含鉛太空玻璃及其製備和用途的製作方法

2023-04-23 05:22:11

專利名稱：含鉛太空玻璃及其製備和用途的製作方法
含鉛太空玻璃及其製備和用途本發明涉及用於太空的含鉛玻璃，其在下文中稱為太空玻璃(spaceglass)。本發 明還提供了這種玻璃的製備方法及其應用。本發明涉及特別開發的具有1. 52 1. 65之間的增加的折射率nd的光學玻璃，所 述光學玻璃為空間節省和輕質成像光學器件而設計，所述光學器件具有不同玻璃種類的透 鏡以在太空中用於不同的飛行物。光學器件的低總重量是決定性的，其可使用透鏡光學器 件而不是反射鏡光學器件來更加容易地實現。當在UV範圍內低於350nm的情況下由於透 光率的原因而期望光學器件的成像性能時，使用反射鏡光學器件。隨著光學器件在不同飛 行物上的金屬外殼中的使用，它們經受太空輻射(這取決於飛行任務的軌道、時間周期和 時間點)，因此，除了透光率，它們必須還滿足其他要求。特別地，它們必須在300至SOOnm 的範圍內具有UV-透光率(其儘可能高)、多年的透光率穩定性(其儘可能高)、和材料的 幾乎為零的老化跡象(其將通過壓縮、霧化、或形成膜來限制光學器件的應用領域)。存在太空玻璃必須滿足的特殊要求。在地球周圍500至IOOOkm的較低軌道範圍 內的太空輻射通常由電子和質子、以及所產生的Y輻射(其是由電子和質子撞擊到物質上 而產生的)構成。在用於監控太空以及監控和測定地球表面的光學系統在若干年的暴露過 程中經受該輻射場作用時，特別地，輻射劑量為大約lOOOrcKlGy = IOOrd)的、輻射(其 作為粒子輻射的次級輻射)通過撞擊在光學器件的金屬外殼上也和玻璃體系相互作用。用於航空技術的材料必須滿足在該特定環境中的要求。在地球周圍空間的軌道 中，材料經受失重、極端溫度、溫度波動、真空、微隕石、來自上層大氣的粒子輻射和電磁高 能輻射。行星際物質中最重要的氣體是中性氫，其部分源自於行星系的內部區域，被電離 成為質子。另外，在地球與太陽的距離之間(Ι.δχΙΟ11!!!)存在頻率為約5cnT3的自由電子。 地球的輻射環境包括這些帶電粒子以及整個電磁譜的重高能粒子和光子。當在太空飛行器外部使用光學器件時，此時所述所有種類的輻射可直接影響光學系統 並帶來不利結果。當該初級輻射(例如)影響光學器件的相機外殼時，在光學器件材料中 產生具有較高操作範圍的Y輻射，所述Y輻射具有已知的色彩形成中心並且透光率損失 增加。在太空任務過程中，由於在飛行物的開始階段光學器件的淨推力幹擾，光學器件 的單獨透鏡的幾何尺寸被限制為直徑約150mm和最大厚度約50mm。為了太空用光學器件的設計，基本上利用兩種材料種類的光學玻璃，其具有多種 光學位置(折射率/色散)和Cer-穩定的輻射保護玻璃的選擇受到極大地限制。在Cer-穩 定的輻射保護玻璃中，引入玻璃中的離子Ce37Ce4+防止通過輻射暴露而產生的變色，原因 在於其可同時起到電子清除體(Ce4+)和電子給體(Ce3+)的作用。由於它們不利的透光率性 能，因此Cer-穩定的輻射保護玻璃不能用作光學玻璃。兩種玻璃種類都不適於用於太空任務的具有UV-透光率的穩定的光學器件，原因 在於特別地，在太空的輻射場中，不耐輻射性光學玻璃在300至SOOnm的UV-VIS範圍內表 現出老化性能，並且在任務期間通過穩定增加的變色，光學器件的成像性能被不利地改變，因此可能危及任務的目的。第二類材料是耐輻射性的，但其透光率已經受到穩定劑CeO2的強的自身吸收的限 制。這已經應用於具有1重量％的低摻雜率的玻璃(具有容易極化的陽離子)。目前需要使用中在UV-VIS中具有高透光率，因此只有不耐輻射性的材料可用作 成分。在該情況下，光學器件必須通過定向屏蔽來保護結構避免受到輻射的傷害，這意味著 太空飛行器中額外的體積和對於任務而言額外的質量。這些措施意味著太空任務的顯著更高的 成本。因此，本發明的目的是提供這樣的光學玻璃，其在300至SOOnm的範圍內是耐輻射 性的，並且還具有高透光率。本發明的目的特別是提供具有高UV-透光率的高折射性太空玻璃，同時在至少5 至10年具有高的耐輻射性，對於由總劑量為IOOOGy的X射線、電子和質子輻射構成的太空 的典型的輻射場以及對於UV和VIS輻射尤其是如此。在400至450nm的近UV光譜範圍內，厚度為IOmm的透鏡材料的光學性能損害在 該情況下應該不超過10%的透明度的最大損失。該目的通過本專利權利要求的主題而得到解決。特別地，所述目的由包含下列組分(重量％ )的太空玻璃來解決SiO25-65
B2O30-40
Al2O30-12
PbO25-50
Na2O0-8
