一種限流開關型無鉛ptc陶瓷材料及其製備方法

2023-07-29 18:42:46 1

專利名稱：一種限流開關型無鉛ptc陶瓷材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種半導體材料，特別涉及ー種符合無鉛、高升阻比、較大電阻溫度係數、具有正溫度系 數(PTC)的熱敏電阻陶瓷材料的製備方法。
背景技術：
BaTiO3 基正溫度係數電阻(positive temperature coefficient resistance,簡稱PTCR)陶瓷材料是ー種鐵電半導體材料，是近年來發展迅速的新型電子材料之一。由於PTCR陶瓷材料具有溫敏、限流、延時等自動「開關」功能，已廣泛的應用於電子通訊、航空航天、汽車エ業、家用電器等各個領域。然而，當前的可實用化的壓電和鐵電材料主要是以Pb作為居裡點的移動劑，以Pb置換Ba的晶格位置來實現的。此類產品由於其良好的穩定性、可重複性和較高的居裡點得到了廣泛的應用。但是含Pb氧化物不可避免的因為各種原因流入生活環境和自然環境，從而對人體和自然環境造成危害。由於當前各國對環保要求的不斷提高，PTCR材料的無鉛化已經成為ー種必然趨勢。環境友好型的PTCR熱敏陶瓷材料具有深遠的社會意義和經濟意義。另ー方面，目前的無鉛PTC材料的研究，多集中於高溫發熱電子元器件。但是應用PTC材料隨溫度上升而引起的電阻急劇增加的性能，作為熱敏開關或者電路保護器的研究尚且很少。目前各國研究人員研究最多的無鉛系統是含鉍化合物對BT摻雜改性的PTC材料。

發明內容
本發明的目的在於提供ー種限流開關型無鉛PTC陶瓷材料及其製備方法。為達到上述目的，本發明採用了以下技術方案。ー種限流開關型無鉛PTC陶瓷材料，該陶瓷材料包括以下組分Bah_yCay (K0.5Bi0.5) xTi03+zYb203+nM，其中O. 05 彡 X 彡 O. 3，O. 05 彡 y 彡 O. 13，O. 005 彡 z 彡 O. 04，O. 001 彡 η 彡 O. 005，
M為半導化元素的氧化物。上述限流開關型無鉛PTC陶瓷材料的製備方法，包括以下步驟I)首先將K2C03、Bi2O3以及TiO2按照K2C03:Bi203:Ti02=l: 1:4的摩爾比混合得混合物Α，然後將BaCO3以及TiO2按照I: I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水後分別在350-500r/min的轉速下球磨4h，球磨後在80_100°C下烘乾；2)經過步驟I)後，將混合物A在900-950°C下保溫2_3h合成Ka5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1100-1150°C下保溫2-3h合成BaTiO3粉體；3)將Ka5Bia5TiO3粉體、BaTiO3粉體、CaC03、Yb2O3和M按照下面的配方進行配料得混合物C Bah_yCay (K0.5Bi0.5) xTi03+zYb203+nM
，其中O. 05 彡 X 彡 O. 3，0· 05 彡 y 彡 O. 10,0. 005 彡彡 O. 04,0. 001 ^ n ^ O. 005,M
為半導化元素的氧化物，向混合物C中加入去離子水後在350-500r/min的轉速下球磨4h，球磨後在80-100で下烘乾，然後造粒、成型得胚體；4)將胚體在箱式爐中進行燒結，燒結時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C後保溫O. 5h，然後再以3°C /min的速率升溫到1250_1320°C後保溫l_3h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到限流開關型無鉛PTC陶瓷材料。所述M為含有三價或者五價稀土微量半導化元素的氧化物中的一種或者幾種的混合物。所述三價或者五價稀土微量半導化元素為La、Nb、Sb或Dy。本發明製備得到的限流開關型無鉛PTC陶瓷材料經電阻材料特性檢測可以
達到以下的參數要求Tc (居裡點)=150-200 0C ；R25 ^ 3. OkQ ；lg(Rmax/Rmin) ^ 3. O ；
鬥丄 2.303 log ClOORr/RJ 100%/0C 460.60%/°C15/°C ^ α 彡 30/°C，其中α=--~ニニr~，T 為 100 倍 Re
