一種導電聚苯胺聚吡咯複合膜的製備方法
2023-07-29 19:03:26
專利名稱：一種導電聚苯胺聚吡咯複合膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種導電聚合物的製備方法，特別是涉及一種可大規模製備導電聚 苯胺聚吡咯複合膜的方法，屬於高分子材料領域。
背景技術：
導電聚合物又稱導電高分子，是指通過摻雜等手段，電導率在半導體和導體範 圍內的聚合物。這一類聚合物主鏈上含有交替的單鍵和雙鍵，從而形成了大的共軛η體 系。η電子的流動產生了導電的可能性。常見的導電聚合物有聚乙炔、聚噻吩、聚 苯胺、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯和聚乙炔等。導電聚合物不僅具有較高的電導率， 而且具有光導電性質、非線性光學性質和磁性能等，不僅具有重要的科學研究價值，而 且具有極大的應用前景。
聚苯胺膜導電性好，具有單體價格便宜、獨特的摻雜特性和高的電荷密度等優 點，成為導電高分子材料中最具發展潛力的品種之一。目前，聚苯胺的製備方法主要有 化學聚合和電化學聚合兩種。直接電化學方法聚合產物純度高，導電性好，但受電極面 積的限制，難以大規模生產。專利(專利公開號CN101740228A)公開了一種在不鏽鋼基 體上製備聚苯胺膜的製備方法，該方法為在不鏽鋼電極上，採用恆電流方法得到具有一 定厚度的聚苯胺膜不鏽鋼電極。專利CN200610038602.1也公開了一種三電極體系中且存 在磁場條件下製備納米聚苯胺顆粒的方法，但這些方法得到的聚苯胺納米顆粒或膜受電 極面積的限制，難以真正工業生產；化學聚合法具有產量大，製備簡單的特點，但產物 純度不高，且分離複雜。而液液界面電化學聚合法，同時兼顧了化學法和電化學法的優 點，通過將單體和電解質分別溶於不互溶的兩種介質如有機溶劑和水中，而形成液液界 面，將工作電極直接插到此液液界面，輔助電極和參比電極放於溶有支持電解質的溶液 中，利用電化學手段進行電化學聚合，所得產物為介於液液界面上的自支撐膜，故膜的 分離純化極為簡單，使該方法成為一種可大規模生產導電高分子材料的工藝，尤其對難 溶於水的單體如噻吩、吡咯等效果極佳。但是對於親水性的單體苯胺則效果不佳。考 慮到吡咯具有與苯胺類似的質子酸摻雜特點及同樣高的電荷密度，而吡咯可在油水界面 形成十分均勻緻密的導電的聚吡咯膜，故將苯胺和吡咯單體混合，利用吡咯在界面生長 的特點，控制苯胺也同步在膜中生成，從而可製備出導電的聚苯胺聚吡咯複合膜。發明內容
本發明所要解決的技術問題在於針對現有技術的不足，提供一種效率高、環境 友好的導電聚苯胺聚吡咯複合膜的電化學製備方法。
此聚合方法是通過以下技術方案實現的
將苯胺和吡咯單體溶於有機溶劑中，將支持電解質溶於水中，分別配成溶液， 將兩種溶液分步移入反應器，形成液液界面，並將工作電極直接插到此液液界面，輔助 電極和參比電極放於溶有支持電解質的溶液中，利用電化學手段進行電化學聚合。
傳統的電化學聚合反應是在均相體系中進行，對聚合裝置沒有特殊的要求，而 本發明所述的界面聚合方法涉及到兩個不混溶的相，因此其聚合裝置需特別設計。
當溶有支持電解質的溶液「soil」的密度小於苯胺和吡咯混合溶液「sol2」時， 採用單口槽裝置，如附圖1所示。反之，當溶有支持電解質的溶液「soil」的密度大於 苯胺和吡咯混合溶液「sol2」時，採用三口槽裝置，如附圖2所示，由參比槽(A)，工作 槽(B)，輔助槽(C)組成，參比槽(A)和工作槽(B)通過一魯金彎管(D)導通並指向油 水界面，輔助槽(C)通過一直徑較粗的彎管(E)與工作槽(B)導通。聚合時如此設計的 聚合裝置可以保證參比電極和輔助電極不會被單體汙染。
本發明的界面聚合法要求工作電極插放在液液界面處，和兩種溶液都接觸，輔 助電極和參比電極都放於溶有支持電解質的溶液中。聚合反應開始於工作電極和兩不互 溶相的液/固/液三相交界處，產物為以工作電極為中心的藍黑色膜。聚合產物不溶於 任何一相，並沿著液液界面鋪展生長，已生成的導電聚合物在後期反應中起到電子集流 體的作用，即已生成的聚合物又充當了工作電極，這從根本上克服了傳統的電化學反應 中受工作電極面積限制的障礙，有實現大規模生產的潛力。
