催化劑組分的多相化的製作方法
2023-07-28 06:15:11 1
專利名稱：催化劑組分的多相化的製作方法
技術領域：
本發明涉及生產烯烴聚合物，尤其是乙烯或丙烯聚合物的方法，和由該方法生產的聚合物。本發明還涉及用於本發明方法中的催化劑。該催化劑是有益的，因為它比常規催化劑更易多相化。按本發明生產的聚合物一般比先前獲得的更純。
眾所周知均相烯烴聚合催化劑具有產生非常低的堆密度、很細的粉末狀的聚合物產品的缺點。由於種種不同的理由，細粉末是有問題的。它傾向於粘附在用於生產它的連續反應器系統的器壁上，從而降低了產率，還幹擾控制反應條件所必須的熱交換系統。最後堵塞反應器足以因進行維修而需要停止工藝過程。另外，一旦產生，細粉末還存在進一步輸送的問題，類似於對細粉末產品早已了解的那些。
過去，曾嘗試解決這些問題。催化劑固定在不溶於聚合介質中的有機或無機載體上。這稱為多相化催化劑。眾所周知，例如，在催化劑用於工業方法之前，如環路淤漿反應器系統中，先使其負載在MAO處理的二氧化矽上以使其多相化。催化劑從溶液中除去會引起所產生的聚合物產物的性能變化。產生的不是細粉，而是較粗的粉末或「絨毛」。絨毛不會遭受與細粉遭受同等程度的問題。
典型地，使催化劑多相化的嘗試一直是針對標準金屬茂催化劑，如早期特別是包括鋯的過渡金屬夾層結構的化合物。這些催化劑以橋接和非橋接形式廣泛地使用。就這些催化劑來說，上述多相化方法是相當成功的，但就其它的金屬茂催化劑來說不是有效的，如限定的幾何結構的金屬茂和後期過渡金屬的金屬茂。就這些其它的金屬茂來說，用於催化劑的載體導致催化活性完全失活，或者至少活性顯著降低。這樣就需要其它用於多相化的解決方案。
已知把包括不飽和基團的烷基配位體引入標準早期過渡金屬催化劑。這樣的化合物描述於，例如，公開的歐洲專利申請EP 0586167、US專利5726264和US專利5780659中。然而，這些文獻僅涉及標準烯烴聚合程序有用的新催化劑的形成。
本發明的目的在於解決與上述現有技術有關的問題。本發明另一目的在於提供用於烯烴聚合物形成的改進方法，該方法能使限定的幾何結構金屬茂催化劑，以及後期過渡金屬催化劑多相化，而不會削弱這些催化劑的活性。本發明還有一個目的在於提供用於產生具有改進性能的烯烴聚合物的改進催化劑。此外本發明的目的在於使用本發明的方法和催化劑，生產具有改善純度的烯烴聚合物。
由此，本發明提供烯烴聚合物的生產方法，該方法包括在選自通式(I)絡合物或通式(II)絡合物的催化劑成分的存在下使烯烴單體聚合，所述通式(I)為R″(CpRq)XR′MQ2(I)其中Cp是取代的或未取代的環戊二烯基或芴基環；R″是Cp和給予組分以立構剛性(stereorigidity)的X之間的結構橋；各R可以相同也可以不同並選自具有1-20個碳原子的烴基、滷素、烷氧基、烷氧基烷基、烷基氨基或烷基甲矽烷(alkylsilylo)基；q是0-8的整數；X是來自周期表15或16族的雜原子；M是來自周期表4族的金屬原子；R′是氫或具有1-20個碳原子的烴基，各Q是具有1-20個碳原子的烴或滷素；所述通式(II)為(L)nM(Q)p(II)其中L是含雜原子的配位體；n是1、2或3整數；M選自Ti、Zr、Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd或鑭系金屬；各Q是獨立地為具有1-20個碳原子的烴或滷素；p是M的化合價減去所有L配位數的總數的值；特徵在於催化劑組分包含一個或多個具有末端烯烴基的烷基部分，並且其中具有末端烯烴基的烷基部分是通式I絡合物中在R″、Cp和/或X上的取代基或是通式II絡合物中在L和/或Q上的取代基。
本發明方法是特別有益的，因為這些方法能生產具有高純的改進的烯烴聚合物。這是因為用於本發明中的催化劑能阻止聚合鏈在聚合過程中遷移。但這種催化劑以前不能有效地使用，因為有多相化催化劑的問題。目前通過本發明已解決了這些問題。
