鈉鈣玻璃結晶材料的製作方法

2023-07-14 03:55:01

專利名稱：鈉鈣玻璃結晶材料的製作方法
技術領域：
本發明的領域涉及在鈉鈣體系(sysMme silico-sodo-calcique)中的玻璃材料。 更具體地，本發明涉及鈉鈣玻璃結晶材料，其具有良好的機械強度，尤其是良好的耐劃痕傳播性，並且其允許改善的鋼化。根據本發明的材料具有與令人愉悅的美學外觀相結合的這些性能。
背景技術：
玻璃在其最廣的定義中是指這樣的一種材料，其是無定形的，無結晶有序性並且是各向同性的。在生產包含可結晶化合物的成分的這種類型的無定形材料的過程中，可能發生被稱作反玻璃化的結晶化現象。在鈉鈣玻璃的特定情況下，玻璃的組成在數十年間已經得到了優化，以限制這種多餘的現象。這是因為，當結晶化以偶然或者不受控的方式發生時，其會導致形成這樣的晶體該晶體是尺寸非常多變的相對大的晶體，並且其以不均勻的方式分散在玻璃基質中，通常是以表面的針(aiguilles)的形式。這種晶體的存在導致所獲得的玻璃的光學缺陷(透明度降低)和/或機械缺陷(耐機械荷載性下降)。不過，無定形無機玻璃不存在微結構界面導致了差的機械性能。這種固有的機械脆性表現為差的耐機械衝擊性。尤其是，玻璃的美學外觀由於在其使用和/或其運輸過程中形成劃痕或磨損而常常被極大地劣化。此外，儘管玻璃是硬的，但它是脆性的並且不太具有韌性，也就是說由於沒有不連續性和晶界而不是耐劃痕傳播性的。同樣，不太導熱的鈉鈣玻璃在其被加熱的位置顯示出大的膨脹。膨脹的玻璃施加壓力到周圍部分上，這導致玻璃物品的破裂，即「熱破裂」。當今，在鈉鈣玻璃工業中被非常廣泛使用的玻璃的熱「鋼化(trempe) 」能夠改善機械強度和耐熱性。遺憾的是，這種熱處理一旦進行則不能進行產品的隨後切割，如果該產品是例如板材(feuille)的形式的話。在這種情況下，重要的是在該鋼化之前進行機械加工和最終修切邊緣。這一點對於下述這樣的玻璃產品來說是一個大的缺陷該玻璃產品需要提高的機械強度，例如是方磚貼面或工作平面，並且為了其放置常常需要切割。此外，對於所謂 「薄」玻璃即厚度大約小於2. 5mm的板材形式的玻璃來說，鈉鈣玻璃的鋼化是棘手的，甚至是不可能的。這是因為，對於這種玻璃板材來說，由該鋼化引起的大約IOOMPa的在表面處的壓縮應力是不可能的。這種限制源於大約90X10_7°C的鈉鈣玻璃的熱膨脹係數或CET的值。但是，在玻璃材料的世界中眾所周知的是，當CET增加時有利於鋼化。對於鈉鈣玻璃來說較高的CET值因而允許改善的鋼化並且得到鋼化的薄玻璃。用於改善玻璃的機械強度並且尤其是其耐劃痕傳播性的一種已知途徑在於應用在玻璃上沉積的表面層。這項技術力圖受益於所述層對外部機械荷載的特定機械強度。不過，該保護層的厚度是受限的，並且任何宏觀劃痕均能使未保護的玻璃暴露於外部環境或者導致在脆化的玻璃區域中引起裂紋。此外，這種層的沉積僅改善了玻璃的耐劃痕傳播性， 而一點也不會改善其熱膨脹係數。
在玻璃材料的領域中，包含無定形玻璃相和結晶相的玻璃在現有技術中是公知的。這些玻璃通過玻璃的受控均勻反玻璃化而產生。向也被稱作玻璃結晶材料(mat6riaU vitrocristallin)或者常稱作玻璃陶瓷(vitroc6ramique)材料的半結晶陶瓷(c6ramique semi-cristalline)的轉化通過玻璃的受控熱處理獲得，該受控熱處理使得能夠產生以均勻方式分散在材料體積當中的高密度的小晶體。與不受控反玻璃化不同，晶體的這種均勻分布使得能夠改善產品的機械性能。某些玻璃陶瓷實際上具有高耐劃痕性和高斷裂強度並且在高溫下還不存在膨脹，這使得它們幾乎不會受到熱衝擊的損害。