為362，理論計算值為362.07。

化合物23-2合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用化合物23-1(13.8g,38mmol)，化合物β(9.96g,38mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成了15.4g化合物23-2，收率：81％，ms/fab為500，理論計算值為500.21。

化合物229的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物23-2(10.5g,21mmol)，ddq(5.7g,25.2mmol)合成了9.0g化合物229，收率：87％，ms/fab為494，理論計算值為494.17。

[反應例24]化合物231的合成

化合物24-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(12.1g,33mmol)，化合物γ(5.7g,33mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(11.1g,76mmol)合成了12.7g化合物24-1，收率：93％，ms/fab為412，理論計算值為412.08。

化合物24-2合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用化合物24-1(15.7g,38mmol)，化合物δ(9.96g,38mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成了19.1g化合物24-2，收率：91％，ms/fab為550，理論計算值為550.23。

化合物231的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物24-2(11.6g,21mmol)，ddq(5.7g,25.2mmol)合成了9.4g化合物231，收率：82％，ms/fab為544，理論計算值為544.18。

[反應例25]化合物211的合成

化合物25-1合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用二溴代物(12.8g,35mmol)，化合物ε(9.4g,35mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(11.1g,76mmol)合成了15.4g化合物25-1，收率：90％，ms/fab為488，理論計算值為488.11。

化合物25-2合成

參照反應例2的中間體2-1的合成方法，利用化合物25-1(14.7g,30mmol)，化合物ζ(7.9g,30mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.7g,1.08mmol)，碳酸鉀(21.2g,152mmol)合成了16.2g化合物25-2，收率：86％，ms/fab為626，理論計算值為626.26。

化合物211的合成

參照反應例2的化合物50的合成方法，利用化合物25-2(13.2g,21mmol)，ddq(5.7g,25.2mmol)合成了11.5g化合物211，收率：88％，ms/fab為620，理論計算值為620.21。

[反應例26-284]

參照反應例1-25方法，合成化合物1-11、化合物13-29、化合物30-36、化合物38-46、化合物48-49、化合物51、化合物54、化合物56-66、化合物68-76、化合物78-81、化合物83、化合物88-91、化合物93-97、化合物99-120、化合物122-145、化合物147-153、化合物155-159、化合物161-178、化合物180-210、化合物212-228、化合物230，化合物232-284。

有機電致發光器件的製備與評價

比較例1

以下述化學式a表示的化合物a用作藍光主體物質，以下述化學式b表示的化合物b作藍光摻雜物質，2-tnata(4,4',4」-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺)用作空穴注入物質，α-npd(n,n』-二(1-萘基)-n,n'-二苯基聯苯二胺)作為空穴傳輸層，製備了如下結構的有機電致發光器件：ito/2-tnata(80nm)/α-npd(30nm)/化合物a+化合物b(30nm)/alq3(30nm)/lif(0.5nm)/al(60nm)。陽極用了康寧公司的(corning)15ω/cm2ito玻璃基板截成50mmx50mmx0.7mm大小，分別在純的丙酮和異丙醇中超聲清洗15分鐘後，在uv臭氧中清洗30分鐘後使用。上述基板上部真空蒸鍍了2-tanata(厚度為80nm)形成了空穴注入層，在上述空穴注入層上部真空蒸鍍了α-npd(厚度為30nm)形成了空穴傳輸層，在空穴傳輸層上部真空蒸鍍了以化合物a及化合物b(5％摻雜)(厚度為30nm)形成了發光層，之後，在上述發光層上部真空蒸鍍了alq3化合物(厚度為30nm)形成了電子傳輸層，在上述電子傳輸層上部依次真空蒸鍍了lif(厚度為0.5nm)作電子注入層，al(厚度為60nm)為陰極製備了如同表1中表示的有機電致發光器件。將此作為比較樣品1。

比較例2

比較例1中，除了將以化學式c代替了化學式a，以化學式d代替了化學式b以外，其他與比較例1相同，得比較樣品2。

實施例1～50

上述比較例1中：將作為發光層中螢光主體的化合物換成上述反應例1-25合成的化合物，分別以化合物b和d作為藍光摻雜化合物以外，與上述比較例1使用了同樣的方法，製備了結構如：ito/2-tnata(80nm)/α-npd(30nm)/[主體化合物1～25+藍光摻雜化合物b或d(5％)](30nm)/alq3(30nm)/lif(0.5nm)/al(60nm)的有機發光器件。將此表示為樣品1至50。

評價例1：比較樣品1,2及樣品1～50的發光特性評價。

對於比較樣品1,2及樣品1～50，利用keithleysourcemeter「2400」，konikaminolta「cs-2000」分別評價了發光亮度，發光效率，發光峰值。結果如下述表1所示。上述樣品在448～463nm範圍內的發光峰值如下。

如上述表1所示，本發明提供的芘類衍生物有機電致發光材料製作的器件樣品1～50與比較樣品1,2相比，發光特性有明顯的提升。

評價例2：比較樣品1,2及樣品1～50的壽命特性評價。

對於比較樣品1,2及樣品1～50，利用enctechnology公司的的lts-1004ac壽命測定裝置，以3000nit為基準，分別測定了壽命達到97％的時間，將結果列至表2中。

如上述表2所示，本發明提供的芘類衍生物有機電致發光材料製作的器件樣品1～50與比較樣品1,2相比，壽命提高很多。

上述的有機電致發光器件中含有的芘類衍生物有機電致發光材料的含量可為30-100mol％之間的任意值，發光層材料還可以是上述限定的任意的材料或其材料組合，含有的螢光摻雜物也可以是上述限定的任意材料或其組合，這裡不再一一例舉。