塑料溶膠組合物用粘度調節劑、塑料溶膠組合物以及使用該組合物的製品和成形品的製作方法
2023-07-29 19:21:06
專利名稱：塑料溶膠組合物用粘度調節劑、塑料溶膠組合物以及使用該組合物的製品和成形品的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於形成皮膜或成形物等的塑料溶膠組合物，還涉及用於調節塑料溶膠組合物粘度的粘度調節劑。本發明進一步涉及具有由塑料溶膠組合物得到的覆蓋層的製品或成形品。
背景技術：
將聚合物微粒分散在作為介質的增塑劑中形成的塑料溶膠，在多種工業領域中得到了利用，其工業價值是巨大的。作為眾所周知的最常用的使用氯乙烯聚合物的塑料溶膠是氯化乙烯溶膠(以下簡稱為氯乙烯溶膠)，由於其優異的物理性質，在汽車用底漆、汽車用車身密封材料、地毯襯墊材料、壁紙、地板材料、塗料、一次性手套等廣泛的領域中被使用。
塑料溶膠需要具有的性能是多種多樣的，其中之一可以列舉出粘度低。如果塑料溶膠粘度低，則能夠提高工序經過速度或者能夠增加增量材料的混合量，因此可以降低生產成本。
近年來，指出了廣泛用於塑料溶膠的氯乙烯類聚合物由於其廢棄焚燒的方法可能會產生有害的氯化氫氣體或二噁英。作為解決該問題的材料，特開平9-216984號公報和WO00/01748號公報中提出了將丙烯酸類聚合物分散在增塑劑中形成丙烯酸類溶膠。
該文獻中記載的丙烯酸類聚合物和丙烯酸類溶膠能滿足貯藏時的粘度穩定性和加熱固化後的成形品或固化皮膜的增塑劑保持性這些塑料溶膠所必須的基本性能，然而與氯乙烯溶膠相比，存在其粘度仍然很高的問題，對低粘度化技術的要求越來越大。
作為降低塑料溶膠粘度的方法，一般可考慮增加增塑劑的方法。然而，含有較多增塑劑的塑料溶膠的固化物其增塑劑的滲出量變多，有機械強度降低的情況。
此外，為降低塑料溶膠的粘度而使用的稀釋劑，從成形時有機物揮發的觀點來看，是不優選的。
其中，特開2001-187834號公報中提出了含有羥基脂肪酸多元醇酯的低粘度丙烯酸類溶膠。
特開2001-187834號公報中介紹的羥基脂肪酸多元醇酯因選擇的增塑劑其減粘效果低，特別是對通常使用的廉價的鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯和鄰苯二甲酸二異壬酯要求具有更好的減粘效果。此外，有在得到的皮膜或成形物中看見羥基脂肪酸多元醇酯引起的著色現象。
發明內容
本發明的課題是提供一種1)低粘度，2)固化物沒有著色，3)固化物的機械強度良好，4)可以抑制有機物揮發的塑料溶膠組合物。
本發明的另一個課題是提供一種1)減粘效果好，2)可以避免成為著色的原因，3)減粘效果不會受增塑劑種類的影響的塑料溶膠組合物用粘度調節劑。
本發明的再一個課題是提供一種具有由塑料溶膠組合物得到的可以是低成本的覆蓋層的製品或成形品。
通過本發明，提供一種塑料溶膠組合物用粘度調節劑，其含有從化合物(A)～(C)組成的組中選出的至少一種。
(A)是具有由下述(A1)～(A3)所示基團組成的組中選出的至少一種化合物(A1)羧基或其鹽，(A2)烷氧基，(A3)縮水甘油基；(B)胺類化合物；(C)金屬螯合化合物。
上述化合物(B)優選是烷基胺化合物(B1)。
上述烷基胺化合物(B1)優選選自式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物中的至少一種烷基胺化合物。
式中，Y表示碳原子數4～28的烷基。V、X各自獨立表示碳原子數1～28的烷基或氫原子。
上述烷基胺化合物(B1)優選是式(3)表示的烷基胺化合物。
式中，Y表示碳原子數4～28的烷基。m、n各自獨立表示0～10的整數。所述化合物(B)優選是式(4)表示的咪唑啉化合物(B2)。
式中，R表示碳原子數4～28的烷基或碳原子數4～28的鏈烯基。P表示碳原子數1～10的烷基或碳原子數1～10的羥烷基。A表示陰離子。
上述金屬螯合化合物(C)優選從鋁螯合化合物、鈦螯合化合物和鋯螯合化合物組成的組中選出的至少一種金屬螯合物。
通過本發明，提供一種含有上述粘度調節劑的塑料溶膠組合物。
上述塑料溶膠組合物優選含有丙烯酸類聚合物。
通過本發明，提供一種具有使用上述塑料溶膠組合物得到的覆蓋層的製品。
通過本發明，提供一種使用上述塑料溶膠組合物成形的成形品。
具體實施例方式
以下，對本發明做進一步的說明。
能夠用於本發明中的化合物(A)具有下述(A1)～(A3)中的一種或其以上的基團。