K2O0-20。為了確保根據本發明的耐輻射性，包含選自Ce02、MoO3> Bi203、W03、AgO, SnO2, Sb2O3 和As2O3中的至少三種摻雜劑。這些摻雜劑的總和為太空玻璃的至少0. 1重量％。表明在 引入各種可能組合的所述摻雜劑產生根據本發明的期望效果。當含量低於0. 1重量％時， 無法觀察到該效果。假如在該說明書中提及「 ％ 」或「百分比」，則在有疑問的情況下是指「重量％ 」。所述太空玻璃優選含有含量高於500ppm的Ti02。原因在於二氧化鈦大大改善了 玻璃的耐紫外線性。在其他優選的實施方案中，其含量甚至高於或等於lOOOppm。但必須考 慮TiO2可能由於吸收而劣化光學玻璃的透光率性能，特別是在紫外線邊緣。因此，太空玻 璃的TiO2含量優選最高達1重量％。在製備方法中，玻璃熔體優選經澄清過程作用，其中根據玻璃組成調節澄清劑的 選擇。澄清劑優選選自Sb203、As203、CeO2, SnO2, F、Cl和硫酸鹽，其以重量比例計時用量優 選最高達1%。當太空玻璃不含CeO2時，澄清劑優選選自Sb203、As203、F、Cl和硫酸鹽，其以 重量比例計使用時優選最高達0. 5%。當太空玻璃包含CeO2時，此時優選地Ce02、SnO2, F、 Cl或硫酸鹽用作澄清劑，其以重量比例計使用時優選最高達1%。澄清過程優選還可通過 加入以重量比例計小於0. 01重量％的少量Sb2O3和/或As2O3來支持。當完成上述優選的 澄清過程的方案時，促進了高質量太空玻璃的製備。在太空玻璃的優選實施方案中，硝酸鹽 化合物用作另外的澄清劑。當只可以使用少量的常規澄清劑時，它們特別地促進澄清過程。有利地，它們不危害玻璃的透光率性能。太空玻璃優選包含至少40重量％的5102。如果良好的穩定性是重要的標準，則 SiO2是優異的玻璃形成劑。因此，優選的實施方案甚至包含至少45重量％的3102。但是 SiO2的含量不應該選擇太高，因為否則不能獲得用於光學應用的合適的折射率。因此，太空 玻璃優選應該含有最多62重量％的量的Si02。太空玻璃優選包含最多4重量％的B203。該成分在玻璃中被用作助熔劑和網絡形 成劑。與SiO2相反，只含有少量的B2O3，因為其不適於調節期望的光學性能和高耐受性。因 此，優選的實施方案也不含B203。氧化鋁也存在相同的情況，優選含有最多2重量％的量的A1203。優選的實施方案 不含A1203。太空玻璃優選包含最多5重量％的&02。ZrO2的含量太高將增加太空玻璃的粘度， 因此將傷害其可加工性。因此，優選的實施方案也不含&02。ZnO和CaO也存在相同的情 況，它們在太空玻璃中的優選含量為最多5重量％。優選的實施方案不含ZnO和/或CaO。太空玻璃優選包含最多45重量％的PbO。該成分是太空玻璃的基本成分，其使得 可以獲得所要求的折射率和色散。因此，玻璃含有高比例的Pbo，然而，該比例不應該太高， 因為否則玻璃的穩定性將受到不利地影響。在優選的實施方案中，根據本發明的太空玻璃 包含最多35重量％的PbO。PbO和SiO2負責玻璃的一般性能，即光學位置和耐受性，使得 這些成分的總和優選在最多75至95重量％的範圍內。否則可能存在下列情況在該情況 下，取決於其他成分，無法獲得優選性能。優選的是，SiO2和PbO的總和最多為85至95重 量％。當SiO2和PbO的比例的質量比實現為0至2. 5時，在優選的實施方案中可以非常容 易地進行玻璃的正確組成的調節。進一步優選的是，SiO2和PbO的比例的該質量比應該為 0. 9至2. 5，最優選的是> 1至2. 5。如果該質量比太高，則通常不能獲得期望的折射率，而 質量比太低則通常無法製備具有合適的穩定性的太空玻璃。太空玻璃優選包含總和最多0至28重量％的鹼金屬氧化物。在進一步優選的實 施方案中，該總和最多為7至28重量％。鹼金屬氧化物降低了玻璃的熔融溫度，使得它們 優選包含在太空玻璃中。但如果該含量選擇過高，則獲得穩定性和粘度都較低的玻璃。優 選的是，根據本發明的太空玻璃同時包含Na2O和1(20。因此，應該優選考慮下列值太空玻璃應該包含最多6. 5重量％的Na2O,還優選包含最多5重量％的Na20。太空玻璃應該包含最多10重量％的K2O,還優選包含最多8. 5重量％的K20。太空玻璃優選包含總和最多0至5重量％的鹼土金屬氧化物。它們用於調節玻璃 的粘度-溫度曲線。但當使用太高比例的鹼土金屬氧化物時，玻璃的粘度太低，因此優選的 實施方案只含有最多0至1重量％的鹼土金屬氧化物。特別優選的實施方案甚至不含鹼土 金屬氧化物。如果加入合適的摻雜劑，則只可以獲得根據本發明的太空玻璃的期望的長期輻射 穩定性。優選的實施方案包含Ce02、As203、Sb203和SnO2中的一種或多種摻雜劑。優選的是， 它們在太空玻璃中的總量為至少0. 15重量％。所述摻雜劑的含量上限(重量％ )優選分 別如下所示CeO2 1As2O3 0. 02
6