在通式I的絡合物中，典型的是，當Cp是環戊二烯基環時，至少一個基團R是位於Cp環上以使其對橋R″為末端，該基團R包括通式ZR*3的龐大基團，式中Z是周期表14族的原子且各R*是相同的或不同的並選自氫或具有1-20個碳原子的烴基。優選的是ZR*3選自C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。進一步優選的是通式(I)中的X是N或P。
典型地，R″包括具有1-20個碳原子的亞烷基、鍺基、矽基、矽氧烷基、烷基膦基或氨基。更優選的是R″包括取代的或未取代的乙烯基、異亞丙基(Me2C)、Ph2C基或Me2Si基。
優選Cp是芴基，更好的是，它是在2和7或3和6位上具有取代基的對稱取代的芴基。最好的取代基是叔-丁基。
優選的是，M是Ti、Zr或Hf並且Q是Cl或甲基。
在通式II的絡合物中，當L是選自以下的二齒配位基是優選的 和
時，其中n是2或3整數；R1、R2、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R16和R17的每一個都獨立地為烴基或取代的烴基，而R3、R4、R5、R6、R9、R14、R15、R18和R19的每一個都獨立地為氫、烴基或取代的烴基；並當其中下列一起形成環時R3和R4，R9、R5和R7兩者，R6和R8，R18和R19則取其中的一種或多種。
或者，優選的是通式(II)中的L是具有下列通式的三齒配位體 或具有下列排列的三個單齒配位體 其中R1、R2、R3和R4各獨立地為氫、烴基或取代的烴基。
在這些新的單位點催化劑組分中，可以使用鑭系(稀土)金屬，但最好的M選自Ni、Fe和Co。
儘管本發明可以用於任何烯烴的聚合中，但所用的烯烴單體一般包括乙烯和/或丙烯。
具有末端烯烴基團的烷基部分沒有特別地限制。優選包括具有2-20個碳原子的取代的或未取代的烷基。更好的是，具有末端烯烴基的烷基部分包括ω-乙烯基、ω-丙烯基、ω-丁烯基、ω-戊烯基、ω-己烯基、ω-庚烯基、ω-辛烯基、ω-壬烯基或ω-癸烯基。
不受理論的約束，認為烷基部分可以插入聚合鏈中，在短的聚合物單元中捕獲催化劑組分。這使催化劑成為不溶性，提供了所要求的多相化。在一些實施方案中，為了優化多相化，使催化劑承受該方法中的預聚合步驟。然而，這不是主要的，並且如有必要催化劑可以直接用於主聚合工藝中。
本發明還提供一種烯烴聚合物，它是按上定義的方法獲得的。
進一步提供的是如上定義的金屬茂催化劑。
也提供的是使用金屬茂催化劑以生產烯烴聚合物，其中催化劑是如上定義的催化劑。
現更加詳細地闡述的可存在於環戊二烯基和芴基環的取代基是在橋R″和在X以及L上。對一個或多個取代基沒有特殊地限制。環戊二烯環(Cp)可以是未取代的，但優選至少是單取代的。如有必要，其可包括一個或多個另外的取代基，只要這些另外的取代基不負面影響本發明方法產生烯烴聚合物的能力。Cp環可被相同的取代基或不同的取代基全部取代。
當取代基包括有機基團時，有機基團優選包含烴基。烴基可包括直鏈的、支鏈或環狀基團。任選地，烴基可包括脂族或芳族基團。此外任選地，烴基可包括飽和的或不飽和的基團。
當烴包含不飽和基團時，它可包含一個或多個烯烴官能團和/或一個或多個炔烴官能團。當烴包含直鏈或支鏈基團時，它可包含一個或多個伯、仲和/或叔烷基。當烴包含環狀基團時，它可包含芳族環、脂族環、雜環基和/或這些基團的稠合的環衍生物。因此環狀基團可包括苯、萘、蒽、茚、芴、吡啶、喹啉、噻吩、苯並噻吩、呋喃、苯並呋喃、吡咯、吲哚、咪唑、噻唑和或噁唑基團以及上述基團的區域異構體(regioisomers)。
烴基中的碳原子數沒有特別地限制，但優選烴基含有1-40個C原子。因此烴基可以是低級烴(1-6個C原子)或高級烴(7個或更多個C原子，例如7-40個C原子)。環狀基團的環中的原子數沒有特別地限制，但優選環狀基團的環含有3-10個原子，如3、4、5、6或7個原子。
雜原子X上的取代基可包含一個或多個有機化學中任意的普通官能團，諸如羥基、羧酸基團、酯基、醚基、醛基、酮基、胺基、醯胺基、亞胺基、硫羥基、硫醚基、硫酸根、磺酸基和磷酸根等。取代基還可包含這些基團的衍生物，如羧酸酐和羧酸滷化物。
