聚矽氮烷組合物催化聚合控制方法
2023-07-14 06:06:06 2
專利名稱：聚矽氮烷組合物催化聚合控制方法
技術領域：
本發明涉及聚矽氮烷製法，該聚矽氮烷選自有機聚矽氮烷和/或有機聚(二甲矽烷基)矽氮烷，其物理化學性質能加以控制，這種聚矽氮烷可用於製取氮化矽和/或碳化矽陶瓷產品和製品，例如製成纖維狀。
有機聚矽氮烷和有機聚(二甲矽烷基)矽氮烷，以下統稱聚矽氮烷，為已知產品，形態呈單體，低聚物和高聚物，可為環狀或直鏈，還可呈聚合樹脂。這些聚矽氮烷可按各種方法用各種初始產品製得。
這些聚矽氮烷可成形並可以Si3N4，SiC或其混合物形態得以熱解。還可抽絲成連續纖維，再熱解呈陶瓷纖維。
還可製成薄片，模製品，並可用作陶瓷纖維或碳纖維的粘結劑和作多孔陶瓷品的燒結粘結劑。聚矽氮烷的這種可成形性是其主要優點。
為製成優良的陶瓷母體，聚矽氮烷熱解後應高收率地得到陶瓷材料。為此必須使聚矽氮烷在熱解過程中具有良好的熱穩定性，這可由高分子量和/或室溫下的高粘性，直至固態而達到。
但是，一種或多種有機氯矽烷氨解的普通法得到的單體或低聚物並不是良好的母體，因為其沸點低。因此，熱解夾帶有蒸餾，除非在高壓下進行，並且陶瓷收率特別低。所以說迫切需要建立起達到足以克服該問題的分子量的大分子鏈。
為此，已提出用催化劑將矽氮烷聚合而得其熱解後陶瓷收率大大提高的產品。
該聚合還可得到室溫下為固態，高溫下可熔並且具有潛在可抽絲性的聚矽氮烷。
不過，該聚合反應儘管可提高聚矽氮烷的分子量，但也還有許多固有的缺點，主要是到目前為止，當聚合過程中形成的聚矽氮烷達到了適於後續轉化的物理-化學性能時還不可能控制和停止聚合反應。
因此，為控制聚矽氮烷的聚合程度，可控制其熔融溫度並因而控制其成形溫度，該溫度應處於該聚合物開始降解溫度以下。
另一方面，不可忽略的殘餘量催化劑仍存於成形後得到的聚矽氮烷中，因此，即使在所說聚合步驟之後，聚矽氮烷還可在室溫下和/或在後續處理和/或成形時連續變化。這主要是由於聚合物熔點不可控制地升高而造成的，而這有礙於達到工業生產水平(聚合物存料的管理，用於進行其轉化的材料的調節)。
因此本發明目的之一是提出聚矽氮烷催化聚合反應的減少方法，用以控制聚矽氮烷的物理化學性能(如粘度，熔點等)，目的是促進和控制其後續轉化。
這一目的可用含催化有效量聚合催化劑的聚矽氮烷組合物聚合控制方法達到，該法特徵是聚合過程之中或之後將組合物與至少一種離子交換物質接觸。
一般來說，採用該法即經濟並可重複地隨意控制聚矽氮烷的聚合，目的是得到物理化學性能特別適宜於其任何特殊應用，特別是製成成形陶瓷產品，如纖維的聚合物。
但本發明其它優點，特徵和各方面還需參見以下詳述和非限制性具體實例。
適宜於按本發明方法聚合的有機聚矽氮烷，為已知並易於製得的產品;可採用下述化合物的任意反應產品(a)至少一種下式(Ⅰ)的有機滷代矽烷RaX4-aSi (Ⅰ)其中X為滷素，一般為氯，而R相同或不同，選自氫，直鏈或支鏈且必要時可滷代烷基，環烷基，芳基如苯基和萘基，芳烷基或烷芳基，烯基如乙烯基或烯丙基，炔基如乙炔基或丙炔基，a為0，1，2或3，和(b)帶至少一個NH2或NH的有機或有機甲矽烷基化合物如氨，伯或仲胺，甲矽烷基胺，醯胺，肼，醯肼等。
式(Ⅰ)中，烷基R可舉出甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基;環烷基R可舉出環戊基，環己基和環庚基;芳烷基R可舉出苯甲基和苯乙基;烷芳基R可舉出甲苯基和二甲苯基。
作為例子，可單獨或混合使用的有機滷代矽烷可舉出CH3HSiCl2，H2SiCl2，(CH3)2HSiCl，HSiCl3(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl，CH3SiCl3，SiCl4(CH3)2Si(CH2Cl)2，(CH3)3SiCH2Cl，CH3Si(CH2Cl)3(C6H5)2SiCl2，(C6H5)(CH3)SiCl2，C6H5SiCl3(CH3)(CH3CH2)SiCl2，(CH3)(CH2＝CH)SiCl2(CH3)2(CH2＝CH)SiCl，(C6H5)2(CH2＝CH)SiCl(C6H5)(CH2＝CH)SiCl2，CH3(C6H5)(CH2＝CH)SiCl.