Sb2O3 0. 3SnO2 0.5。進一步優選地，這些上限為CeO2 0.5As2O3 0Sb2O3 0. 25SnO2 0.3。最優選地，這些上限為CeO20. 35As2O3 0Sb2O3 0. 2SnO20.2。本發明人假設這些摻雜劑在玻璃中減少輻射引起的氧化還原過程，因此在太空的 侵蝕性環境中改善了長期穩定性。但太高的比例將對玻璃的透光率性能帶來不利的影響。優選太空玻璃另外含有總量為至少0. 001重量％的、CuO和中的一種或多種 摻雜劑。所述摻雜劑的的含量上限(重量％)優選分別如下所示CuO 0. 002Ag2O 0.2。進一步優選地，這些上限為CuO 0. 0015Ag2O 0. 15。最優選地，這些上限為CuO 0Ag2O 0. 1。這些摻雜劑的比例不應該太高，因為否則它們將不利地影響透光率。這些摻雜劑 的優點在於它們一方面吸收光，但另一方面可以自發地修復產生的缺陷中心，使得不能觀 察到對於透光率的負面影響。優選的太空玻璃另外含有總量為至少0. 1重量％的Mo03、Bi2O3和WO3中的一種或 多種摻雜劑。所述摻雜劑的含量上限(重量％ )優選分別如下所示MoO30. 5Bi2O30. 5WO32。進一步優選地，這些上限為MoO30. 3Bi2O3 0. 3WO30.5。最優選地，這些上限為MoO30.2
Bi2O30. 2WO30.3。這三種摻雜劑的特徵在於其良好的極化性。本發明人假設該性能產生下列效果 入射輻射被這些氧化物捕獲，並以振動形式遞送至晶格(馳豫而無輻射)，並且不在玻璃中 產生缺陷。這些成分的量太高導致透光率損失。根據本發明的太空玻璃優選不含著色離子，因為它們傷害透光率。這對於鐵、鎳和 鈷化合物而言是尤其如此。根據本發明的太空玻璃被設計用於太空。有利地，它們可被用於透鏡光學器件。根據本發明的優選的實施方案涉及包含下列成分(重量％ )的太空玻璃SiO240-65
B2O30-4
Al2O30-2
PbO25-50
Na2O0-8
K2O0-20
CeO20-1
Sb2O30-1，其中成分Sb203、As203、Cu0、Ag20、Bi203、W03 和 SnO2 的比例總和為 0. 1 至 2 重量％， 其中成分CeO2, MoO3> Bi203、WO3> AgO、SnO2, Sb2O3和As2O3的比例總和為0. 1至2重量％，並 且Bi203、WO3和MoO3的含量總和高於lOOOppm。本文所述的太空玻璃非常適於太空中使用的光學系統的構建。因此，根據本發明 使用上述太空玻璃在太空中作為光學系統中的組件。根據本發明，優選的是根據本發明的太空玻璃由至少65. 2重量％的成分Si02、 B2O3> A1203> PbO、Na20、K2O> CeO2> Sb203、As203、CuO> Ag20、Bi203、WO3> SnO2> MoO3 禾口 TiO2 構成。 太空玻璃由優選至少75 %、更優選85 %、更優選95 %、最優選99 %的上述成分構成。因此， 保證根據本發明的玻璃具有在太空中使用所需的性能。根據本發明的玻璃的優選的實施方案通常不含未在本文中提及的成分。在該情況 下「通常不含」是指玻璃通常不含的成分只作為雜質存在於玻璃，並且不是有意和/或以目 標導向的方式而加入的成分。本發明還涉及上述太空玻璃的製備方法。該方法包括下列步驟 混合玻璃成分，·將所述混合物在1050°C至1200°C的溫度下熔融；以及 在1230°C至1350°C的溫度下澄清所述熔體。玻璃的製備優選在石英坩堝中進行，因為其他坩堝將在玻璃中產生雜質。例子 Sum (alkali)鹼金屬總和Sum(alk. Ear.)鹼土金屬總和*對於IOmm厚的樣品的透光率；折射率ν 輻射前；折射率η 輻射後為了比較，進行了許多試驗。確定在劑量為1. 5krd的條件下進行輻射(40kV的X 射線輻射超過10小時)後，透光率降低約10%的級別，而在玻璃不進行摻雜的情況下，透光 率降低約25%。
權利要求
太空玻璃，包含下列成分(重量％)SiO2 5 65B2O3 0 40Al2O3 0 12PbO 25 50Na2O 0 8K2O 0 20，其中所述玻璃包含選自CeO2、MoO3、Bi2O3、WO3、AgO、SnO2、Sb2O3和As2O3中的至少三種摻雜劑，並且其中這些摻雜劑的總和為所述太空玻璃的至少0.1重量％。
2.根據權利要求1所述的太空玻璃，其中所述太空玻璃還具有含量高於500ppm的 Ti02。
3.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中TiO2的含量不超過1重量％。
4.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含至少40 重量％的SiO2。
5.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多62 重量％的SiO2。
6.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多4重 量％的化03。
