用作鋰離子可充電電池電極的鋰鋁錳氟氧化物的製作方法

2023-07-29 11:37:31

專利名稱：用作鋰離子可充電電池電極的鋰鋁錳氟氧化物的製作方法
背景技術：
本發明涉及作為鋰離子可充電電池活性電極材料的氧化鋰錳嵌入化合物，具體涉及鋁取代氧化錳的氟氧化物配合物，及其改善此類電池循環穩定性和電池容量的用途。
氧化鋰錳嵌入化合物，即LiMn2O4，日益被證明是製造再充電鋰離子電解質蓄電池和複合電池有效而經濟的材料。這類電池的成功範例參見美國專利5,296,318和5,460,904。這類電池在較寬的電壓範圍內具有良好的電池容量和充放電循環穩定性；但是，這些性能尚不足以滿足現代電子設備和應用日益提高的要求。
為了改善上述性能已經進行了大量的研究，得出的結論是LiMn2O4尖晶石結構參數的改變，例如化合物晶格a軸尺寸改變，會顯著影響最終的電池性能。
繼而發現，這些結構參數在很大程度上取決於嵌入化合物的組成及其合成條件。最近，在1997年9月6日申請的08/706,546號申請即目前的5,xxx,xxx號專利中(本申請在此納為參考)，Amatucci等通過對氧化鋰錳嵌入化合物的氟陰離子取代極大地改善了電池容量和循環穩定性，其中還包括所含氧化錳被過渡金屬離子部分陽離子取代的化合物。
為了改善電池容量和循環性能而對LiMn2O4基本結構進行陽離子取代的其它研究還有Le Cras等，Solid State Ionics，89(1996)，pp.203-213。雖然用較輕的鋁代替部分錳對於所得電解質電池的理論電池容量有顯著的改善，但是電池的實際性能，尤其是長時間循環時的電池容量穩定性並不樂觀。
發明概述本發明所進行的研究發現，氧化鋰錳電池電極嵌入材料中進行氟陰離子取代不僅能夠有效改善用基本結構LiMn2O4及其過渡金屬取代配合物所得材料的性能，而且能夠改善用鋁陽離子取代尖晶石中錳所得材料的性能，尤其是高溫循環穩定性。
用於本發明使得性能改善優於現有電解質電池的嵌入材料可用以下通式表示Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz，x≤0.4，0.1≤y≤0.3，而且0.05≤z≤0.5。製備本發明性能優良的鋁取代氟氧化物尖晶石衍生物可簡單地遵循一般做法，例如Tarascon，美國5,425,932和前文提到的Amatucci等所述的在約800℃將合適前體化合物，一般為Al2CO3、Li2CO3、LiF和MnO2，按化學計量所成的混合物退火。
為了測定所得a軸晶格參數，用X光衍射分析法檢測了主要改變y和z組成的一系列氟氧化物，並用它們製備電池正極組合物，然後按照常規方法將所述組合物裝入測試電池，如同本文參考的Amatuci等所述。對電池進行反覆充電/放電循環以測定化合物組成對於電池容量水平(通常表示為mAhr/g電極化合物)和循環穩定性(即在多次循環後仍維持最初電池容量的能力)的影響，測定不僅在室溫下進行，而且直至高達約55℃的高應力溫度。
附圖簡述本發明將參照附圖進行詳細說明。