用於合成上述有機聚矽氮烷的帶至少一個NH2或NH的化合物可舉出氨，甲基胺，二甲基胺，乙基胺，環丙基胺，肼，甲基肼，乙二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，苯胺，甲基苯胺，二苯基胺，甲苯胺，胍，氨基胍，尿素，六甲基二矽氮烷，二苯基四甲基二矽氮烷，四苯基二甲基二矽氮烷，四甲基二乙烯基二矽氮烷，二甲基二苯基二乙烯基二矽氮烷和四甲基二矽氮烷。
反應後所得聚矽氮烷包括1.下式的線性聚合物
其中R定義同式(Ⅰ);p和p′為1-1000，一般為3-300的整數。
式(Ⅱ)聚合物可將二有機聚矽烷與氨接觸而得，而式(Ⅲ)2可將氨與三有機氯矽烷或二有機二氯矽烷和三有機氯矽烷的混合物反應而得(參見FR-A-1086932，US-A-2564674)。
一般來說，有機滷代矽烷與有機胺反應見於US-A-3853567和3892583，而有機滷代矽烷與二矽氮烷反應見於BE-A-888787。
2.下式的環狀聚合物
其中n為3-10，一般n＝3，4，而R定義同上式(Ⅰ)(參見BG-A-881178)。
3.由選自R3SiNH0.5，R2SiNH，RSiNH1.5，Si(NH)2的單元構成的樹脂聚合物。
可將相應有機氯矽烷或其混合物與氨接觸而有效地製得，接觸優選在有機溶劑中進行(參見FR-A-1379243，FR-A-1392853和FR-A-1393728)。
適於按本發明方法聚合的有機聚(二甲矽烷基)矽氮烷一般為已知並易於製成的產品。特別是可將以下化合物反應而得(a)帶至少一個NH2或NH的有機或有機甲矽烷基化合物如氨，伯或仲胺，甲矽烷基胺，醯胺，肼和醯肼等，(b)至少一種下式有機滷代二矽烷
其中R相同或不同，定義同上述，b為0，1，2或3，c為0，1或2，X為滷素，一般為氯。
式(Ⅴ)化合物例子可舉出(CH3)2ClSiSi(CH3)2Cl，(CH3)2ClSiSiCH3Cl2
CH3Cl2SiSiCH3Cl2用於合成聚(二甲矽烷基)矽氮烷的帶至少一個NH2或NH的化合物例子可舉出與有機滷代甲矽烷氨基分解時的化合物相同。
一般來說，滷代二矽烷在必要時存在滷代矽烷的情況下與氨反應見於EP-A-75826。滷代二矽烷與二矽氮烷反應已見於FR-A-2497812。
最後，如EP-A-75826所述，可將前述胺衍生物與上述式(Ⅰ)和(Ⅴ)的滷代產品的混合物反應而製成有機聚(二甲矽烷基)矽氮烷-矽氮烷。
用氨製成的初始聚矽氮烷一般稱為氨解產物並且用上述胺化合物1製成的初始聚矽氮烷稱為氨基分解產物，如上述產物，可進行催化處理，從而按初始氨基分解產物的性質而引發聚合和/或共聚和/或分子重排，目的是改善其熱解時的性能。
本說明書中所用聚合一詞應理解為定義了一種上述用氨基分解產物催化處理時進行的完全轉化的一般方式。
為此，可採用各種催化劑。
重要的一類催化劑包括酸催化劑，但並不排除其它催化劑，但僅僅是用得少而已。
作為例子，還可用酸性稀土，方法見於日本專利申請公開No.77/160446。也可用Lewis酸，如一元羧酸金屬鹽，特別是鐵，鋅，錳，鉛，鈣，鋯，錫，鈷或鈰的環烷酸鹽或辛酸鹽，全部應用條件已見於例如US3007886，或者無機酸金屬鹽，特別是銅，銀，金，鋅，鎘，汞，鐵，鈷或鎳的硫酸鹽，硝酸鹽或氯化物，應用條件特別見於US3187030。
本發明還特別適於各種強酸聚合的氨基分解產物，酸選自高氯酸HClO4和三氟甲烷磺酸，應用方式已見於例如法國專利申請No.2577933，為本發明專利申請人的申請。按照所用初始氨基分解產物和催化劑的性質，可直接或以有機溶劑中的溶液聚合。