所述的工作電極可以是絲狀、棒狀、片狀，也可以是由多根捆綁在一起的束狀 等。工作電極和輔助電極之間有電場存在，並且此電場強度和分布會隨兩電極的大小、 形狀和放置位置而不同，因此可以通過調控兩電極的大小、形狀和放置位置來調控導電 聚合物在液液界面這個二維平面不同方向的生長速度，製備出不同形狀的導電聚合物薄膜。
關於本發明方法兩相溶劑的選擇，最根本的準則是兩相不互溶或者相互溶解性 很低，且其中一相對單體有強的溶解能力，而另一相對支持電解質有強的溶解能力；其 次從環境安全的角度考慮，儘量選擇低毒性的無汙染的溶劑體系，可以是滷代烴/水或 長鏈烷烴/水形成的液液界面，即溶解單體的有機溶劑可以是二氯甲烷、三氯甲烷、1， 2-二氯乙烷、環己烷、辛烷、正十六烷等。
所述單體苯胺和吡咯在溶液中的濃度從0.01-0.5mol/L均可。
所述支持電解質水溶液濃度為0.5-2mol/L。
所述苯胺和吡咯溶液與支持電解質溶液的濃度比為1 1 1 20。
所述支持電解質可以為無機酸，如高氯酸、硫酸、磷酸，有機酸，如對甲基苯 磺酸、無機鹽，如高氯酸鋰等
所述電化學手段為恆電位聚合、恆電流聚合或伏安掃描聚合等。
恆電位聚合時電位為相對於飽和甘汞電位0.6-1.2V;或者伏安掃描聚合，聚合 電位區間相對於飽和甘汞電位-0.2V 1.6V，掃描速度20-100mV/s。
本發明方法製備的聚苯胺聚吡咯膜，可自支撐於液液界面，具有較好的機械強度。
本發明方法製備的聚吡咯形貌與聚合電位關係顯著，低電位下可製備緻密、機 械強度高的聚苯胺聚吡咯膜；提高聚合電位，可製備多孔膜。因而，可根據需求控制產 物形態。
本發明方法製備的聚合物可在界面鋪展生長，證實聚合產物具有良好的導電 性，可用於超級電容器、電池的正負極材料、電磁屏蔽等方面。
本發明還提供了一種導電聚苯胺聚吡咯膜，該膜為苯胺和吡咯的聚合物，其中 單體苯胺和吡咯在膜的比例從19至91之間變化。
本發明的有益效果在於
1、本發明方法的反應體系包括兩相，這樣通過選擇合適的溶劑，可以實現聚合 單體和支持電解質濃度的大幅度調控，甚至可以直接選用聚合單體作為一相，因此聚合 效率大大提高，並且聚合速度可以方便調控。
2、本發明方法製備的聚合物不溶於任何一相，是具有一定機械強度並可自支撐 於液液界面的薄膜，這就易於實現產物的分離和純化，而且薄膜的大小和厚度也可通過 實驗條件很好控制。
3、本發明方法製備的導電聚合產物形貌與聚合電位關係顯著，低電位下可製備 緻密、機械強度高的聚苯胺聚吡咯膜；提高聚合電位，可製備多孔膜。因而，可根據需 求控制產物形態。
圖1單口反應器裝置示意圖
圖2三口反應器裝置示意圖
圖3實施例2中恆電位聚合時的電流時間曲線
圖4實施例2中製備的複合膜在0.5mol/L H2SO4中的伏安掃描曲線具體實施方式
通過下面的實施例和對比例可以對本發明有更好的闡述，但這些實施例不能理 解為對本發明範圍的限定。
實施例1
先分別取一定量的聚合單體苯胺(AN)、吡咯(PY)和支持電解質高氯酸 (HClO4)分別溶於有機溶劑二氯甲烷和水中，配成0.01mol/L的AN和0.01mol/L的PY 二氯甲烷溶液和的0.2mol/L HClO4水溶液；依次取溶有AN和PY單體的二氯甲烷溶液和 HClO4水溶液放於圖1所示的單口聚合裝置中，形成清晰的液液界面；然後將一定長度 的鉬絲工作電極(直徑為0.5mm)垂直緩緩插到液液界面，並確保鉬絲略超過液液界面， 深入油相約0.5_，鉬片輔助電極與飽和甘汞6CE)參比電極插到上層的LiClO4水溶液 中；採用循環伏安法聚合，電位區間0.2V 1.2V，掃描速度20mV/s。
實施例2
先分別取一定量的聚合單體苯胺(AN)和吡咯(PY)和支持電解質硫酸(H2SO4) 分別溶於有機溶劑三氯甲烷和水中，配成0.5mol/L的AN和0.5mol/L的PY三氯甲烷溶 液和的2mol/LH2S04水溶液；依次取一定體積的AN和PY的三氯甲烷溶液和H2SO4水 溶液放於圖1所示的單口聚合裝置中，形成清晰的液液界面；然後將一定長度的鉬絲工 作電極(直徑為0.5mm)垂直緩緩插到液液界面，並確保鉬絲略超過液液界面，深入油相 約0.5mm，，鉬片輔助電極與飽和甘汞6CE)參比電極插到上層的H2SO4水溶液中；採 用恆電位0.7V(vsSCE)聚合，即可製成可自支撐的導電的聚苯胺聚吡咯複合膜，聚合過 程電流時間曲線見圖3。將製備得到的聚苯胺聚吡咯複合膜與乙炔黑和四氟乙烯乳液按90 5 5的質量比混合壓膜後，在0.5mol/LH2S04溶液中進行循環伏安掃描，掃描速度 為20mV/s，所得伏安曲線見圖4，曲線近似方形，顯示出良好的充放電特性，由該圖計 算得到該複合膜的電容值為158.7F/g。
