一種快速合成MOFs納米粒子的方法
2023-07-29 11:20:36 1
專利名稱：一種快速合成MOFs納米粒子的方法
技術領域：
本發明屬於多孔無機膜技術領域，涉及到一種新型的微通道流動法快速製備 ZIF-8M0FS納米粒子。
背景技術：
金屬有機骨架(MOFs)材料具有超高比表面積和巨大的孔容，可實現各類氣體的高容量儲備，同時其孔徑結構上的高度規整性、以及表面基團的可調節性可實現多種氣體以及液體的高效分離，並可大大改善其材料吸附容量及其動力學性能。因此，將MOFs材料應用於(X)2的儲存和分離領域具有非常誘人的應用前景。ZIFs材料是MOFs材料裡比表面積和孔體積比較大的一類物質。與其他類型的金屬有機骨架(MOFs)材料相比，ZIFs材料擁有較高熱穩定性和耐化學腐蝕性。因此，ZIFs材料在氣體儲存、分離、催化、以及化學傳感器等的應用引起了越來越多的關注。其中ZIF-8 是ZIFs材料中性能較為穩定且被研究的較多的一類物質。它具有與矽鋁酸鹽沸石分子篩中方鈉石(SOD)相同的拓撲結構，在沸石分子篩中矽氧或鋁氧四面體通過氧橋連接，然而在ZIF-8結構中，矽、鋁和氧原子分別被過渡金屬和咪唑替代，屬於立方晶系，空間群 Ι-43Π，晶胞參數為16.32 A，ZIF-8大孔的尺寸為11.6 A，能夠使動力學直徑小於3.4 A 的小分子自由出入，可以篩分不同尺寸的分子，具有分子篩的特性，比如微孔性，較高的比表面積。目前報導較多的ZIF-8納米粒子的合成方法有溶劑熱和水熱合成法。傳統尺度的反應器中不僅合成周期較長，而且反應體系中反應物的濃度、PH和溫度不均勻容易導致產品的粒徑分布不均勻，形貌難以控制，而影響到產品的物理化學性質和應用性能。此外，合成過程不連續。微反應器是指通過微加工和精密加工技術製造的小型反應系統，具有較大的比表面積以及對傳熱、傳質過程精確的控制，相對於傳統反應器更具有潛在的優勢。近幾年來， 國內外已有利用微通道反應器合成半導體、無機以及聚合物微粒的報導。微通道反應器具有傳遞性能好、混合時間短、可實現流體間的快速均勻混合等特點，為採用液相化學法製備納米顆粒創造了理想的條件。
發明內容
本發明要解決的技術問題是如何快速的合成粒徑分布均一的ZIF-SMOFs納米粒子。本發明的技術方案1.微通道前處理選用內徑為0. 5-lmm的毛細石英管作為微通道，分別用硝酸、氫氧化鈉溶液和有機溶劑衝洗毛細石英管，最後用去離子水衝洗乾淨備用。2.配製前驅液A和B
(1)前驅液A 取5. 078g的甲基咪唑溶於IOOmlDMF中，配製0.6M的甲基咪唑DMF 溶液；(2)前驅液 B 取 5. 95gZn (NO3)2 · 6H20 溶於 IOOmlDMF 中，配製 0. 2M 的 Zn (NO3) 2 · 6H20 DMF 溶液；3.前驅液在微通道內合成(1)用注射泵將兩種前驅液通過三通混合後以一定的流速注射到微通道中。(2)控制微通道的溫度為80-100°C，微通道中的停留時間為1-lOmin。4.將產物離心分離，用DMF衝洗，製成MOFs納米粒子。本發明的有益效果是反應條件溫和，溫度僅為80-100 0C，並且大大縮短合成時間， 僅為I-IOmin ；合成出的納米粒子平均粒徑較小，粒徑分布較窄，有利於用於催化和吸附材料及其二次晶種生長法製備連續均勻而膜層可控的ZIF-8膜。同時，本發明方法不僅局限於ZIF-8納米粒子的合成，同樣適用於其他納米材料和無機膜材料。
附圖1微通道結構示意圖。附圖2是合成樣品的XRD圖。圖中可以看出合成的產物與文獻報導的ZIF-8的XRD衍射峰一致，且具有較高的結晶度，此時樣品的XRD衍射峰較寬，說明產物是納米級粒子。 附圖3是合成樣品的TEM圖。圖中合成出的ZIF-8的粒徑較小，平均粒徑為50-70nm左右，且呈典型的六方晶型結構。
具體實施例方式以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施方式
。實施例1 1.微通道前處理選用內徑為0. 5mm、長度為Im的毛細石英管作為微通道，分別用 0. lmol/L的硝酸、0. lmol/L的氫氧化鈉溶液和丙酮衝洗毛細石英管，最後用去離子水衝洗