以這些性能為基礎，對於這些類型的玻璃來說已經開發了大量的應用。該玻璃陶瓷例如被用於生產焙燒板(taques de cuisson)或者煙囪壁。自從1950年代中玻璃陶瓷在市場上取得突破數十年來，多家公司已經開發了基於玻璃的部分結晶化的玻璃陶瓷。已知的組成例如基於Li2O-SiO2(矽酸鹽)體系或者 Li2O-Al2O3-SiO2 (鋁矽酸鹽)體系。它們還常常具有一種或多種成核劑如Ti02、ZrO2或者 PA。儘管許多已知的玻璃結晶材料具有遠優於無定形鈉鈣玻璃的機械強度和耐熱性能，但它們仍然不能以低得多的成本來生產並且因而由於經濟上的原因而不能轉移到通常應用中。由於其易於生產和原材料低成本的原因，鈉鈣玻璃在玻璃工業中實際上佔有優勢地位，並且尤其用於建築、汽車和裝飾的市場。因而存在明顯經濟優勢的是生產具有提高的機械性能，尤其是良好的耐劃痕傳播性的鈉鈣材料，並且其允許改善的鋼化。而且，包含玻璃相和結晶相的所謂「乳白」玻璃在現有技術中也是眾所周知的，並且通過引入乳濁劑(傳統上是氟化物)到矽酸鹽、鋁矽酸鹽或者硼矽酸鹽中，經由晶體的有意或者受控結晶化(在添加氟化物的情況下，晶體傳統上是CaF2或NaF)而獲得。在日常生活中非常廣泛存在的乳白玻璃是不透明的並且使光線漫射。它因而主要用在裝飾應用中以及用於生產消耗產品如餐具或者燈具。以商標Arcopal 銷售的傳統乳白玻璃是乳白色的並且是氟矽酸鹽的。不過，傳統乳濁劑如氟化物向玻璃組合物中的引入具有兩個主要缺陷(i)對環境的不可否認的負面影響以及(ii)對於熔化爐的耐火材料的突出的腐蝕現象。因而還有利的是，獲得具有與乳白玻璃相當的令人愉悅的美學外觀的鈉鈣材料， 但其不含氟。

發明內容
本發明的目標尤其在於通過解決該技術問題克服現有技術的缺陷，即獲得一種鈉鈣材料(materiau silico-sodo-calcique)，也就是說屬於Na2O-CaO-SW2體系，其具有提高的機械性能，尤其是良好的耐劃痕傳播性(r6sistance ala propagation des griffes)， 並且其還允許改善的鋼化。本發明的另一目標在於提供一種鈉鈣材料，除了所希望的機械強度和允許改善的鋼化之外，其還具有隨著所打算的應用變化的所希望的美學特性。本發明在此上下文中旨在提供一種鈉鈣材料，其是透明的，或者具有令人愉悅的乳白色不透明外觀，與乳白玻璃的外觀相當，但不添加乳濁劑。
最後，本發明的目標在於為現有技術的缺陷提供解決方案，其是簡單、經濟的並且具有低的環境影響。根據一種特別的實施方式，本發明涉及具有Si02、Na20和CaO作為主要成分的玻璃結晶材料。根據本發明，該玻璃結晶材料包含結晶顆粒，所述結晶顆粒基本上由SW2構成並且均勻地分散在無定形基質的體積中。因而，根據本發明的材料能夠克服現有技術材料的缺陷並且解決所提出的技術問題。這是因為本發明人已經證明，與現有技術的教導相反，可以獲得鈉鈣玻璃結晶材料。這是因為，在科學文獻中，並且尤其是在Physics and Chemistry of Glasses (玻璃物理和化學)(Vol. 14，No.2，1973年4月)中發表的Mrnad等的文章中，一貫認為在屬於這種體系的玻璃的體積中不可能產生均勻的結晶化，並且在這種情況下只可能獲得不受控的不均勻的結晶化。現有技術也沒有提出包含無定形相和均勻分散在所述無定形相的體積中的結晶相的鈉鈣體系中的任何玻璃陶瓷。相反，在鈉鈣玻璃的通常應用(建築、汽車等)中所需的透明度總是引導本領域技術人員僅設想無定形材料並且總是鼓勵本領域技術人員優化該玻璃的組成及其生產過程，以避免或者至少限制多餘的反玻璃化現象。