(A1)羧基或其鹽(A2)烷氧基(A3)縮水甘油基(A1)中，作為含有羧基的化合物，可列舉出辛酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、壬酸、油酸、月桂酸等羧酸類。
此外，作為具有來自羧基的鹽的基團的化合物，可列舉出辛酸鋅、月桂酸鈉等。
作為具有(A2)取代基的化合物，優選使用金屬醇鹽。作為金屬醇鹽的具體例子，可列舉四丙基鋯、四正丁基鋯等鋯醇鹽類、四丙基鈦、四正丁基鈦等鈦醇鹽類、四丙基鋁、四正丁基鋁等鋁醇鹽類等。
作為具有(A3)取代基的化合物，可以使用2-乙基己基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等縮水甘油烷基醚類等。
作為可以在本發明中使用的胺類化合物(B)的具體例，可列舉十二胺、十四胺、十八胺等脂肪族伯胺；二-2-乙基己胺、二椰子烷基胺、二油胺等脂肪族仲胺；月桂基二甲胺、十八烷基二甲胺、二油烯基甲胺等脂肪族叔胺；N-椰子烷基-1，3-二氨基丙烷、N-油烯基-1，3-二氨基丙烷等烷基二胺；芳香族胺衍生物、脂環族胺衍生物；聚氧乙烯烷基胺類、咪唑衍生物。
其中，從降低粘度效果的觀點出發，優選烷基胺化合物(B1)，尤其優選選自下式(1)、(2)或(3)所述烷基胺化合物中的至少一種。
式中，Y表示碳原子數4～28的烷基。V、X各自獨立表示碳原子數1～28的烷基或氫原子。
式中，Y表示碳原子數為4～28的烷基。m、n各自獨立表示0～10的整數。
這裡，如果使用式(1)～(3)表示的化合物中的多種的情況下，各自式中的Y可以相同也可以不同。
其中，尤其優選X、Y、V的碳原子數的上限為26，優選下限為6。使用X、Y、V的碳原子數為26或其以下的胺化合物的粘度調節劑在常溫下有成為液體的傾向，與塑料溶膠混合時的操作變得容易的傾向。此外，使用X、Y、V的碳原子數為6或其以上的胺化合物的粘度調節劑有降低粘度效果高的傾向。
此外，式(3)表示的烷基胺化合物，優選式中的m、n為8或其以下。如果在8或其以下，粘度調節劑在常溫下有成為液體的傾向，與塑料溶膠混合時的操作變得容易的傾向。
在本發明中可以使用的咪唑啉化合物(B2)，從降低粘度的效果這一點上，尤其優選為下式(4)所示的結構。
式中，R表示碳原子數為4～28的烷基或碳原子數為4～28的亞烷基。P表示碳原子數為1～10的烷基或碳原子數為1～10的羥烷基。A表示陰離子。
該式中，尤其優選R的烷基或亞烷基碳原子數的上限為26，優選下限為6。使用R碳原子數為26或其以上的咪唑啉化合物的粘度調節劑在常溫下有成為液體的傾向，與塑料溶膠混合時的操作變得容易的傾向。此外，使用R碳原子數為6或其以上的咪唑啉化合物的粘度調節劑有降低粘度效果高的傾向。
P的烷基或羥烷基的碳原子數上限優選為8。使用P碳原子數為8或其以下的咪唑啉化合物的粘度調節劑，在常溫下有成為液體的傾向，與塑料溶膠混合時的操作變得容易的傾向。
作為A的陰離子的具體例子，可列舉F-、Cl-、Br-、HCO3-、NO2-、NO3-等。其中，優選為Cl-。
在本發明中可以使用的金屬螯合化合物(C)是多價金屬與有機化合物共價結合或配位結合成的化合物。作為多價金屬原子，可列舉出Al、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。其中，從降低粘度效果的觀點出發，優選Al、Zr、Ti，從成形物透明性優異的觀點出發，更優選Al。此外，作為進行共價結合或配位結合的有機化合物中的原子，可列舉出氧原子等，作為有機化合物，可列舉出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。這些多官能性金屬螯合物在塑料溶膠組合物中與聚合物的表面反應，通過對顆粒表面進行改性，發揮出對塑料溶膠組合物優異的降低粘度的效果。
作為金屬螯合化合物(C)的具體例，可列舉出三正丁氧基·乙醯丙酮酸鋯、三正丁氧基·乙基乙醯乙酸鋯、二正丁氧基·二(乙基乙醯乙酸)鋯、正丁氧基·三(乙基乙醯乙酸)鋯、四(正丙基乙醯乙酸)鋯、四(乙醯丙酮酸)鋯、四(乙基乙醯乙酸)鋯等鋯螯合化合物；二異丙氧基·二(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基·二(乙醯丙酮酸)鈦等鈦螯合化合物；二異丙氧基·乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧基·二乙醯丙酮酸鋁、異丙氧基·二(乙基乙醯乙酸)鋁、異丙氧基·二(乙醯丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、單乙醯丙酮酸·二(乙基乙醯乙酸)鋁等鋁螯合化合物等。此外，作為金屬螯合化合物(C)，除上述的之外，還可以使用結構類似的四丙基鋯、四正丁基鋯等鋯的醇鹽化合物、四丙基鈦、四正丁基鈦等鈦的醇鹽化合物、四丙基鋁、四正丁基鋁等鋁的醇鹽化合物等的金屬醇鹽。