另外，任何取代基都可以包含兩個或更多個取代基和/或上面定義的功能基團的組合。
典型的是，取代基可以獨立地選自具有1-20個碳原子的芳基和烴基。最好的取代基是甲基。其它優選的取代基包括Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu、Me3Si、R-O、環烷基和滷素。
對於Cp環，特別優選的是至少一個基團R包含通式ZR*3的龐大基團，式中Z是來自周期表14族的原子，各R*相同或不同且選自氫或具有1-20個碳原子的烴基。當這樣的R基團存在時，優選的是至少另外一個包括通式YR#3基團的基團R存在，式中Y是來自周期表14族的原子，各R#相同或不同且選自氫或具有1-7個碳原子的烴基。
至於取代基的位置，通常至少一個基團R是位於環戊二烯基的環上，以致使其為橋R″的末端。然而，在本發明的一些實施方案中，至少一個基團R是位於環戊二烯環上，以使該基團臨近橋R″。特別優選的是環戊二烯基環包含對橋R″是末端的龐大取代基ZR*3和臨近橋並對ZR*3非連位的取代基YR#3。在本發明的一些實施方案中，環戊二烯基環包含對橋R″是末端的取代基ZR*3；臨近橋R″並對ZR*3非連位的取代基YR#3；以及臨近橋和對ZR*3連位的另外取代基YR#3。環戊二烯基的環還可包含兩個取代基ZR*3，如有必要，每一個都在橋R″的末端。
在一優選實施方案中，在上面通式中的Z和Y可獨立地包括碳或矽。用於本發明方法中的催化劑化合物一般是其中ZR*3選自C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3的化合物。特別優選的是ZR*3包括C(CH3)3。在本發明另外優選的實施方案中，YR#3包含甲基或三甲基甲矽烷基(TMS)。
芴環的取代式樣，若存在的話，沒有特別地限制，只要它不是負面影響本發明的共聚方法。芴環通常在3-位或6-位上有取代基。最好是在3-和6-位上都被取代。另外，芴環在2-位和7-位兩者上有一取代基。
存在於上述催化劑中環之間的橋類型本身沒有特殊地限制。典型地R″包括具有1-20個碳原子的亞烷基、鍺基(例如，二烷基鍺基)、矽基(例如，二烷基矽基)、矽氧烷基(例如，二烷基矽氧烷基)、烷基瞵基或胺基。優選的是，取代基包括甲矽烷基或具有至少一個形成橋的碳原子的烴基，如取代的或未取代的亞乙基(例如，-CH2CH2-)。最好R″是異亞丙基(Me2C)、Ph2C、乙烯基或Me2Si。
除了上述金屬茂化合物外，用於本發明方法中的催化劑包括能活化任何一種或多種催化劑組分的一種或多種活化劑。典型地，活化劑包括含硼活化劑。
合適的含硼活性劑可包括硼酸三苯基碳鎓，如四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳鎓，如EP-A-0427696中所述 或下面通式的那些，如EP-A-0277004(第6頁，第30行-第7頁，第7行)所述 其它優選的活化劑包括羥基異丁基鋁和金屬八羥基喹啉鋁(aluminoxinate)。當金屬茂的通式中至少一個Q包含烷基時，這些是特別優選的。
用於本發明中的催化劑體系可以用於任何類型的共聚方法中，只要所需催化活性不削弱。在本發明的一優選實施方案中，催化劑體系是以多相的淤漿方法使用。在淤漿工藝中，由於本發明的優點，沒有必要將催化劑體系固定在惰性載體上。
用於製備固體載體催化劑有效的活化劑和金屬茂的量可在很寬的範圍內變化。優選的是，活化劑與過渡金屬的摩爾比在1∶1與100∶1之間變化，優選在5∶1與50∶1之間變化。
權利要求