此外，本發明人非常令人吃驚地證明，玻璃結晶類型的鈉鈣材料使得能夠達到高於相應無定形玻璃的CET值。根據本發明的鈉鈣玻璃結晶材料因而具有提高的機械強度，尤其是良好的耐劃痕傳播性，並且它還允許改善的鋼化。此外，本發明的玻璃結晶材料對於在建築、汽車、裝飾或小玻璃瓶製造中的通常應用來說是經濟上和美學上可接受的。根據一種特別的實施方式，在無定形基質的體積中均勻分散的結晶顆粒具有 5nm-500 μ m的尺寸。優選地，為了獲得透明的材料，所述結晶顆粒具有5nm-500nm的尺寸。優選地，為了獲得具有與乳白玻璃的外觀相當的乳白色不透明外觀，所述結晶顆粒具有 500nm-500ym 的尺寸。本發明還涉及由如上所述的玻璃結晶材料構成的板材，並且還涉及包含至少一個這種板材的製品。


下面將更詳細地以非限制性的方式描述本發明。附圖表示通過本發明材料的電子顯微鏡法獲得的圖象。
具體實施例方式本發明的至少一種實施方式的描述根據本發明的材料是一種玻璃結晶材料。術語「玻璃結晶(vitrocristallin)」是指這樣的一種材料，該材料同時具有玻璃相和結晶相，並且其由玻璃的受控反玻璃化產生。根據本發明的材料是鈉鈣材料，也就是說其屬於Na2O-CaO-SiO2體系。本發明的材料因而具有Si02、Na20和CaO作為主要成分。尤其是，本發明的材料包含以總重量的百分數表示的60-85%的SiO2,1-25%的Na2O和1-25%的CaO。另外，它可包含以少量存在的其它成分，如K20、MgO、A1203、BaO、各種著色劑或者由改變氧化還原反應的添加劑所產生的殘餘物(NaN03、Na2S04、焦炭等)。優選地，這些成分，如果它們在本發明的材料中存在的話，將不超過該材料重量的總共15%。根據本發明的一種特別的實施方式，該材料不含氟元素。這種材料因而具有低的環境影響，尤其是與乳白玻璃相比，而乳白玻璃的乳濁劑傳統上基於氟化物。表述「不含」在本發明中是指該材料僅含痕量的氟元素。優選地，該材料僅含小於500ppm重量含量的元素
風ο還是根據本發明的一種特別的實施方式，該玻璃不含元素鋰。由於氧化鋰貴於諸如Na2O和CaO之類的氧化物，因此這種鈉鈣類型的玻璃具有不可否認的經濟益處，尤其是與現有技術已知的玻璃陶瓷材料相比，而現有技術已知的玻璃陶瓷材料通常包含氧化鋰。 不含元素鋰是指本發明的玻璃僅含痕量的這種元素。優選地，該玻璃僅含小於500ppm重量含量的元素鋰。可選地，根據本發明的另一種特別的實施方式，該玻璃可包含鋰，其含量可最高達大約3%重量，以氧化物的形式表示。鋰以這些量存在使得能夠降低熔融態的玻璃的粘度並且因而有利於結晶化。根據另一種優選的實施方式，本發明的玻璃不含元素鉛。不含元素鉛是指本發明的玻璃僅包含痕量的這種元素。根據另一種優選的實施方式，本發明的玻璃不含元素硼。不含元素硼是指本發明的玻璃僅包含痕量的這種元素。根據本發明的材料包含均勻分散在無定形基質的體積中的結晶顆粒。該材料可包含多個顆粒的集合體形式的或者單獨的形式的結晶顆粒。根據本發明，該結晶顆粒具有不小於5nm並且不大於500 μ m的尺寸。術語「尺寸」 被理解為是指顆粒的最大維度(dimension)。根據本發明的一種特別的實施方式，該結晶顆粒具有不小於5nm且不大於500nm 的尺寸。有利地，由於所述顆粒的尺寸小於可見光譜的波長範圍，因此根據此實施方式的玻璃結晶材料除了具有提高的機械強度之外還是透明的。根據本發明的另一種特別的實施方式，該結晶顆粒具有不小於500nm且不大於 500 μ m的尺寸。有利地，由於所述顆粒的尺寸落入可見光譜的波長範圍內，因此根據此實施方式的玻璃結晶材料除了具有提高的機械強度之外還具有與乳白玻璃的外觀相當的令人愉悅的乳白色不透明外觀。根據本發明的結晶顆粒基本上由SiA構成。雜質可以在其中以微小量存在，所述雜質例如是來源於該材料的組成並且基本上存在於無定形基質中的成分。如果這些雜質在結晶顆粒中存在，則它們優選以總計小於5%重量的量存在。更優選地，它們以總計小於
