基於喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法
2023-07-28 16:18:36 1
專利名稱：基於喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法
技術領域：
本發明涉及的的是一種檢測方法，具體是一種基於喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，屬於檢測技術領域。
背景技術：
大型電力變壓器是輸變電系統最重要、最昂貴的設備之一，其絕緣狀況的優劣，關係到電力系統能否安全可靠地運行。國內外對變壓器油中溶解氣體分析(DGA)的大量研究與實踐表明，變壓器油中溶解的H2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO和CO2等氣體成分的含量、產氣速率及其含量之間的比值是反映變壓器內部絕緣狀態的可靠信息，能比較靈敏並準確地發現變壓器潛伏性缺陷和故障，普遍認為DGA是診斷變壓器絕緣故障的有力手段。IEC和國標組織並制訂變壓器油中溶解氣體分析導則指導DGA技術的應用。我國也採取了這類國際標準，目前傳統採用的是氣相色譜方法，氣敏傳感器檢測方法以及紅外光譜分析方法，但都存在氣體成分選擇性差，靈敏度低，長期可靠性差等缺點，仍然離不開實驗室的氣體分析，造成周期長，缺乏實時性；從現場到實驗室池樣傳遞產生的誤差難以控制和消除，無法反映設備運行的實際情況，因此尋找一種完全能反映各種故障特性氣體，靈敏度高和長期可靠的方法，已成為該領域的一個熱點，國內外均在為此努力。
經對現有技術的文獻檢索發現，美國專利申請號4648714，名稱Moleculargas analyst by Raman Scattering in the intracavity Laser Configuration(雷射內腔結構中散射喇曼的氣體分子分析)，該專利採用雷射內腔喇曼散射分子氣體分析方法。可以測量多種氣體成分。它是採用雷射內腔的方法，樣品盒置於雷射腔內。用於醫療系統，呼吸性氣體以及其他氣體分析，雷射內腔方法有優點，靈敏度也比較高，但由於樣品盒必須置於雷射腔內，功率，體積以及成本都要大，使用不靈活，很難用於現場分析。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提出一種基於喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，使其能用於在線或現場監測各種故障特徵氣體，具有靈敏度高、精度高和可靠性好等優點。
本發明是通過以下技術方案實現的，步驟如下(1)測量出雷射激發各種氣體產生的喇曼光譜。
根據光譜學，當雷射照射到氣體分子上時，會產生散射光譜。氣體分子在散射光中包含有各種氣體分子的振動信息，不同的分子具有不同的振動模式(這就是各種分子的特徵光譜)，對應的散射光信號也不同(包括波長和強度)，採集所有的散射光輸入光譜儀中，就能獲得各種不同分子的喇曼散射光譜。通過對散射光譜的分析，得到各種氣體分子的信息。
根據雷射喇曼(Raman)光譜技術，期待的Raman信號強度(按每秒光電子計數要求)如下I＝(2P/E)·ρσQXS0T0TN其中，P-雷射功率(100mW或200mW)，E-光子能量(532nm，ε＝3.5×10-19焦耳)，ρ-氣體分子濃度，σ-喇曼散射截面(5.4×10-31Cm/弧度)，Q-CCD量子效率(0.4-0.5)，X-氣體散射截面(相對於N2)(1)，S0-收集光學立體角(1.00弧度)，T0-聚焦光學透過率(0.9)，TN-Notch濾光片透過率(0.7)。
按照上述公式，在充分利用P(100mW或200mW)的雷射激發條件下，以及CCD的暗電流條件下(±25記數/S)，I~ρ10-14安培。
本發明為了加大S0(1.00弧度)，把反向喇曼光譜信號，收集起來，相當於增加2倍的信號強度。這樣基本上可以檢測到1010個分子。實際上該方法可以檢測到低於1ppm濃度以下。考慮到CCD動態範圍在104量級，這樣測量範圍可達數千ppm。
本發明採用雷射喇曼光譜技術同時檢測多種氣體成分痕量(10種)的方法。其原理是由雷射器輸出光束，照射到含有多種氣體的樣品盒中。氣體分子在散射雷射中包含有各種氣體分子的振動信息，不同的分子具有不同的振動模式(這就是各種分子的特徵光譜)採集所有的散射光輸入光譜儀中，就能獲得各種不同分子的喇曼散射光譜。
經過校正，依據各種喇曼光譜強度，確定各種氣體成分的濃度。由於氣體分子結構不同，往往都具有不止一個振動模式，一部分屬於紅外活性，可作為紅外光譜分析；一部分屬於喇曼活性，用於喇曼光譜分析用。變壓器油中溶解性氣體都屬於小分子，為了防止喇曼光譜相互交迭，因此本發明第一個關鍵是選擇合適的雷射波長，激發分子的喇曼光譜，確定其特徵譜線。