1.用於生產烯烴聚合物的方法，該方法包括在選自或通式(I)或通式(II)絡合物的催化劑組分存在下使烯烴單體聚合，所述通式(I)為R″(CpRq)XR′MQ2(I)式中Cp是取代的或未取代的環戊二烯基或芴基環；R″是Cp和給予組分以立構剛性的X之間的結構橋；各R相同或不同並選自具有1-20個碳原子的烴基、滷素、烷氧基、烷氧基烷基、烷基氨基或烷基甲矽烷(alkylsilylo)基；q是0-8的整數；X是周期表15或16族的雜原子；M是來自周期表4族的金屬原子；R′是氫或具有1-20個碳原子的烴基，各Q是具有1-20個碳原子的烴或是滷素；所述通式(II)為(L)nM(Q)p(II)其中L是含雜原子的配位體；n是1、2或3的整數；M選自Ti、Zr、Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd或鑭系金屬；各Q獨立地為具有1-20個碳原子的烴或滷素；p是M的化合價減去所有L配位數的總數的值；特徵在於催化劑組分包括一個或多個具有末端烯烴基的烷基部分，並其中具有末端基團的烷基部分是通式I絡合物中在R″、Cp和/或X上的取代基或是通式II絡合物中在L和/或Q上的取代基。
2.按權利要求1所述的方法，其中通式(I)中的Cp是環戊二烯基環並且通式(I)中至少一個基團R是位於Cp環上以使其對橋R″是末端，基團R包含通式ZR*3的龐大基團，其中Z是來自周期表14族的原子且各R*相同或不同並且選自氫或具有1-20個碳原子的烴基。
3.按權利要求2所述的方法，其中ZR*3選自C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和SiCH3)3。
4.按前述權利要求中任一項所述的方法，其中通式(I)中的X是N或P。
5.按前述權利要求中任一項所述的方法，其中R″包括具有-20個碳原子的亞烷基、鍺基、矽基、矽氧烷基、烷基膦基或胺基。
6.按權利要求5所述的方法，其中R″包括取代的或未取代的乙烯基、異亞丙基(Me2C)基、Ph2C基或Me2Si基。
7.按前述權利要求中任一項所述的方法，其中M是Ti、Zr或Hf。
8.按前述權利要求中任一項所述的方法，其中Q是Cl或Me。
9.按權利要求1所述的方法，其中通式(II)中的L是選自下列的二齒配位體； 式中n是2或3整數；R1、R2、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R16和R17中的每一個獨立地為烴基或取代的烴基，和R3、R4、R5、R6、R9、R14、R15、R18和R19中的每一個獨立地為氫、烴基或取代的烴基；且其中當下列一起形成環時R3和R4，R9、R5和R7兩者，R6和R8、R18和R19則取其中的一種或多種。
10.按權利要求1所述的方法，其中通式(II)中的L是具有下列通式的三齒配位體， 或具有下列排列的三個單齒配位體 其中R1、R2、R3和R4中的每一個獨立地為氫、烴基或取代的烴基。
11.按權利要求9或10所述的方法，其中M選自Fe和Co。
12.按前述權利要求中任一項所述的方法，其中烯烴單體包括乙烯或丙烯。
13.按前述權利要求中任一項所述的方法，其中具有末端烯烴基的烷基部分包括具有2-20個碳原子的取代或未取代的烷基。
14.按權利要求13所述的方法，其中具有末端烯烴基的烷基部分包括ω-乙烯基、ω-丙烯基、ω-丁烯基、ω-戊烯基、ω-己烯基、ω-庚烯基、ω-辛烯基、ω-壬烯基或ω-癸烯基。
15.一種烯烴聚合物，是按權利要求1-14中任一項定義的方法獲得的。
16.一種按權利要求1-14中任一項定義的金屬茂催化劑。
17.金屬茂催化劑在生產烯烴聚合物中的用途，其中催化劑是按權利要求16定義的催化劑。
18.按權利要求17所述的用途，其中烯烴聚合物是乙烯聚合物或丙烯聚合物。
全文摘要
所提供的是用於生產烯烴聚合物的方法，該法包括在金屬茂催化劑存在下使烯烴單體聚合，該催化劑包括具有末端烯烴基的一個或多個烷基部分，並且選自通式(I)或通式(II)的催化劑通式(I)R″(CpR
文檔編號C08F10/02GK1816572SQ200480019251
公開日2006年8月9日 申請日期2004年7月6日 優先權日2003年7月9日
發明者阿巴斯·拉扎維 申請人:託塔爾石油化學產品研究弗呂公司