7.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多2重 量％的 Al2O3。
8.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多5重 量％的&02。
9.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多5重 量％的ZnO0
10.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多5 重量％&CaO。
11.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多45 重量％ WPbO。
12.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多 6. 5 重量 ％ WNa2O。
13.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含最多10 重量％的&0。
14.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含總和最 多75至95重量％的SiO2和PbO。
15.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃的SiO2* PbO部分的質量比為0至2. 5。
16.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含總和最 多0至28重量％的鹼金屬氧化物。
17.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含總和最 多0至5重量％的鹼土金屬氧化物。
18.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含Ce02、 As2O3> Sb2O3和SnO2中的一種或多種摻雜劑，所述摻雜劑的總量為至少0. 15重量％。
19.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中加入下列摻雜劑，所述 摻雜劑的重量百分比不高於下列給出的值CeO21As2O30.02Sb2O30. 3SnO20. 5。
20.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含CuO和 Ag2O中的一種或多種摻雜劑，所述摻雜劑的總量為至少0. 001重量％。
21.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中加入下列摻雜劑，所述 摻雜劑的重量百分比不高於下列給出的值CuO 0.002 Ag2O 0.2。
22.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含Mo03、 Bi2O3和WO3中的一種或多種摻雜劑，所述摻雜劑的總量為至少0. 1重量％。
23.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中加入下列摻雜劑，所述 摻雜劑的重量百分比不高於下列給出的值MoO3 0. 5 Bi2O3 0. 5 WO3 2。
24.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃包含硝酸鹽 化合物作為另外的澄清劑。
25.根據前述權利要求中的任一項或多項所述的太空玻璃，其中所述玻璃不含鐵、鎳和 鈷化合物。
26.根據權利要求1至24中的任一項所述的太空玻璃作為太空中光學系統的組件的應用。
27.根據權利要求1至24中的任一項所述的玻璃的製備方法，包括下列步驟a.混合上述成分；以及b.將這樣獲得的混合物熔融。
全文摘要
本發明涉及含鉛太空玻璃及其製備和用途。提供了具有增加的折射率的光學玻璃，所述光學玻璃為空間節省和輕質成像光學器件而設計，所述光學器件具有不同玻璃種類的透鏡以在太空中用於不同的飛行物。上述光學玻璃適用於製備具有低的總重量的光學器件，這對於太空應用是決定性的。因為材料的老化跡象已經被極大地限制，因此這些玻璃在300至800nm的範圍內具有高的UV和VIS透光率，並且具有多年的高透光率穩定性。
文檔編號C03C3/072GK101928103SQ20101021771
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月23日 優先權日2009年6月23日
發明者布克哈德·施派特, 託斯滕·德林, 西爾克·沃爾夫 申請人:肖特公開股份有限公司