如上所述，到目前為止提出的問題是各種聚合反應難於減少並加以控制。
而且，在採用三氟甲烷磺酸作為催化劑的更特殊情況下，可出人意料地發現甚至在大量放出這種聚合固有的氨的情況下還在繼續進行聚合反應，甚至還可認為，向反應介質中加鹼應能夠阻止陽離子型聚合(酸性催化劑)。
因此，為控制該聚合反應，按本發明，將該反應介質與離子交換物質接觸。
當然這種接觸可保證聚合進行的程度達到相當於得到其物理化學性能符合後續要求的矽氮烷聚合物。
接觸可按各種已知方法進行。
按照本發明方法第一方案，直接將細粉碎狀態(粉)離子交換物質引入反應介質中而進行接觸;聚合物產品可用各種適當方法，特別是過濾而從混合物中分出。
按照另一方面，讓反應介質橫穿過(浸有)離子交換物質的膜或篩;這項技術可避免後續進行分離步驟。
該接觸步驟的參數包括離子交換物質量和質量，接觸時間和溫度，這些參數相互關聯。
當然，離子交換物質的性質，即其陰離子和/或陽離子性質，是根據氨基分解產物聚合用催化劑的性質選擇的。
因此，更精確地說，若採用前述酸性催化劑，則所用離子交換物質為陰離子型。
可用於本發明方法的特別重要和優選的一類離子交換物質為離子交換樹脂。
離子交換樹脂基本上為合成產品，為本專業人員已知。為此，可參考例如「Techniquesdel′Ingenieur」的摘錄文章，參考號J2860a，題為「OperationChimiquesUnitaires，Echanged′ions」。
在用酸性催化劑進行聚合的情況下，主要用於本發明方法的陰離子交換樹脂為聚苯乙烯樹脂和聚丙烯酸樹脂。
在這方面，總是優選採用聚苯乙烯樹脂。
最適宜於本發明方法的聚苯乙烯類陰離子樹脂如下式
其中X為滷原子，R1，R2和R3相同或不同，選自氫，烴基，必要時可取代。最常用烴基可舉出必要時可滷代的直鏈或支鏈烷基，環烷基，芳基如苯基和萘基，芳烷基和烷芳基，以及烯基如乙烯基或烯丙基，炔基如乙炔基或丙炔基。
作為例子，烷基R可舉出甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基;環烷基R可舉出環戊基，環己基和環庚基;芳烷基R可舉出苯甲基和苯乙基;烷芳基R可舉出甲苯基和二甲苯基。
R1，R2和R3為烷基最適宜。
樹脂優選呈粉狀應用，直接引入反應介質中。僅用少量樹脂就夠了;一般為反應介質總量為0.1-10%w，優選為0.1-4%w。
接觸時間為幾分鐘至1-2小時。
在該步驟結束時，分出聚合的聚矽氮烷，必要時呈溶劑的溶液態，以及樹脂，這可用各種已知方法進行，特別是用過濾法。
收集到聚矽氮烷，必要時除去溶劑後乾燥，最後成為產品。
這類聚矽氮烷在製取至少部分含氮化矽和/或碳化矽的陶瓷產品和製品過程中具有各種特殊用途。
在最一般情況下(得到粉)，在惰性或真空氣氛中將聚矽氮烷加熱到600-1500℃，直至聚矽氮烷完全轉化成Si3N4和/或SiC。
由於其物理化學性質可靈活控制，本發明方法所得聚矽氮烷特別適於製成成形陶瓷產品，特別是纖維。聚矽氮烷可用抽絲機抽絲成纖維後熱處理(熱解)而得Si3N4和/或SiC纖維。這些纖維可作為陶/陶瓷，陶瓷/塑料或陶瓷/金屬類複合材料的加強結構。
以下實例詳述本發明。
實例1-3這些實例說明按本發明方法聚合的聚矽氮烷的熱穩定性。
A/製取初始共同氨解產物為31雙蓋反應器中裝有機械攪拌裝置，氣體入口管以及冷凝器，是其中存在1.1l異丙醚存在下，讓不同比例的(CH3)2SiCl2(D式)和CH3SiCl3(T式)混合物共同氨解。D/T在異丙醚中的混合物冷至3℃並保持在該溫度下引入NH3氣。引入NH3的流量保持為約6ml/s氣並且加料進行6小時。在反應過程中形成大量chlorydrate銨鹽，這可使溶液增稠。