處對應的溫度，Tc為居裡溫度，Re為居裡溫度下的電阻值。特性檢測採用In-Ga合金作為電極，測得元器件的室溫電阻和電阻-溫度曲線。實際生產中可以選用其他電極材料(如鋁電極、鎳電極等)。本發明所述限流開關型無鉛PTC陶瓷材料的製備方法具有以下優點①採用傳統固相法製備粉體，顆粒無團聚、填充性好、成本低、產量大、製備エ藝簡單，反應條件容易控制。②通過KBT對BT的摻雜濃度變化以實現居裡點的可控調節。③通過對Yb2O3摻雜量的控制，可以對PTC陶瓷材料電阻溫度係數α的變化進行可控調節。④本發明製備的限流開關型無鉛PTC陶瓷材料不含鉛，避免了電阻元器件在製造和使用過程中對人體和環境產生危害。採用微量半導化元素的摻雜エ藝，解決了 PTC熱敏材料在室溫下的半導化問題。⑤本發明所述限流開關型無鉛PTC陶瓷材料的製備方法能夠獲得高純相組成、性能穩定、可靠性高的高居裡點PTC熱敏電阻，主成分的配方中KBT的摻雜範圍廣，實際應用過程中可以根據生產エ藝進行相應的調整，靈活性大。


圖I是本發明製備的陶瓷材料的電阻-溫度特性曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進ー步說明。實施例II)首先將K2C03、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3 = Bi2O3 = TiO2=I: 1:4的摩爾比混合得混合物Α，然後將BaCO3以及TiO2按照I: I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水後分別在450r/min的轉速下球磨4h，球磨後過濾去除球石，然後在80°C下烘乾；2)經過步驟I)後，將混合物A在910°C下保溫3h合成Ka5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1120°C下保溫3h合成BaTiO3粉體；3)將 K0.5Bi0.5Ti03 粉體、BaTiO3 粉體、CaCO3Jb2O3 和 M 按照配方 Ba1^yCay (K0.5Bi0.5)xTi03+zYb203+nM 進行配料得混合物 C，其中 x=0. 05，y=0. 05，z=0. 005，n=0. 001，M 為 La2O3,向混合物C中加入去離子水後在450r/min的轉速下球磨4h，球磨後過濾去除球石，然後在80°C下經6h烘乾得粉體，向粉體中加入一定量的PVA造粒、成型得胚體，胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在箱式爐中進行燒結，燒結時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C後保溫O. 5h，然後再以3°C /min的速率升溫到1280°C後保溫lh，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到限流開關型無鉛PTC陶瓷材料；5)將限流開關型無鉛PTC陶瓷 材料的兩面磨平，塗以In-Ga合金作為電極；6)步驟5)後將得到限流開關型無鉛PTC陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能=Tc = 170。。；R25=1. 9k Ω ；lg(Rmax/Rmin)=3. 9 ; α =20 (如圖 I 中(a)所示)O實施例2I)首先將K2C03、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3 = Bi2O3 = TiO2=I: 1:4的摩爾比混合得混合物A，然後將BaCO3以及TiO2按照I: I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水後分別在350r/min的轉速下球磨4h，球磨後過濾去除球石，然後在90°C下烘乾；2)經過步驟I)後，將混合物A在920°C下保溫2h合成Ka5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1150°C下保溫3h合成BaTiO3粉體；3)將 K0.5Bi0.5Ti03 粉體、BaTiO3 粉體、CaCO3Jb2O3 和 M 按照配方 Ba1^yCay (K0.5Bi0.5)xTi03+zYb203+nM 進行配料得混合物 C，其中 x = O. 10，y=0. 08，ζ=0· 008, η=0. 