這些化合物中，從降低粘度效果高、在穩定的情況下容易操作的觀點出發，優選選自二異丙氧基·乙基乙醯乙酸鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁和單乙醯丙酮酸·二(乙基乙醯乙酸)鋁的鋁螯合化合物。
優選向塑料溶膠組合物中添加粘度調節劑，使粘度調節劑中的化合物(A)～(C)的總量相對於100質量份的聚合物為0.0001質量份或其以上，更優選添加至為0.005質量份或其以上。此外，優選相對於100質量份的聚合物添加至為30質量份或其以下，更優選添加至為10質量份或其以下。
如果添加量為0.0001質量份或其以上，有在所得塑料溶膠組合物中發揮優異的粘度調節劑的降低粘度效果的傾向。因此，在採用需要低粘度塑料溶膠的軋光加工或凝塑成形法等時，成為適合的塑料溶膠組合物。此外，容易通過增量劑的混合比例增加、增塑劑的減量而抑制滲出。
另一方面，如果添加量為30質量份或其以下，有使用塑料溶膠組合物得到的成形品的耐黃變性和機械強度成為良好的傾向。因此，其適合於重視壁紙、塗料、玩具等設計性和耐黃變性用途和製備透明的成形物或皮膜的情況、以及玩具和手套等尤其要求有高強度的情況。
作為粘度調節劑，可以使用將化合物(A)～(C)溶解在增塑劑或溶劑或稀釋劑中得到的物質，也可以直接使用化合物(A)～(C)。
作為與粘度調節劑混合的增塑劑，可以從公知的增塑劑中適當選擇而使用。
作為增塑劑的具體例子，可列舉鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯等鄰苯二甲酸酯類增塑劑；己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二己酯、己二酸二2-乙基己酯、己二酸二異壬酯、己二酸二丁基二乙二醇酯等己二酸酯類增塑劑；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酚酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸羥甲苯基苯酚酯等磷酸酯類增塑劑；偏苯三酸三2-乙基己酯等偏苯三酸酯類增塑劑；癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二2-乙基己酯等癸二酸酯類增塑劑；聚1，3-丁二醇己二酸酯等脂肪族聚酯增塑劑；環氧化大豆油等環氧化酯類增塑劑；烷基磺酸苯酚酯等烷基磺酸苯酚酯類增塑劑；脂環族二羥酸酯類增塑劑；聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚類增塑劑；檸檬酸乙醯基三丁酯等。
作為與粘度調節劑混合的溶劑或稀釋劑，可以出從公知的增塑劑中適當選擇而使用。
作為稀釋劑的具體例子(商品名)，可列舉ソルベツソ100(エクソン化學(株)制)、ソルベツソ150(エクソン化學(株)制)、ミネラルスピリツトA(日本石油(株)制)等芳香族類稀釋劑；アイソパ-C(エクソン化學(株)制)、アイソパ-E(エクソン化學(株)制)、アイソパ-G(エクソン化學(株)制)、アイソパ-H(エクソン化學(株)制)、アイソパ-L(エクソン化學(株)制)、0號ソルベントL(日本石油(株))、0號ソルベントM(日本石油(株))、0號ソルベントH(日本石油(株))、テクリ-ンN-16(日本石油(株))、テクリ-ンN-20(日本石油(株))、テクリ-ンN-22(日本石油(株))等脂肪族類稀釋劑等。
化合物(A)～(C)的粘度調節劑的含量可以根據需要進行適宜的改變。然而，添加增塑劑或溶劑或稀釋劑時有溶解聚合物的情況。因此，有貯藏時塑料溶膠的粘度增加，塑料溶膠成形品的透明性下降的情況，所以優選(A)～(C)的含量為其總量佔粘度調節劑全部量中的20質量％或其以上。
作為增塑劑或溶劑或稀釋劑，優選從公知的物質中選擇不會溶解聚合物、不會降低成形品透明性的種類。
化合物(A)～(C)可以根據需要混合使用兩種或其以上。其混合量還可以根據需要進行適宜的改變。
