硝基醇的製備方法

2023-07-16 18:18:46 1

硝基醇的製備方法
【專利摘要】一種從硝基多元醇例如2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇來製備硝基醇例如2-硝基-2-甲基-1-丙烷的方法，該方法包括在氫化條件下，使硝基多元醇與氫、氫化催化劑和任選的螯合劑接觸的步驟。
【專利說明】硝基醇的製備方法

【背景技術】 1. 發明領域
[0001] 本發明涉及一種通過硝基多元醇的還原性脫羥基作用來製備硝基醇的方法。在一 個方面中，本發明是一種製備硝基醇的方法，其通過首先將硝基烷烴烷基化為硝基多元醇， 然後將該硝基多元醇氫化為硝基醇。 2. 相關技術說明
[0002] 硝基烷烴用作進料來製備硝基醇，該硝基醇能進一步被還原為氨基醇。商業上， 2-硝基-2-甲基-1-丙醇（NMP)和相應的氨基醇（2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP))從 2_硝基丙烷（2-NP)製備。期望從可替換的進料，如硝基乙烷能夠製備相同產物。
[0003] 對於活性醇，例如苄基醇的還原性脫羥基作用是已知的。還沒有關於硝基多元醇， 如1，2-硝基醇的文獻報導。 發明簡述
[0004] 在嘗試將2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇（NMPD)還原為羥胺類似物時，反應產物 的氣相色譜法（GC)分析表明大部分起始物料已轉化。通過氣相色譜/質譜法（GC/MS)的 分析揭示出出乎意料的結果，羥基已經被裂解，並且起始物料2-硝基-2-甲基-1，3-丙二 醇轉化為硝基-一元醇，2-硝基-2-甲基-1-丙醇。這是不可預期的結果，因為經受同樣氫 化條件的具有一個羥基的硝基醇是不受影響的。
[0005] 在一個實施方案中，本發明是一種從硝基多兀醇裂解輕基的方法。該方法是在氫 化催化劑存在下，在氫壓力下硝基多元醇的反應。該方法還用於使用替代性的硝基烷烴進 料，如硝基乙烷或硝基甲烷來製備NMP和AMP。
[0006] 在一個實施方案中，本發明是一種從硝基多元醇製備硝基醇的方法，該方法包括 在氫化條件下，使硝基多元醇與氫、氫化催化劑和任選的螯合劑接觸的步驟。
[0007] 在一個實施方案中，本發明是一種從硝基烷烴製備硝基醇的方法，該方法包括以 下步驟： A. 在鹼性條件下，使硝基烷烴、醛和鹼性催化劑接觸，形成硝基多元醇，和 B. 在氫化條件下，使A的硝基多元醇與氫、氫化催化劑和任選的螯合劑接觸。
[0008] 本發明的方法使得能夠從除2-NP之外的硝基烷烴進料製備NMP和AMP (兩者都是 工業上有用的化合物）。該NMP和AMP的替代性路線，對於不感興趣投入資本生產2-NP並 具有容易獲得的硝基甲烷或硝基乙烷進料的那些而言是有用的。 優選實施方案的詳細描述 定義
[0009] 除非相反的、從上下文中隱含的，或者本領域中慣用的說明，否則所有份和百分比 都基於重量，所有試驗方法都是到本公開的申請日為止通用的。出於美國專利實踐的目的， 任何引用的專利、專利申請或出版物的內容都通過引用全部併入（或其等同的US版本通過 引用同樣引入），特別是關於本領域中的定義的公開（達到與在本公開中具體提供的任何 定義不會不一致的程度）和普通技術指示的公開。
[0010] 在本公開中的數值範圍都是約數，因此可以包括所述範圍以外的值，除非另有說 明。假如在任何下限值和任何上限值之間具有至少兩個獨立的單位，則數值範圍包括所述 範圍中以一個單位的增量的所有值，並包括下限值和上限值。作為實例，如果組成、物理的 或其它性質，如溫度等，是100至1，〇〇〇,則所有的獨立值，如100、101、102等，以及子範圍， 如100至144、155至170、197至200等都明確地被包括在內。對於包含小於1的值的範圍 或包括大於1的分數（例如L 1、L 5等）的範圍，一個單位被認為是0· 0001、0· 001、0· 01或 〇. 1，視情況而定。對於包含小於10的個位數（例如1至5)，一個單位通常被認為是0. 1。 這些僅是具體表示的實例，在列舉的下限值和上限值之間的數值的所有可能的組合都被認 為是在本公開中明確說明的。本公開內尤其提供了反應溫度和壓力等的數值範圍。
[0011]"氫化條件"等術語是指在氫、氫化催化劑、溶劑和任選的螯合劑的存在下，硝 基多元醇轉化為硝基醇的溫度和壓力。這些條件取決於許多因素，包括但不限於硝基多 元醇、氫化催化劑和氫化催化劑的量、溶劑、螯合劑存在或不存在，如果螯合劑存在，則還 包括其化學組成。典型地，溫度為25°C至120°C，更典型地為60°C至100°C，並且典型地， 壓力為 300psi (2, 068kPa)至 1，400psi (9, 653kPa)，更典型地為 500psi (3, 447kPa)至 800psi(5, 516kPa)。
[0012] "鹼性條件"等術語是指在醛、鹼性催化劑和溶劑存在下，硝基烷烴轉化為硝基 多元醇的溫度和壓力。這些條件取決於許多因素，包括但不限於硝基烷烴、醛、鹼性催化劑 和鹼性催化劑的量以及溶劑。典型地，溫度為20°C至100°C，更典型地為40°C至80°C，並且 典型地,壓力為 Opsi(OkPa)至 10psi(69kPa)。
[0013] "催化量〃等術語是指以期望的速率引起硝基烷烴與醛在鹼性條件下反應以生 成硝基多元醇所需要的催化劑的量，或者是指以期望的速率引起硝基多元醇與氫在氫化條 件下反應以生成硝基醇所需要的催化劑的量。該量會隨著各種因素而變化，所述因素包括 但不限於試劑性質、鹼性或氫化條件、催化劑性質等，但典型地，對於硝基烷烴與醛在典型 鹼性條件下的反應而言，鹼性催化劑的量為0. 01至10摩爾％ (mol % )，更典型地為0. 2至 0.5m〇l%。對於硝基多元醇與氫在典型氫化條件下反應而言，氫化催化劑的量典型地為1 至20mol %，更典型地為2至5mol %。 硝基烷烴、醛和硝基多元醇
[0014] 可用於本發明實踐的硝基烷烴包括具有2個或更多個連接至帶有硝基的碳原子 的氫原子的任何硝基烷烴，優選硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷。這些硝基烷烴容易通過與 醛在鹼性條件下的反應，轉化為其相應的硝基多元醇。例如，2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇 是從硝基乙烷與甲醛的反應製備，而三（羥甲基）硝基甲烷是從硝基甲烷與甲醛的反應制 備 鹼性催化劑和氫化催化劑
[0015] 硝基烷烴轉化為硝基多元醇，典型地是在鹼性催化劑上和與其接觸中進行。鹼性 催化劑可以是伯胺、仲胺或叔胺、胺鹽、氟離子、鹼性二氧化矽或氧化鋁、鹼性離子交換樹 月旨、金屬氫氧化物或醇鹽。優選的催化劑是叔胺，如三甲胺、三乙胺等。
[0016] 硝基多元醇轉化為硝基醇是在氫化催化劑上和與其接觸中進行的，典型地，所述 氫化催化劑包含鉬系金屬（platinum group)或貴金屬中的一種或多種。代表性實例包括但 不限於鈀、鉬、銥、釕、金和銀等。鉬系金屬是優選的催化劑，特別是鈀。催化劑可以是被負 載的或未被負載的，如果是前者，可以採用任何適當的載體，例如，氧化鋁、二氧化矽、碳等。 如果被負載，則被負載的催化劑典型地包含〇. 05 %至10%，優選0. 5 %至5 %的金屬。
[0017] 任選地，但優選地，催化劑與螯合劑組合使用，所述螯合劑如二亞乙基三胺五乙酸 (DTP A)、乙二胺四乙酸（EDTA)、N，N'-雙（2-羥乙基）乙二胺-N，N'-二乙酸（HEEDA)、 N-2-羥乙基亞氨基二乙酸（HEIDA)、次氮基三乙酸（NTA)等。基於沒有載體的催化劑的重 量，螯合劑的用量基於重量相對於重量為1 : 1至1.5 : 1。 具體實施方案 三（羥甲基）硝基甲烷的製備
[0018] 在攪拌下，向裝配有熱電偶、加料漏鬥和回流冷凝器的1升圓底燒瓶中投料295. 3 克（g)的50 %甲醛水溶液和3. 0g三乙胺。向加料漏鬥中投料100. 0g的硝基甲烷。通過 調節添加速率，保持溫度低於60°C，將硝基甲烷經4小時添加至燒瓶混合物中。在1小時 保持和冷卻時間後，通過高壓液相色譜法（HPLC)和卡爾費休（Karl Fischer)滴定法進行 分析反應混合物。主要成分確定為60. 37%的三（羥甲基）硝基甲烷（TN)、37. 5%的水和 0. 33%的游離甲醛。 ANGUS硝基多元醇的脫羥基作用（概括自CRI2011015477)
[0019] 評價NEH)經所示還原性脫羥基反應生成NMB (2-硝基-2-甲基-1- 丁醇）的潛 力：