試驗結束時，在燒結玻璃上濾出形成NH4Cl(平均孔徑10μm)。用無水溶劑多次洗滌沉澱物。收集到的溶液透明。真空蒸出溶劑(25毫巴70℃)，最後的微量溶劑在70℃2毫巴下除去。所得共同氨解產物室溫下為粘性液。
反應開始時引入的氯代矽烷D和T量如下53.6g(CH3)2SiCl2(0.36mol)和138.7g CH3SiCl3(1.06mol)，T/D為75/2578.7g(CH3)2SiCl2(0.67mol)和119.1g CH3SiCl3(0.91mol)，T/D為60/4072.1g(CH3)2SiCl2(0.61mol)和134.0g CH3SiCl3(1.3mol)，T/D為55/45。
B/共同氨解產物的聚合
A中所得共同氨解產物在異丙醚中稀釋至50%w。聚合催化劑為三氟甲烷磺酸。溫度為70℃。聚合後，加3.0%樹脂「Microionex」，為RohmetHaas公司的產品(聚苯乙烯類陰離子樹脂)，室溫下進行oh30。反應混合物然後在No.4玻璃料上過濾。溶劑在2mmHg下170℃清除3hoo。所得聚合物熔點Pf如下實例共同氨解產物T/DPf℃155/45＜30260/4085375/25145所得產品4hoo內加熱到170℃仍是熱穩定的。
比較例4-6這些比較例按與上述對應試驗1-3相同的操作方式進行，但並不將反應混合物與陰離子樹脂接觸。所得聚合物熔點Pf如下比較例共同氨解產物T/DPf℃455/45130560/40180675/25＞240產品4加熱到170℃其熔點4hoo內變化30℃並且產品5加熱到170℃其熔點4hoo內變化40℃。
這些結果表明還可得到其軟化溫度及其成形溫度，如抽絲溫度(若想得到纖維的話)，均在其開始降解溫度以下，對於這種產品，其開始降解溫度一般為約200℃。一方面，這可在更低溫度下成形，因此可節能和節省原料，另一方面，又給成形步驟中增加了靈活性和安全感。
權利要求
1.含有效催化量聚合催化劑的聚矽氮烷組合物聚合控制方法，其特徵是聚合過程之中或之後將組合物與至少一種離子交換物質接觸。
2.權利要求1的方法，其特徵是所說物質為離子交換樹脂。
3.權利要求1和2中任一項的方法，其特徵是直接進行聚合。
4.權利要求1和2中任一項的方法，其特徵是聚合在有機溶劑的溶液中進行。
5.上述權利要求中任一項的方法，其特徵是採用酸性聚合催化劑。
6.權利要求5的方法，其特徵是催化劑選自高氯酸和三氟甲烷磺酸。
7.權利要求5和6中任一項的方法，其特徵是採用聚苯乙烯類或聚丙烯酸類陰離子交換樹脂。
8.權利要求7的方法，其特徵是採用聚苯乙烯類樹脂。
9.權利要求8的方法，其特徵是所說聚苯乙烯類樹脂如下式
其中X為滷原子，R1，R2和R3相同或不同，選自氫，以及烴基必要時可取代。
10.權利要求9的方法，其特徵是R1，R2和R3為烷基。
11.用權利要求1-10中任一項所述方法製成的聚矽氮烷。
12.氮化矽和/或碳化矽纖維，其特徵是將權利要求11所述聚矽氮烷抽絲後在惰性或真空氣氛中於600-1500℃下熱解而得。
全文摘要
本發明涉及含有效催化量聚合催化劑的聚矽氮烷組合物聚合控制方法，其特徵是聚合過之中或之後將組合物與至少一種離子交換物質，特別是離子交換樹脂接觸。
文檔編號D01F9/10GK1041958SQ89107838
公開日1990年5月9日 申請日期1989年10月12日 優先權日1988年10月14日
發明者瓊-雅克·利伯朗, 查爾斯·博比喬恩 申請人:羅納·布朗克化學公司