在塑料溶膠中使用增塑劑。作為增塑劑，可以從與用於稀釋粘度調節劑用的物質相同的公知的增塑劑中適當選擇而使用。
增塑劑可以根據需要使用一種或者兩種或其以上混合而使用，且其混合量也可以根據需要進行適宜的改變。
本發明的塑料溶膠中，相對於100質量份的聚合物，增塑劑的含量優選為50質量份或其以上，更優選為70質量份或其以上。且優選為1000質量份或其以下，更優選為150質量份或其以下。
增塑劑的含量在1000質量份或其以下的塑料溶膠組合物，在成膜後，增塑劑有從皮膜中難以滲出的傾向。此外，如果增塑劑的含量為50質量份或其以上的塑料溶膠組合物有發揮優異的降低粘度效果的傾向。
本發明中使用的聚合物可以從用於塑料溶膠的公知的聚合物中適當選擇。
聚合物優選為粒子狀，其體積平均粒徑優選為大於等於0.1μm小於等於500μm的範圍。如果體積平均粒徑為0.1μm或其以上，從塑料溶膠組合物的儲藏穩定性的觀點來看，其是優選的，如果為500μm或其以下，從粒子不會沉澱，且穩定分散的觀點來看，其是優選的。
作為聚合物的製備方法，可以適當選擇公知的聚合物的製備方法。例如可以將通過乳液聚合法、無皂乳液聚合法、懸浮聚合法、微懸浮聚合法、分散聚合法等聚合方法得到的乳膠，用(溼式)凝固法、噴霧乾燥法等公知的方法進行粉末化，從而得到聚合物。
作為聚合物，可以從用於塑料溶膠的公知的樹脂中適當選擇而使用。
作為樹脂，從1)焚燒時不會有有害氣體排出，2)容易保持儲藏時的粘度穩定性與成形品或固化皮膜的增塑劑保持性平衡的觀點出發，優選為含有(甲基)丙烯酸類聚合物的塑料溶膠組合物。本發明的粘度調節劑在含有(甲基)丙烯酸類聚合物的塑料溶膠組合物中發揮優異的減粘效果，但在樹脂為氯乙烯類樹脂或苯乙烯類樹脂的情況下也能夠發揮優異的減粘效果。因此，作為樹脂，可以使用氯乙烯類樹脂或苯乙烯類樹脂等。
(甲基)丙烯酸類聚合物是指丙烯酸聚合物和/或甲基丙烯酸聚合物，由具有甲基丙烯醯基和/或丙烯醯基的單體得到的聚合物，可以是單獨聚合得到的均聚物，也可以是同時使用兩種或其以上單體得到的共聚體。
聚合物優選其重均分子量為大於等於1萬小於等於500萬。如果重均分子量為1萬或其以上，從塑料溶膠組合物的儲藏穩定性和強度的觀點來看，其是優選的，如果為500萬或其以下，從加熱成膜時的凝膠化性能的觀點來看，是優選的。
為得到(甲基)丙烯酸類聚合物而使用的單體可以從公知的具有甲基丙烯醯基和/或丙烯醯基的單體中適當選擇。作為單體的具體例子，可列舉出丙烯腈；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等直鏈烷基醇的(甲基)丙烯酸酯；或(甲基)丙烯酸環己酯等環狀烷基醇的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀醯氧乙基-2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、甲基丙烯酸2馬來醯氧乙基-2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、甲基丙烯酸2-苯二醯氧乙基-2-甲基丙烯醯氧乙基苯二酸、甲基丙烯酸2-六氫苯二醯氧乙基-2-甲基丙烯醯氧乙基六氫苯二酸等含羧基的單體；烯丙基磺酸等含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯類、2-(甲基)丙烯醯氧乙基醯胺磷酸酯等含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯類；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯類；乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯類等含羰基的(甲基)丙烯酸酯類；N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯類；丙烯醯胺二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺衍生物；(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能團(甲基)丙烯酸酯類等。