採用分析氣體分子的喇曼活性，因為，分子喇曼激發光源選擇靈活，同時分子的紅外活性受外界環境影響很大(如溫度)，給測量帶來很多不便。另一方面選擇光源，希望得到的各種分子的喇曼光譜，波長不能重疊，信號較強，同時有在波長比較窄的一個範圍，最好位於可見波長部分。每一種氣體只選一條譜線(波長位置和強度)，這樣給測量帶來非常大的方便。通過多次對比實驗，各種雷射光源的選擇，最後選擇532nm雷射束激發，產生的各種分子的喇曼光譜譜線全部位於560-700nm範圍內，並且不重疊，同時選擇532nm激發光，波長短，也有利喇曼激發強度。雷射功率選擇100mW或200mW。由於散射截面不同，各種光譜的斜率也不同。
(2)標定各種氣體特徵譜線的強度與濃度的數學關係。
測出每種氣體在不同氣壓條件下的光譜強度曲線，從而給出了每種氣體濃度(單一或混合)與特徵譜線強度的關係曲線，作為定量分析標定用。氣體濃度和特徵譜線強度在同一實驗條件下是成正比的關係。
標定時，首先選定一標準氣體(如華東標準氣樣)，包含各種特徵氣體，通過實驗得到各個特徵氣體的喇曼光譜波長和強度；每種氣體對應的波長是一定值，強度是隨氣體濃度變化而成正比變化的。把這種光譜的波長作為標準值，強度作為相對值。對其他氣體測量是通過調整測量儀器，使各種氣體的相應波長和標準值一樣，比較強度的相對值。
(3)對比氣體喇曼譜線圖與標定的特徵譜線來確定氣體的濃度。
在得到氣體特徵譜線強度和濃度的關係之後，通過比較待測氣體的光譜與標準氣體濃度和光譜圖曲線圖來得到待測氣體的濃度。
對其他氣體測量是通過調整測量儀器，使各種氣體的相應波長和標準值一樣，然後和標準氣體比較相同波長上的強度值，由於每種氣體特徵譜線強度與濃度是正比的關係，將譜線強度和標準氣體的強度，進行簡單的除法再乘以標準氣體中該氣體的濃度，就得到了待測氣體中，該氣體的濃度。
本發明方法中，由於雷射功率越大，喇曼信號越強，所以雷射器功率越大，效果越好，同時價格越貴，但考慮到實用情況和實用要求，採用100mW的532nm半導體雷射器。另以一方面，在光學上採用讓雷射在氣體中來回激發，增加激發次數，相當於增加雷射光強的方法來增強喇曼信號，最後得到檢測靈敏度能達到C2H2氣體1ppm以下的濃度。又因為532nm雷射同時激發各種特徵氣體，產生的喇曼光譜包含每種氣體的譜線在一個很窄的光譜範圍，可以通過光譜儀一次檢測到該光譜。所以可以同時對7種以上的故障氣體進行同時在線檢測，這是其他方法所不能達到的。不論從檢測靈敏度，還是能同時檢測各種氣體的濃度上看，這是其他方法在電力變壓器油中溶解氣體的檢測上不能達到的。
具體實施例方式
為更好地理解本發明的技術方案，以下具體的實施例作進一步描述。
採用雷射作為激發光源，用來激發氣體產生喇曼光譜。用CCD光譜儀作為測量工具測量出氣體的喇曼光譜。最後將結果進行比較得到氣體的濃度。選擇華東標準氣樣作為待測氣體(在沒有對氣體壓縮的情況下，氣體的濃度是10ppm量級)，測量光譜儀有HR640單通道光譜儀(作為標定)和CCD180多通道光譜儀(作為測量用)。實施過程如下1、測量出雷射激發各種氣體產生的喇曼光譜除掉變壓器油中溶解的H2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO和CO2七種氣體外，一般在真空加油罐油過程中，或多或少還有H2O、N2、O2等氣體，所謂全組份就應該把這些近十種氣體成分、含量都測量出來，由於分子的振動模既有紅外活性又有喇曼活性，且多少不一，Raman光譜方法比紅外光譜的優越性是激發光源選擇靈活，選取特徵譜線以不重疊為好，同時使喇曼光譜位於可見波段。根據多次實驗分析確定全組份氣體的特徵譜線，有532nm雷射束激發，全部位於560-700nm範圍內。選擇532nm激發光，波長短，也有利喇曼激發強度。根據Raman信號強度的計算公式，通過採用HR180CCD多通道光譜儀(JY公司)，以及相應的光學系統部分的改進來同時得到各種氣體的濃度和光譜強度曲線。
採用隔離雜散光及瑞利散射光學系統及樣品池光路，它包括增強激發光路、隔離雜散光及瑞利散射光路、喇曼採集光路。一方面用來增加雷射的激發次數，另一方面用來提高喇曼光的收集效率和減少雜散光的影響。增強激發光路是在裝氣樣的樣品池兩端裝上共心全反射鏡(對532nm)，讓雷射進入樣品池的雷射全反射回來，再次激發氣體；隔離雜散光是靠濾光片和光欄，阻止出射的雜散雷射和樣品池外部雜散光進入樣品池；喇曼採集光路是在垂直於入射雷射方向一端置採集透鏡，另一端在樣品池中置凹面寬帶全反射鏡，讓反方向的喇曼光經過反射同時進入進入光譜儀狹縫，從而增大了喇曼光採集立體角。