2%重量的量存在。根據本發明的一種特別的實施方式，結晶顆粒以這種成分的單一多晶型的形式存在。根據本發明的另一種特別的實施方式，結晶顆粒以多種SiO2多晶型的形式存在。根據本發明的材料還可包含根據最近這兩種實施方式中的每一種的顆粒。SiO2多晶型的實例是石英(α或β )、方石英(α或β )或者鱗石英(α或β )。根據本發明的一種實施方式，SiO2的結晶顆粒基本上為方石英的形式。根據本發明的材料包含基本上由SW2構成並且均勻分散在無定形基質的體積中的結晶顆粒。通過考慮該材料的總重量組成，由於結晶顆粒的存在，這種無定形基質因而貧 ^ (appauvrie) SiO20相比於相應的無定形玻璃，根據本發明的玻璃結晶材料具有提高的機械強度，尤其是良好的耐劃痕傳播性。材料的機械強度常常在硬度和韌度方面表示。該硬度表徵材料被刮劃或磨損的性能(以MI^或GI^a表示)。該韌度是材料抵抗現有裂縫傳播的能力。脆度(B)可補充這些參數並且對應於硬度(H)與韌度(Kc)之比，H/Kc(以4!11_°_5表示)。在本發明中，硬度和脆度通過維氏壓痕來測量。優選地，根據本發明的玻璃結晶材料具有小於6. 5 μ m_°_5的脆度。作為對比，對於沒有進行特定處理的無定形鈉鈣玻璃來說，這個值是大約7 μ m_°_5。此外，該玻璃結晶材料具有大於相應無定形玻璃的CET。一種材料，如果它具有低導熱性，其部分加熱或部分冷卻會導致可能引起熱破裂的應力，就象鈉鈣玻璃的情況一樣。分別在部分加熱或部分冷卻的過程中的材料的這種膨脹或收縮現象的幅度傳統上通過線性熱膨脹係數來定義。這種熱膨脹係數或者CET對應於對於1°C變化的單位長度的伸長(以tr1表示)。優選地，根據本發明的玻璃結晶材料具有對於從25°C到300°C的溫度變化測量的大於100X10_7°C的CET。作為比較，對於相同的溫度範圍，不進行特定處理的無定形鈉鈣玻璃的CET為大約90X 10-7/°C。由於這種較高的CET值，本發明的材料允許改善的鋼化。允許改善的鋼化的材料被理解為是指這樣的一種材料，為了獲得等於相應無定形玻璃的表面的壓縮應力，該材料要求在較低溫度和/或較短時間的鋼化。因而，這種優點能夠節省能量，這從環境和經濟的角度看為本發明帶來另外的正面效果。同樣，允許改善的鋼化的材料還被理解為是指這樣的一種材料，對於相同的熱處理，該材料具有大於相應無定形玻璃的表面的壓縮應力。最後，允許改善的鋼化的材料還被理解為是指這樣的一種材料，該材料允許由這種材料製成的「薄」板材的鋼化。根據本發明的鈉鈣玻璃結晶材料可通過能夠在無定形基質的體積中產生S^2結晶顆粒的任何方法來獲得。尤其是，根據本發明的材料可通過兩種途徑獲得(i)在熔融態下的材料的受控熱處理(陶瓷化)，或者(ii)相同總組成的材料的受控退火(recuisson)，但在無定形狀態下預先凝固。在這兩種情況下，進行被稱作陶瓷化(Mramisation)的熱處理。該陶瓷化已知地通常包括以下步驟，其可重複多次a)升高溫度直到溫度T (陶瓷化平臺)，該溫度T位於成核範圍之外；b)將溫度T保持時間t;c)快速冷卻直到環境溫度。根據本發明的材料可被用於生產不同形狀和尺寸的製品。它例如可被用來生產小瓶(flacons)、燈具用球體以及裝飾物品。