後備用。2.前驅液的配製(1)前驅液A 稱取5. 078g的甲基咪唑溶於IOOmlDMF中，配製成0. 6M的甲基咪唑 DMF溶液。(2)前驅液 B 稱取 5. 95gZn (NO3) 2 · 6H20 溶於 IOOmlDMF 中，配製成 0. 2M 的 Zn (NO3) 2 · 6H20 DMF 溶液。3.前驅液在微通道內合成將兩種前驅液分別裝入兩支注射器中，用注射泵將其泵入三通混合器中完全混合後再進入毛細石英管，控制合成溫度為80°C，前驅液停留時間為lmin。4.將產物離心分離，用DMF衝洗三次，製成MOFs納米粒子。實施例2 1.微通道前處理選用內徑為1mm、長度為2. 5m的毛細石英管作為微通道，分別用
40. lmol/L的硝酸、0. lmol/L的氫氧化鈉溶液和丙酮衝洗毛細石英管，最後用去離子水衝洗
後備用。2.前驅液的配製(1)前驅液A 稱取5. 078g的甲基咪唑溶於IOOmlDMF中，配製成0. 6M的甲基咪唑 DMF溶液。(2)前驅液 B 稱取 5. 95gZn (NO3) 2 · 6H20 溶於 IOOmlDMF 中，配製成 0. 2M 的 Zn (NO3) 2 · 6H20 DMF 溶液。3.前驅液在微通道內合成將兩種前驅液分別裝入兩支注射器中，用注射泵將其泵入三通混合器中完全混合後再進入毛細石英管，控制合成溫度為100°c，前驅液停留時間為lOmin。4.將產物離心分離，用DMF衝洗三次，製成MOFs納米粒子。實施例3 1.微通道前處理選用內徑為0. 75mm、長度為1. 5m的毛細石英管作為微通道，分別用0. lmol/L的硝酸、0. lmol/L的氫氧化鈉溶液和丙酮衝洗毛細石英管，最後用去離子水衝洗後備用。2.前驅液的配製(1)前驅液A 稱取5. 078g的甲基咪唑溶於IOOmlDMF中，配製成0. 6M的甲基咪唑 DMF溶液。(2)前驅液 B 稱取 5. 95gZn (NO3) 2 · 6H20 溶於 IOOmlDMF 中，配製成 0. 2M 的 Zn (NO3) 2 · 6H20 DMF 溶液。3.前驅液在微通道內合成將兩種前驅液分別裝入兩支注射器中，用注射泵將其泵入三通混合器中完全混合後再進入毛細石英管，控制合成溫度為90°C，前驅液停留時間為5min。4.將產物離心分離，用DMF衝洗三次，製成MOFs納米粒子。
權利要求
1. 一種快速合成MOFs納米粒子的方法，其特徵在於包括如下步驟。(1)微通道前處理用內徑為0.5-lmm的毛細石英管作為微通道，分別用硝酸、氫氧化鈉溶液和有機溶劑衝洗毛細石英管，最後用去離子水衝洗後備用；(2)5. 078g的甲基咪唑溶於IOOmlDMF中，配製0. 6M甲基咪唑DMF溶液A 將 5. 95gZn (NO3) 2 · 6H20 溶於 IOOmlDMF 中，配製成 0. 2M Zn (NO3) 2 · 6H20 的 DMF 溶液 B ；(3)控制溫度為80-100°C，將前驅液A和前驅液B分別泵入混合器中，完全混合後進入毛細石英管中反應，停留時間為I-IOmin ；(4)將產物離心分離，用DMF衝洗，製成MOFs納米粒子。
全文摘要
本發明公開了一種利用微通道流動法快速合成均勻的ZIF-8納米粒子的方法。將0.6M的甲基咪唑DMF溶液和0.2M的Zn(NO3)2·6H2O DMF溶液各50ml分別裝入兩支注射器中，在溫度為80℃時，通過注射泵將兩種溶液以一定的速度送入三通混合器，完全混合後進入毛細石英管微通道中，在出口處可以收集到納米級的ZIF-8產品。對比於傳統反應器中的溶劑熱合成法，很大程度上縮短了反應的時間，節約了能耗。所合成的ZIF-8的平均粒徑較小，大約為50nm左右，呈現典型的六方結構。而且，通過對反應溫度，停留時間和反應物料比的控制，可以方便的連續製備所需尺寸的納米ZIF-8粒子。
文檔編號B01J31/22GK102241694SQ20111011710
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月6日 優先權日2011年5月6日
發明者劉亞光, 呂婧, 張光才, 張雄福, 邱介山, 陳芳 申請人:大連理工大學