此外，根據需要，除具有甲基丙烯醯基和/或丙烯醯基的單體之外，還可以共聚例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；二乙烯基苯；二乙烯基萘、二乙烯基酯等多官能團單體；衣康酸；巴豆酸；馬來酸、馬來酸酯、馬來酸酐等馬來酸衍生物等；富馬酸、富馬酸酯等富馬酸衍生物；三芳基三聚異氰酸酯等單體。
聚合物的粒子結構可以從公知的結構中適當選擇，例如，可以是單一結構、2層或其以上的核/殼結構等結構。
其中，由於能夠根據需要向塑料溶膠中進一步導入附加性物性，所以優選各層組成不同的核/殼結構。
作為聚合物，還可以使用例如凝集多個從聚合得到的一次粒子的二次顆粒結構，或其以上的高次粒子結構等。這種情況的凝集狀態優選一次顆粒之間不牢固地結合，鬆鬆地凝集的狀態。這是為了達到在增塑劑中一次顆粒的分散穩定性優異，微細地均勻分散。
本發明的塑料溶膠組合物中在不損害本發明的效果下還可以根據需要進一步混合有碳酸鈣、氫氧化鋁、珠光體、粘土、膠體二氧化矽、雲母粉、矽砂、硅藻土、高嶺土、滑石、膨潤土、玻璃粉末、氧化鋁、飛塵、シラスバル-ン(Shirasu-balloons，以火山灰為原料的微細中空玻璃球)等填充材料。
在不損害本發明效果的條件下，還可以在塑料溶膠組合物中根據需要混合適量的氧化鈦、碳黑等顏料，以及消泡劑、防黴劑、防臭劑、抗菌劑、表面活性劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、香料、發泡劑、流平劑、粘合劑等各種添加劑。此外，如前述理由而要求削減使用量時，可以混合礦物質松節油、礦油精等稀釋劑而實現進一步的低粘度化。
塑料溶膠組合物的製備方法可以從公知的方法中適當選擇使用。
例如，還可以向將粘度調節劑預先分散在增塑劑中而得到的混合物中，混合聚合物以及根據需要的其它添加劑等，也可以預先混合增塑劑和聚合物以及根據需要的其它添加劑等後，混合粘度調節劑。也可以將全部成分混合後進行混合分散。
此外，向聚合物聚合後的乳膠中添加粘度調節劑進行噴霧乾燥等，也可以預先將粘度調節劑添加到聚合物中。
作為製備塑料溶膠組合物的機器，可以從公知的機器中適當選擇使用。
作為機器的例子，可列舉容器可換式攪拌機(Pony mixer)、換罐攪漿機(Change-can mixer)、Hobert mixer、行星式攪拌器、蝶形攪拌器、研磨攪拌機、捏合機等。
塑料溶膠組合物可以用作覆蓋材料也可以用做成形材料，對其塗布方法或成形方法沒有特別的限定。
作為將塑料溶膠組合物塗布在基材上的方法的具體例子，可列舉出浸塗法、噴塗法、刮塗法、滾塗法、簾幕式塗布法、刷塗法、靜電塗布法等。通過加熱，將塑料溶膠的塗膜進行凝膠化而成膜，可以得到具有所需覆蓋層的製品。
此外，作為成形塑料溶膠組合物的方法，可列舉出浸漬成形法、澆鑄成形法、噴射成形法、滾塑法等。
因此，使用本發明的塑料溶膠組合物，可以得到壁紙、氯乙烯鋼板、汽車用覆蓋材料等覆蓋材料或氯乙稀皮革、偶人、玩具、手套、地板材料、海綿製品、汽車部件、產業機械部件等成形材料。
以下，通過實施例對本發明進行具體的說明。
實施例中的粘度降低率為下式中表示的值。此外，粘度的測定條件為在25℃條件下。
粘度降低率(％)＝[(μ』-μ)/μ』]×100μ含有粘度調節劑的塑料溶膠組合物的粘度，μ』僅從上述塑料溶膠組合物中除去粘度調節劑的組成的塑料溶膠組合物的粘度。
此外，實施例中的聚合物粒子的製備方法、成膜方法、以及各種評價方法為如下所示。
另外，實施例中的份全部表示質量份。
聚合物顆粒P1、P2的製備方法
向裝配了溫度計、氮氣導入管、攪拌棒、滴液漏鬥、冷卻管的2升的四口燒瓶中加入500份純水，通氮氣30分鐘、以置換純水中溶解氫。停止通入氮氣後，加入25.0份的甲基丙烯酸甲酯、20.0份的丙烯酸正丁酯，以200rpm攪拌的同時升溫至80℃。在內溫達到80℃時，一次添加溶解在10.0份的純水中的過硫酸鉀0.25份，接著，向其中滴加表1所示的單體乳液(M1)，接著，在80℃下繼續攪拌1小時，得到樹脂分散液。
將得到的樹脂分散液冷卻至室溫後，用噴霧乾燥器在170℃的入口溫度、75℃的出口溫度、25000rpm的噴霧轉速條件下進行噴霧乾燥，得到粉末狀的聚合物粒子(P1)。
除用表1的配比表中所示的單體乳液(M2)代替單體乳液(M1)外，其餘與上述一樣，得到聚合物粒子(P2)。
聚合物粒子P3～P5的製備方法