002，M 為 Nb2O5,向混合物C中加入去離子水後在350r/min的轉速下球磨4h，球磨後過濾去除球石，然後在85°C下經5h烘乾得粉體，向粉體中加入一定量的PVA造粒、成型得胚體，胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在箱式爐中進行燒結，燒結時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C後保溫O. 5h，然後再以3°C /min的速率升溫到1300°C後保溫2h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到限流開關型無鉛PTC陶瓷材料；5)將限流開關型無鉛PTC陶瓷材料的兩面磨平，塗以In-Ga合金作為電極；6)步驟5)後將得到限流開關型無鉛PTC陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能=Tc = 1620C ；R25=3kQ ；lg(Rmax/Rmin)=3. 71 ； α =16. 58(如圖 I 中(b)所示)O實施例3I)首先將K2C03、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3 = Bi2O3 = TiO2=I: 1:4的摩爾比混合得混合物A，然後將BaCO3以及TiO2按照I: I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水後分別在500r/min的轉速下球磨4h，球磨後過濾去除球石，然後在100°C下烘乾；2)經過步驟I)後，將混合物A在900°C下保溫2h合成Ka5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1100°C下保溫2h合成BaTiO3粉體；3)將 K0.5Bi0.5Ti03 粉體、BaTiO3 粉體、CaCO3Jb2O3 和 M 按照配方 Ba1^yCay (K0.5Bi0.5)；1103+2￥13203+11]\1進行配料得混合物(，其中叉=0· 15，y=0. 10，ζ=0· 010, η=0. 0015，M為 La2O3,向混合物C中加入去離子水後在500r/min的轉速下球磨4h，球磨後過濾去除球石，然後在90°C下經5h烘乾得粉體，向粉體中加入一定量的PVA造粒、成型得胚體，胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在箱式爐中進行燒結，燒結時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C後保溫O. 5h，然後再以3°C /min的速率升溫到1320°C後保溫2h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到限流開關型無鉛PTC陶瓷材料；5)將限流開關型無鉛PTC陶瓷 材料的兩面磨平，塗以In-Ga合金作為電極；6)步驟5)後將得到限流開關型無鉛PTC陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能Tc=162°C ；R25=2. 3kΩ ；lg(Rmax/Rmin)=3. 22 ； α =25. 58(如圖 I 中(c)所示)O實施例4I)首先將K2C03、Bi2O3以及TiO2按照K2CO3 = Bi2O3 = TiO2=I: 1:4的摩爾比混合得混合物A，然後將BaCO3以及TiO2按照I: I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水後分別在400r/min的轉速下球磨4h，球磨後過濾去除球石，然後在85°C下烘乾；2)經過步驟I)後，將混合物A在950°C下保溫3h合成Ka5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1130°C下保溫2h合成BaTiO3粉體；3)將 K0.5Bi0.5Ti03 粉體、BaTiO3 粉體、CaCO3Jb2O3 和 M 按照配方 Ba1^yCay (K0.5Bi0.5)xTi03+zYb203+nM 進行配料得混合物 C，其中 x=0. 22，y=0. 13，z=0. 013，n=0. 002，M 為 Nb2O5,向混合物C中加入去離子水後在400r/min的轉速下球磨4h，球磨後過濾去除球石，然後在100°C下經4h烘乾得粉體，向粉體中加入一定量的PVA造粒、成型得胚體，胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在箱式爐中進行燒結，燒結時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C後保溫O. 