【權利要求】
1. 一種從硝基多元醇製備硝基醇的方法，所述方法包括在氫化條件下，使硝基多元醇 與氫和氫化催化劑接觸的步驟。
2. 權利要求1所述的方法，其中所述氫化條件包括25-120°C的溫度和300-1400psi的 壓力。
3. 權利要求2所述的方法，其中所述氫化催化劑為鉬系金屬或貴金屬中的至少一種。
4. 權利要求3所述的方法，其中所述氫化催化劑與螯合劑組合使用。
5. 權利要求4所述的方法，其中所述螯合劑是二亞乙基三胺五乙酸（DTPA)、乙二胺四 乙酸（EDTA)、Ν，Ν'-雙（2-羥乙基）乙二胺-N，Ν'-二乙酸（HEEDA)、N-2-羥乙基亞氨 基二乙酸（HEIDA)和次氮基三乙酸（ΝΤΑ)中的至少一種。
6. 權利要求5所述的方法，其中所述螯合劑的用量相對於催化劑金屬基於重量比重量 為 1 : 1 至 1. 5 : 1。
7. 權利要求6所述的方法，其中所述硝基多元醇為2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇和三 (羥甲基）硝基甲烷中的至少一種。
8. -種從硝基烷烴製備硝基醇的方法，所述方法包括以下步驟： Α.在鹼性條件下，使硝基烷烴、醇和鹼性催化劑接觸，形成硝基多元醇，和 Β.在氫化條件下，使Α的所述硝基多元醇與氫、氫化催化劑和任選的螯合劑接觸。
【文檔編號】C07C201/12GK104254516SQ201380012287
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年2月7日 優先權日:2012年3月7日
【發明者】D·W·穆爾, G·D·格林 申請人:安格斯化學公司