2、標定各種氣體特徵譜線的強度與濃度的數學關係採用分析上述氣體樣品，測出了每種氣體在不同氣壓條件下的光譜強度曲線，從而給出了每種氣體濃度(單一或混合)與特徵譜線強度的關係曲線，作為定量分析標定用。在HR640單通道光譜儀上(JY公司)進行多次單一氣體的重複性實驗，得到了每種氣體的濃度與譜線曲線。實驗表明，它們是成正比的關係。
3、對比氣體喇曼譜線圖與標定的特徵譜線強度和濃度曲線來確定華東標準氣樣的濃度用7種特徵氣體等比例濃度氣體(一個大氣壓下)的光譜作為標定光譜，濃度為1/7×106ppm華東標準氣樣，測得其中C2H2的光譜強度為65000個光子計數單位。通過上面的方法對華東標準氣樣(混合氣體)進行了測試，得到而氣樣中最低濃度氣樣C2H2的濃度僅為50ppm(已知)的光譜強度為23絕對個強度單位；通過換算得到C2H2的濃度僅為50.1ppm，誤差＜1％，得到理想的效果。同時對更加低濃度的C2H2的進行了測量，在能得到最低光譜強度(和噪聲比較，信噪比為2左右)的情況下，測的C2H2的濃度為10ppm，如果對該氣樣進行壓縮10倍(很容易達到)，那麼就能檢測到1ppm濃度的C2H2氣體。
通過對華東標準氣樣，等比例氣樣等多種氣體進行了測試，實驗結果相當好，同時還對濃度更低的氣體進行了測量；在對氣體進行一定壓縮的基礎上，完全可以同時在線檢測變壓器油中溶解氣體的濃度。檢測靈敏度達到1ppm以下。
權利要求
1.一種基於喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，其特徵在於(1)測量出雷射激發各種氣體產生的喇曼光譜當雷射照射到氣體分子上時，會產生散射光譜，氣體分子在散射光中包含有各種氣體分子的振動信息，各種分子具有各自振動模式即特徵光譜，同時也具有各自對應的散射光信號，採集所有的散射光輸入光譜儀中，獲得各種分子的喇曼散射光譜，通過對散射光譜的分析，得到各種氣體分子的信息；(2)標定各種氣體特徵譜線的位置以及濃度與譜線強度的數學關係首先選定一標準氣體，包含各種特徵氣體，通過實驗得到各個特徵氣體的喇曼光譜波長和強度，每種氣體對應的波長是一定值，強度是隨氣體濃度變化而成正比變化的，把這種光譜的波長作為標準值，強度作為相對值；(3)對比氣體喇曼譜線圖與標定的特徵譜線來確定氣體的濃度在得到氣體特徵譜線強度和濃度的關係之後，通過比較待測氣體的光譜與標準氣體濃度和光譜圖曲線圖來得到待測氣體的濃度。
2.根據權利要求1所述的基於喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，其特徵是，所述的步驟(1)中，雷射光源選擇532nm雷射束激發，產生的各種分子的喇曼光譜譜線全部位於560-700nm範圍內，並且避免了重疊，雷射功率為100mW或200mW。
3.根據權利要求1所述的基於喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，其特徵是，所述的步驟(2)中，對除標準氣體以外氣體測量，是通過調整測量儀器，使各種氣體的相應波長和標準值一樣，比較強度的相對值；
4.根據權利要求1所述的基於喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，其特徵是，所述的步驟(3)中，對除標準氣體以外的氣體測量，是通過調整測量儀器，使各種氣體的相應波長和標準值一樣，然後和標準氣體比較相同波長上的強度值，由於每種氣體特徵譜線強度與濃度是正比的關係，將譜線強度和標準氣體的強度，進行簡單的除法再乘以標準氣體中該氣體的濃度，得到待測氣體中該氣體的濃度。
全文摘要
一種電力設備狀態檢測技術領域的基於喇曼技術的電力變壓器油中溶解氣體分析方法，步驟為(1)測量出雷射激發各種氣體產生的喇曼光譜根據光譜學，當雷射照射到氣體分子上時，會產生散射光譜，採集所有的散射光輸入光譜儀中，獲得各種分子的喇曼散射光譜，得到各種氣體分子的信息；(2)標定各種氣體特徵譜線的位置以及濃度與譜線強度的數學關係首先選定一標準氣體，通過實驗得到各個特徵氣體的喇曼光譜波長和強度，每種氣體對應的波長是一定值，強度是隨氣體濃度變化而成正比變化的；(3)對比氣體喇曼譜線圖與標定的特徵譜線來確定氣體的濃度。本發明能用於在線或現場監測各種故障特徵氣體，具有靈敏度高、精度高和可靠性好等優點。
文檔編號G01N21/25GK1645107SQ20051002327
公開日2005年7月27日 申請日期2005年1月13日 優先權日2005年1月13日
發明者夏宇興, 黃鞠銘, 高成嶽, 楊虎 申請人:上海眾毅工業控制技術有限公司