圖1.是a軸晶格尺寸與本發明化合物Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz中z的關係圖，x＝0，y＝0.2，z≤0.5；圖2.是所含電極化合物為Li1+xAlyMn2-x-yO4和所含電極化合物為本發明Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz的電池的電池容量和室溫下循環穩定性與充放電循環次數關係的比較圖，其中x＝0，y＝0.1，z≤0.4；圖3.是所含電極化合物為Li1+xAlyMn2-x-yO4和所含電極化合物為本發明Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz的電池的電池容量和室溫下循環穩定性與充放電循環次數關係的比較圖，其中x＝0，y＝0.2，z≤0.5；圖4.是所含電極化合物為Li1.05Mn1.95O4和所含電極化合物為本發明Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz的電池的電池容量和高溫循環穩定性與充放電循環次數關係的比較圖，其中x＝0，y＝0.2，z＝0.5；本發明的說明在以下實施例中，本發明的嵌入材料和現有Al取代或非取代化合物對照都是按照前述美國專利5,425,932所述的方法用按照化學計量的前體化合物的混合物製備的，並將它們作為充電電池正極活性成分進行了測試。例如，製備過去使用的Li1+xMn2O4F尖晶石(根據本發明的通式Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz，y＝0，z＝0)作為性能對照，例如將9.70重量份Li2O3和42.38份MnO2退火，製備成最優化合物Li1.05Mn1.95O4。
製備材料樣品的測試電池，並進行靜電靜壓測試，大致如上述專利所述。根據實踐經驗，測試電池具有鋰箔負極，因為經驗確認此方式下獲得的性能結果與用其它上述專利說明書中所述Li離子電池組合物所得結果具有客觀可比性。
實施例1在製備本發明嵌入化合物的一種典型方法中，化學計量比例的前體即MnO2(EMD-型)、Li2O3、Al2O3和LiF按31.83∶5.69∶0.98∶1的重量比用瑪瑙研缽研杵充分混合，混合物在氧化鋁坩堝中以與對照樣品相同的方式在空氣中退火，得到測試物Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz，x＝0，y＝0.1，z＝0.2(Li1.0Al0.1Mn1.9O3.8F0.2)。具體地說，混合物以正常速度經12小時加熱到790℃，在此溫度保溫約12小時。然後樣品以正常速度經約24小時冷卻至室溫。在一次混合/研磨後，樣品再次經5小時加熱至790℃並保溫約12小時，然後再最後經約24小時冷卻至室溫。所得的氧氟化鋁錳經CuKαX光衍射(XRD)檢測定性，顯示出明確的各峰，由此證實合成了結晶良好的單相產物。
實施例2按照前述方法，混合適當比例的前體化合物，得到通式為Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz，x＝0，y＝0.1，z＝0、0.20、0.30和0.40的尖晶石，製備一系列本發明的氧氟化氯錳化合物，另製備Le Cras等所述的非氟化化合物作為對照。對所得化合物進行XRD定性，並據此計算各自相應的a軸晶格參數。
實施例3混合適當比例的前體化合物，製得通式為Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz，x＝0，y＝0.2，z＝0、0.20、0.30和0.50的尖晶石，製備另一系列不同組成的樣品。對所得化合物進行XRD定性，並據此計算各自相應的a軸晶格參數。圖1顯示了以上晶格參數，該參數規律性地跟隨氟取代的增加而增加。但是，在整個變化範圍中，本發明材料的a軸尺寸很好的保持在8.23埃以下的理想範圍內。
實施例4將各份實施例2製備的樣品Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz，z＝0、0.20、0.30和0.40，分別與約10％導體碳和5％聚偏二氟乙烯粘合劑混合，用其可溶性媒質，在鋁箔基片上注塑，乾燥(最好是在氮氣氛下)後得到測試電池電極。按常規方式設置鋰箔電極，用LiPF6在2∶1碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯混合物中所成1M溶液飽和的玻璃纖維間隔物間隔，用樣品電極製成的測試電池在室溫下接收充電/放電循環，電壓範圍為3.4-4.5V，速度為C/5(全循環為5小時)。在約130次以上的循環中，跟蹤檢測各電池的電池容量以獲得圖2所示性能改變程度信息，即在多次再充電後電池的循環穩定性。軌跡21至24反映了上述氟取代增加即z由0增至0.4產生的結果。
實施例5以相同方法將實施例3製得的各份樣品Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz，z＝0、0.20、0.30和0.50，製成測試電池，進行長期充放電循環。圖3所示監測所得的電池容量顯示，樣品32至34是Al取代程度更高且氟取代不斷增加的材料，它們的電池容量水平都超過非氟化的對照樣品31。
實施例6為了確定本發明材料在較寬溫度範圍內改善電池容量和穩定性的特殊效果，對分別包含現有電池中優選的Li1.05Mn1.95O4和實施例4電極材料Li1.0Al0.2Mn1.8O3.5F0.5的測試電池在約55℃進行了長期充放電循環，電池性能一般將在這一溫度下降。測試結果在圖4中分別顯示為軌跡41和42，圖中還包括前面繪製的本發明材料的室溫下軌跡43。很明顯，在充電電池使用中常會遇到的較寬溫度範圍內，本發明材料保持了較高的電池容量和循環穩定性。
預計，根據以上說明，本發明的其它實施方式對本領域熟練技術人員來說將是顯而易見的，這類改動應屬於如權利要求書所屬的本發明範圍之內。
權利要求
1.一種氧氟化鋰鋁錳化合物，其通式為Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz，其中x≤0.4，0.1≤y≤0.3，而且0.05≤z≤0.5。
2.根據權利要求1所述的化合物，其中x≤0.2，y＝0.1，而且0.2≤z≤0.4。
3.根據權利要求1所述的化合物，其中x≤0.2，y＝0.2，而且0.2≤z≤0.5。
4.一種充電電池，包含正極、負極和賒設於其間的間隔物，其特徵在於，所述正極包含具有通式Li1+xAlyMn2-x-yO4-zFz，其中x≤0.4，0.1≤y≤0.3，而且0.05≤z≤0.5的嵌入化合物。
5.根據權利要求4所述的充電電池，其中x≤0.2，y＝0.1，而且0.2≤z≤0.4。
6.根據權利要求4所述的充電電池，其中x≤0.2，y＝0.2，而且0.2≤z≤0.5。
全文摘要
利用通式為:Li
文檔編號H01M4/40GK1258383SQ98805616
公開日2000年6月28日 申請日期1998年4月24日 優先權日1997年6月4日
發明者G·G·阿瑪圖奇 申請人:特爾科迪亞技術股份有限公司