向裝配了溫度計、氮氣導入管、攪拌棒、滴液漏鬥、冷卻管的2升的四口燒瓶中加入500份的純水，通氮氣30分鐘、以置換純水中溶解氫。停止通入氮氣後，以200rpm攪拌的同時升溫至80℃。在內溫達到80℃時，一次添加溶解在10.0份的純水中的過硫酸鉀0.25份，接著，向其中滴加表1配比表中所示的單體乳液(M3)，滴加結束後在80℃下繼續攪拌1小時，得到所需樹脂分散液。
進而，將得到的樹脂分散液冷卻至室溫，用噴霧乾燥器在170℃的入口溫度、75℃的出口溫度、25000rpm的噴霧轉速條件下進行噴霧乾燥，得到樹脂粉末(P3)。
除用表1配比表中所示的單體乳液(M4)和(M5)分別代替單體乳液(M3)外，其餘與上述一樣，得到聚合物顆粒(P4)和(P5)。
聚合物顆粒P6、P7的製備方法
向裝配了溫度計、氮氣導入管、攪拌棒、滴液漏鬥、冷卻管的2升的四口燒瓶中加入500份的純水，通氮氣30分鐘、以置換純水中溶解的氫。停止通入氮氣後，加入25.0份的甲基丙烯酸甲酯、20.0份的丙烯酸正丁酯，以200rpm攪拌的同時升溫至80℃。在內溫達到80℃時，一次添加溶解在10.0份的純水中的過硫酸鉀0.25份，接著，向其中滴加表2所示的單體乳液(Mc6)。接著，滴加結束後，在80℃下繼續攪拌1小時，滴加表2配比表中所示的單體乳液(Ms6)。滴加結束後，在80℃下繼續攪拌1小時，得到所需樹脂分散液。
將得到的樹脂分散液冷卻至室溫後，用噴霧乾燥器在170℃的入口溫度、75℃的出口溫度、25000rpm的噴霧轉速條件下進行噴霧乾燥，得到樹脂粉末(P6)。
除用表2配比表中所示的單體乳液(Mc7)和(Ms7)代替單體乳液(Mc6)和單體乳液(Ms6)外，其餘與上述一樣，得到聚合物顆粒(P7)。
聚合物顆粒P8～P10的製備方法
向裝配了溫度計、氮氣導入管、攪拌棒、滴液漏鬥、冷卻管的2升的四口燒瓶中加入500份的純水，通氮氣30分鐘、以置換純水中溶解氫。停止通入氮氣後，以200rpm攪拌的同時升溫至80℃。在內溫達到80℃時，一次添加溶解在10.0份的純水中的過硫酸鉀0.25份，接著，向其中滴加表2的配比表中所示的單體乳液(Mc8)。接著，滴加結束後，在80℃下繼續攪拌1小時，滴加表2配比表中所示的單體乳液(Ms8)。滴加結束後，在80℃下繼續攪拌1小時，得到所需樹脂分散液。
進而，將得到的樹脂分散液冷卻至室溫，用噴霧乾燥器在170℃的入口溫度、75℃的出口溫度、25000rpm的噴霧轉速條件下進行噴霧乾燥，得到樹脂粉末P8)。
除用表2配比表中所示的單體乳液(Mc9)和(Ms9)以及用單體乳液(Mc10)和(Ms10)代替單體乳液(Mc8)和單體乳液(Ms8)外，其餘與上述一樣，分別得到聚合物粒子(P9)和(P10)。
聚合物顆粒P11、P12的製備方法
將按與獲得聚合物顆粒(P1)同樣的方法、組成得到的樹脂分散液冷卻至室溫後，混合8.1份的如表3所示的粘度調節劑(ライオン(株)制)商品名ア-ミン8D。式(1)中烷基Y的平均碳原子數為8，V和X都具有氫原子的結構)，使用噴霧乾燥器在170℃的入口溫度、75℃的出口溫度、25000rpm的噴霧轉速條件下進行噴霧乾燥，得到粉末狀的聚合物粒子(P11)。此外，粘度調節劑為按照表4中所示的比率，預先將粘度調節劑溶解在ミネラルスピリツトA(商品名，日本石油(株)制礦物質松節油)中，將其作為分散在水中的乳化液，混合到樹脂分散液中。進而，除混合16.1份ア-ミン8D而不是8.1份外，按與聚合物粒子(P11)同樣的方法得到粉末狀聚合物粒子(P12)。
塑料溶膠組合物的粘度
將塑料溶膠組合物在25℃的恆溫槽中保溫3小時後，用EHD型粘度計((株)東京計器制，製品名EHD型粘度計、轉子特殊圓錐體(圓錐角度3度))，在1rpm轉速條件下，測定1分鐘後的粘度(單位mPa·s)。將測定的粘度如下分類，顯示在表中。
◎不足5000mPa·s○5000mPa·s或其以上，不足8000mPa·s△8000mPa·s或其以上，不足10000mPa·s×10000mPa·s或其以上成膜條件
為使成膜後膜厚為0.5mm，用刮塗機在玻璃板(厚度2mm)上塗布塑料溶膠組合物，在130℃下用吉爾恆溫箱(Geer’s oven)加熱10分鐘，製成膜。
塗層的非滲出性
將如上述成膜得到的皮膜在室溫下放置1周後，通過目測和觸感評價皮膜外觀。
○無滲出×有滲出塗層的著色
目測評價如上述成膜得到的塗層是否有著色。