實施例3
分別取一定量的聚合單體苯胺(AN)和吡咯(PY)和支持電解質高氯酸鋰 (LiClO4)分別溶於有機溶劑三氯甲烷和水中，配成0.05mol/L的AN和0.5mol/L吡咯三 氯甲烷溶液和的0.5mol/L LiClO4水溶液；依次取一定體積的AN和PY三氯甲烷溶液和 LiClO4水溶液放於圖1所示的單口聚合裝置中，形成清晰的液液界面；然後將一定長度 的鉬絲工作電極(直徑為0.5mm)垂直緩緩插到液液界面，並確保鉬絲略超過液液界面， 深入另一相約0.5mm，鉬片輔助電極與飽和甘汞6CE)參比電極插到上層的LiClO4水溶 液中；採用恆電位1.2V(vs SCE)聚合。即可製成可自支撐的導電的聚苯胺聚吡咯複合 膜。
實施例4
先分別配製0.5mol/L的AN和O.lmol/L的吡咯環己烷溶液和0.4mol/L的LiClO4水溶液；聚合裝置採取圖2所示的三口槽聚合裝置；先向工作槽A注入IOmL的LiClO4 水溶液，並令兩側槽充滿0.4mol/L LiClO4水溶液；再向工作槽A中注入30mL AN和PY 環己烷溶，形成清晰的液液界面。然後將一定長度的鉬絲工作電極(直徑為0.5mm)垂直 緩緩插到主槽A中的液液界面，飽和甘汞6CE)參比電極鉬片與輔助電極分別插到側槽 B和C中；採用循環伏安法聚合，電位區間0.2V 1.2V，掃描速度20mV/s。即可 製成可自支撐的導電的聚苯胺聚吡咯複合膜。
權利要求
1.一種導電聚苯胺聚吡咯複合膜，其特徵在於該膜為苯胺和吡咯的聚合物，單體 苯胺和吡咯的質量比為1:9-9: 1。
2.—種導電聚苯胺聚吡咯複合膜的製備方法，其特徵在於將苯胺和吡咯單體溶於 有機溶劑中，將支持電解質溶於水中，分別配成溶液，將兩種溶液分步移入反應器，形 成液液界面，並將工作電極直接插到此液液界面，輔助電極和參比電極放於支持電解質 的溶液中，利用電化學手段進行電化學聚合。
3.如權利要求1所述的導電聚苯胺聚吡咯複合膜的製備方法，其特徵在於溶解單 體的有機溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、環己烷、辛烷或正十六烷。
4.如權利要求2或3所述的導電聚苯胺聚吡咯複合膜的製備方法，其特徵在於所述 單體苯胺和吡咯在溶液的濃度均可從0.01至0.5mol/L波動。
5.如權利要求2或3所述的導電聚苯胺聚吡咯複合膜的製備方法，其特徵在於所述 支持電解質水溶液濃度為0.5-2mol/L。
6.如權利要求2或3所述的導電聚苯胺聚吡咯複合膜的製備方法，其特徵在於所述 苯胺和吡咯單體溶液與支持電解質溶液的濃度比為1:1 1:20。
7.如權利要求2或3所述的導電聚苯胺聚吡咯複合膜的製備方法，其特徵在於所述 支持電解質為無機酸，有機酸或鹽。
8.如權利要求2或3所述的導電聚苯胺聚吡咯複合膜的製備方法，其特徵在於所述 電化學手段為恆電位、伏安掃描、方波電位和動電流聚合。
9.如權利要求8所述的導電聚苯胺聚吡咯複合膜的製備方法，其特徵在於所述恆 電位聚合的電位為相對於飽和甘汞電位為0.6-1.2V。
10.如權利要求8所述的導電聚苯胺聚吡咯複合膜的製備方法，其特徵在於所述伏 安掃描聚合的聚合電位區間相對於飽和甘汞電位-0.2 V 1.6V，掃描速度20-100mV/s。
全文摘要
本發明公開了一種導電聚苯胺聚吡咯複合膜及其製備方法將苯胺和吡咯單體溶於有機溶劑中，將支持電解質溶於水中，分別配成溶液，將兩種溶液分步移入反應器，形成液液界面，並將工作電極直接插到此液液界面，輔助電極和參比電極放於支持電解質的溶液中，利用電化學手段進行電化學聚合。本發明方法製備的聚合物可在界面鋪展生長，證實聚合產物具有良好的導電性，可用於超級電容器、電池的正負極材料、電磁屏蔽等方面。
文檔編號C08L79/02GK102020845SQ201010560890
公開日2011年4月20日 申請日期2010年11月25日 優先權日2010年11月25日
發明者朱華, 李閩, 汪的華 申請人:武漢大學