5h，然後再以3°C /min的速率升溫到1250°C後保溫3h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到限流開關型無鉛PTC陶瓷材料；5)將限流開關型無鉛PTC陶瓷材料的兩面磨平，塗以In-Ga合金作為電極；6)步驟5)後將得到限流開關型無鉛PTC陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能Tc = 190°C；R25=1. 19k Ω ；lg(Rmax/Rmin)=3. 18 ； α =28. 5(如圖 I 中(d)所示)。實施例1-4中，球磨中去離子水、球石的用量比例為料球水=1 (Γ . 4) (O. 8^1. 2)這個比例可以酌情變化，對最終的結果的影響
很微弱。本發明具有如下優點第一，添加微量稀土元素，實現了 PTCR材料的半導，確保了電路的過流量，保證電路的荷載量；第二，通過高溫相KBT的引入，實現了居裡溫度，亦即開關溫度的變化調節；第三，通過Yb2O3的摻雜，可以通過控制電阻溫度係數α，來調節PTCR材料的啟動時間和加電壓後的表面溫度，以實現對電路的保護。
權利要求
1.ー種限流開關型無鉛PTC陶瓷材料，其特徵在於該陶瓷材料包括以下組分 BamCay (K0.5Bi0.5) xTi03+zYb203+nM，其中 O. 05 彡 X 彡 O. 3,0. 05 ^ y ^ O. 13,0. 005 ^ z ^ O. 04,0. 001 ^ n ^ O. 005，M為半導化元素的氧化物。
2.一種製備如權利要求I所述限流開關型無鉛PTC陶瓷材料的方法，其特徵在於包括以下步驟 O首先將K2CO3' Bi2O3以及TiO2按照K2C03:Bi203:Ti02=l: 1:4的摩爾比混合得混合物Α，然後將BaCO3以及TiO2按照I: I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水後分別在350-500r/min的轉速下球磨4h，球磨後在80-100°C下烘乾； 2)經過步驟I)後，將混合物A在900-950V下保溫2_3h合成Ka5Bi0.5Ti03粉體，將混合物B在1100-1150°C下保溫2-3h合成BaTiO3粉體； 3)將Ka5Bia5TiO3粉體、BaTiO3粉體、CaC03、Yb2O3和M按照下面的配方進行配料得混合物C :BamCay (K0.5Bi0.5) xTi03+zYb203+nM，其中 O. 05 彡 X 彡 O. 3,0. 05 ^ y ^ O. 10,0. 005 O. 04,0. 001 ^ n ^ O. 005，M 為半導化元素的氧化物，向混合物C中加入去離子水後在350-500r/min的轉速下球磨4h，球磨後在80-100で下烘乾，然後造粒、成型得胚體； 4)將胚體在箱式爐中進行燒結，燒結時，從室溫以3°C/min的速率升溫到500°C後保溫O. 5h，然後再以3°C /min的速率升溫到1250_1320°C後保溫l_3h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到限流開關型無鉛PTC陶瓷材料。
3.根據權利要求2所述ー種製備限流開關型無鉛PTC陶瓷材料的方法，其特徵在於所述M為含有三價或者五價稀土微量半導化元素的氧化物中的一種或者幾種的混合物。
4.根據權利要求3所述ー種製備限流開關型無鉛PTC陶瓷材料的方法，其特徵在於所述三價或者五價稀土微量半導化元素為La、Nb、Sb或Dy。
全文摘要
本發明提供一種限流開關型無鉛PTC陶瓷材料及其製備方法。該材料的主要組成為Ba1-x-yCay(K0.5Bi0.5)xTiO3+zYb2O3+nM，其中0.05≤x≤0.3，0.05≤y≤0.13，0.005≤z≤0.04，0.001≤n≤0.005，M為半導化元素。本發明提供的限流開關型無鉛PTC陶瓷材料不含鉛，避免了電阻元器件在製造和使用過程中對人體和環境產生危害。採用微量半導化元素的摻雜工藝，解決了PTC熱敏材料在室溫下的半導化問題。並能通過對Yb2O3摻雜量的控制，以對PTC熱敏材料電阻溫度係數α進行可控制的調節。
文檔編號C04B35/475GK102745986SQ20121026148
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月26日 優先權日2012年7月26日
發明者蒲永平, 袁啟斌 申請人:陝西科技大學