實施例1如表5中所示，稱量100份的作為聚合物的聚合物粒子(P1)、2份作為化合物(B)的伯胺(ライオン(株)制，商品名ア-ミン8D)、80份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，用真空攪拌器((株)シンキ-制，製品名ARV-200)在大氣壓(0.1MPa)下混合10秒鐘後，接著減壓至2.7kPa，混合50秒，得到塑料溶膠組合物。得到的塑料溶膠組合物的粘度為4800mPa·s。
實施例2～39、比較例1～18除分別按表5～表17記載組成和配比之外，與實施例1同樣地獲得塑料溶膠組合物。得到的塑料溶膠組合物的粘度如表5～表17所示。
關於實施例1～6、比較例1表5中所示的實施例1～3是混合了直鏈且烷基長度不同的伯胺的例子，實施例4、5是分別混合了直鏈的叔胺和烷基二胺的例子，實施例6是混合了具有雜六元環結構的胺化合物的例子。
為進行比較，示出了除不混合胺化合物外使用與實施例1～6同樣的聚合物粒子和增塑劑的比較例1。
比較實施例1～6與比較例1時，由於添加了胺化合物，塑料溶膠組合物的降低粘度效果非常優異。
特別是比較比較例1與實施例3時，實施例3中粘度降低率為81％，其非常優異。
關於實施例7～10表6中所示的實施例7～10是表示改變胺化合物的添加量時的塑料溶膠組合物的粘度變化的例子。將該實施例與比較例1比較，可以確認出每一個實施例均有優異的降低粘度的效果。
關於實施例11～12、比較例3～4表7所示的實施例11～12是改變了增塑劑種類的例子。
通過分別比較實施例11和比較例3、實施例12和比較例4，可以確認在每一個實施例中都不受增塑劑影響而發揮降低粘度的效果。
關於實施例13～14、比較例5～6表8所示的實施例13、14是使用具有核殼結構的聚合物的例子。實施例13是使用玻璃化溫度高的聚合物粒子的例子，實施例14是使用玻璃化溫度低的聚合物粒子的例子。每一個實施例中均確認出能夠發揮降低粘度的效果。
關於實施例15、16表9所示的實施例是通過向乾燥前的樹脂分散液中混合粘度調節劑，揮發掉與水分和粘度調節劑同時添加的礦物質松節油，從而預先在樹脂中含有粘度調節劑的例子。確認出與粘度調節劑的添加方法無關而均能夠發揮降低粘度的效果。
關於實施例17、18、比較例7表10所示的實施例17、18是使用了聚醚增塑劑、作為胺的聚氧乙烯烷基胺或咪唑啉衍生物的例子。
實施例17、18與比較例7相比較，確認出降低粘度的效果。
關於實施例19～24、比較例8表11所示的實施例19～21是混合了鋁螯合化合物的例子，實施例22、23是分別混合了鈦螯合化合物的例子，實施例24是混合了鋯化合物的例子。
為進行比較，示出了除沒有混合金屬螯合化合物之外，其餘使用與實施例19～24同樣的聚合物粒子和增塑劑的比較例8。
將這些實施例19～24和比較例8進行比較的結果，由於添加了金屬螯合化合物，塑料溶膠組合物的降低粘度的效果非常優異。
特別是比較了比較例8與實施例19的結果，實施例19中，粘度降低率為82％，非常優異。
關於實施例25～28表12所示的實施例25～28是表示改變金屬螯合化合物的添加量時塑料溶膠組合物的粘度變化的例子。比較這些實施例與比較例8的結果，每一個實施例均可確認有優異的降低粘度的效果。
關於實施例29～30、比較例10～11表13中所示的實施例29～30是改變了增塑劑種類的例子。
通過將實施例29和比較例10、實施例30和比較例11分別進行比較，確認出每一個實施例都不受增塑劑的影響而發揮降低粘度的效果。
關於實施例31～32、比較例12～13表14所示的實施例31～32是改變了聚合物粒子組成和增塑劑的種類的例子。
通過將實施例31和比較例12、實施例32和比較例13分別進行比較，確認出每一個實施例都不受聚合物粒子組成和增塑劑種類的影響而發揮降低粘度的效果。
關於實施例33～35、比較例14～16表15中所示的實施例33～35是使用具有核殼結構的聚合物的例子。實施例33是使用了丙烯酸類聚合物的殼僅由甲基丙烯酸甲酯構成的聚合物粒子的例子，實施例34、35是使用了丙烯酸類聚合物的殼由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸構成的聚合物粒子的例子。通過將實施例33和比較例14、實施例34和比較例15、實施例35和比較例16分別進行比較，確認出每一個實施例都不受聚合物的結構和增塑劑的種類的影響而發揮降低粘度的效果。
關於比較例17～18表16中所示的比較例17～18是使用羥基脂肪酸多元醇酯作為粘度調節劑的例子。即使將添加劑的量增加至5份，與本發明的粘度調節劑相比，結果還是降低粘度的效果較低。此外，看到皮膜著色而變黃。