尤其是，本發明的玻璃結晶材料可被用於生產所述材料的板材。根據這種實施方式，並且由於其提高的耐劃痕傳播性，它例如可被用於實驗室或廚房的工作平面，用於桌子和架子或者用作地面覆層(鋪砌地面、步行橋)。仍然是根據這種實施方式，並且由於該材料還允許改善的鋼化，它還可被用於生產太陽電池板或者汽車窗玻璃。包含多於一個的所述玻璃結晶材料的板材的本發明製品的實例是牆壁，其是「層合的」，以在安全方面得到改善，也就是說其包括通過一個或多個塑料層間膜裝配的兩個板材。通過下面的本發明材料的非限制性實施例的描述將會清楚顯示其它細節和有利特徵。實施例組合物Cl包含以總重量的百分數表示的80. 3%的SiO2UO. 3%的Nei2O和9. 4% 的 CaO。將此組合物在1550°C的溫度下熔融，然後將其倒入高度為一釐米的4cm χ 4cm的模具中。通過逐漸冷卻組合物Cl獲得的無定形玻璃然後通過在1000°C下加熱(退火)1小時而進行熱處理，然後再次逐漸冷卻到環境溫度。對於組合物Cl獲得材料Ml。對於材料Ml評價線性熱膨脹係數(CET)、硬度和脆度。通過維氏壓痕(載荷 0. ^g，施加時間25秒)測定硬度(H)和脆度(B)，而CET使用膨脹計針對從25°C到300°C 的溫度範圍而獲得(ISO 7991 :1987標準)。對這些技術將不再作進一步的解釋，因為它們對於玻璃材料和玻璃結晶材料領域中的技術人員來說是公知的。還針對由組合物Cl獲得的無定形玻璃Vl (無退火)評價這些參數。所獲得的值如下所示
權利要求
1.具有Si02、Na2O和CaO作為主要成分的玻璃結晶材料，其特徵在於所述材料包含基本上由SiO2構成並且均勻地分散在無定形基質的體積中的結晶顆粒。
2.前個權利要求的玻璃結晶材料，其特徵在於它包含以總重量的百分數表示的 60-85% 的 SiO2,1-25% 的 Nei2O 和 1-25% 的 CaO。
3.前述權利要求之一的玻璃結晶材料，其特徵在於它不含元素氟。
4.前述權利要求之一的玻璃結晶材料，其特徵在於它不含元素鉛。
5.前述權利要求之一的玻璃結晶材料，其特徵在於該結晶顆粒具有5ηπι-500μπι的尺寸。
6.前個權利要求的玻璃結晶材料，其特徵在於該結晶顆粒具有5nm-500nm的尺寸。
7.權利要求5的玻璃結晶材料，其特徵在於該結晶顆粒具有500ηπι-500μπι的尺寸。
8.前述權利要求之一的玻璃結晶材料，其特徵在於該結晶顆粒為一種或多種SiO2多晶型的形式。
9.前述權利要求之一的玻璃結晶材料，其特徵在於該結晶顆粒基本上為方石英的形式。
10.前述權利要求之一的玻璃結晶材料，其特徵在於它具有通過維氏壓痕測量的小於 6.5μπΓ°_5 的脆度。
11.前述權利要求之一的玻璃結晶材料，其特徵在於它具有對於從25°C到300°C的溫度變化測量的大於100X 10_7°C的CET。
12.—種板材，其特徵在於它由權利要求1-11之一的玻璃結晶材料構成。
13.一種製品，其特徵在於它包括至少一個前個權利要求的板材。
全文摘要
本發明涉及玻璃結晶材料，其具有SiO2、Na2O和CaO作為主要成分並且包含均勻地分散在無定形基質的體積中的SiO2結晶顆粒。這種材料具有良好的機械強度，尤其是良好的耐劃痕傳播性，並且其允許改善的鋼化。這種材料還具有令人愉悅的美學外觀。
文檔編號C03C3/078GK102596836SQ201080048321
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月26日 優先權日2009年10月26日
發明者M·博加爾茨, S·戈代 申請人:布魯塞爾自由大學, 旭硝子歐洲玻璃公司