關於實施例36～39表17中所示的實施例36～39是使用作為粘度調節劑的羧酸和羧酸鹽的例子。確認出本發明不受增塑劑種類的影響而發揮降低粘度的效果。
另外，表中的縮寫如下所述。
乳化劑二辛基磺基琥珀酸鈉MMA甲基丙烯酸甲酯EMA甲基丙烯酸乙酯i-BMA甲基丙烯酸異丁酯n-BMA甲基丙烯酸正丁酯MAA甲基丙烯酸ミネラルスピリツトA商品名，礦物質松節油(日本石油(株)制)ア-ミン8D商品名，直鏈伯胺(式(1)的結構烷基Y的平均碳原子數為8，V和X均為氫原子。ライオン(株)制)ア-ミン12D商品名，直鏈伯胺(式(1)的結構烷基Y的平均碳原子數為12，V和X均為氫原子。ライオン(株)制)ア-ミン18D商品名，直鏈伯胺(式(1)的結構烷基Y的平均碳原子數為18，V和X均為氫原子。ライオン(株)制)ア-ミンM2O商品名，直鏈叔胺(式(1)的結構烷基Y的平均碳原子數為14～18，ライオン(株)制)デユオミンOX商品名，直鏈的烷基二胺(式(2)的結構烷基Y的平均碳原子數為18，ライオン(株)制)アミ-ト聚氧乙烯烷基胺(式(3)的結構烷基Y的平均碳原子數為13，m+n的平均數為2，花王(株)制，商品名アミ-ト105)ホモゲノ-ル咪唑啉衍生物(式(4)的結構R是碳原子數為16的棕櫚烯基(palmitoleyl group)，P是2-羥乙基、A是Cl-。花王(株)制，商品名ホモゲノ-ルL-95)DINP鄰苯二甲酸二異壬酯DOP鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯メザモ-ル商品名，烷基磺酸苯基酯(バイエル(株)制)P-700聚丙二醇、平均分子量700(旭電化工業(株)制，商品名アデカポリエ-テルP-700)ALCH二異丙氧基·乙基乙醯乙酸鋁(川研フアインケミカル(株)，商品名ALCH)アルミキレ-トA(W)三(乙醯丙酮酸)鋁(川研フアインケミカル(株)，商品名アルミキレ-トA(W))アルミキレ-トD單乙醯丙酮酸·二(乙基乙醯乙酸)鋁(川研フアインケミカル(株)，商品名アルミキレ-トD)TC-100二異丙氧基·二(乙醯丙酮酸)鈦(松本製藥工業(株)，商品名TC-100)TC-750二異丙氧基·二(乙基乙醯乙酸)鈦(松本製藥工業(株)，商品名TC-750)ZC-540三正丙氧基·乙醯丙酮酸鋯(松本製藥工業(株)，商品名ZC-540)ATBC檸檬酸乙醯基三丁酯(大日本油墨化學工業(株)制)DBP鄰苯二甲酸二異丁酯CR-ED商品名，縮合蓖麻醇酸六甘油酯(阪本藥品工業(株)制)CR-500商品名，縮合蓖麻醇酸聚甘油酯(阪本藥品工業(株)制)
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
實施例40使用實施例33得到的塑料溶膠組合物，用偶人型的金屬模具進行中空成形。作為中空成形方法，在金屬模具中填充塑料溶膠組合物後，將模具在160℃的油浴中浸漬5秒鐘，從而形成凝膠層，從模具中排出剩餘的塑料溶膠組合物。接著，把附著在模具的凝膠層在160℃熔融5分鐘，冷卻至50℃後，從模具中取出成形品。
在得到的成形品上沒有發現成形物的著色、增塑劑的滲出，可以作為偶人玩具使用。
產業上的利用可能性如上述，本發明的塑料溶膠組合物用粘度調節劑的降低塑料溶膠的粘度的效果優異。含有其的塑料溶膠組合物，無需含有大量的增塑劑和稀釋劑就可以是低粘度，不會損害固化物的機械強度，還能抑制有機物的揮發。本發明的粘度調節劑對所有增塑劑都是有效的。此外，由於粘度低所以能夠從塑料溶膠組合物以低成本得到皮膜或成形物，還可以防止其的著色。因此，本發明在工業意義和地球環保上均具有非常顯著的效果。
權利要求
1.一種塑料溶膠組合物用粘度調節劑，其含有從化合物(A)～(C)組成的組中選出的至少一種(A)具有從下述(A1)～(A3)所示基團組成的組中選出的至少一種化合物(A1)羧基或其鹽，(A2)烷氧基，(A3)縮水甘油基；(B)胺類化合物；(C)金屬螯合化合物。
2.如權利要求1所述的塑料溶膠組合物用粘度調節劑，其中，上述化合物(B)是烷基胺化合物(B1)。
3.如權利要求2所述的塑料溶膠組合物用粘度調節劑，其中，上述烷基胺化合物(B1)是選自式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物中的至少一種烷基胺化合物。 式中，Y表示碳原子數為4～28的烷基。V、X各自獨立表示碳原子數為1～28的烷基或氫原子。
4.如權利要求2所述的塑料溶膠組合物用粘度調節劑，其中，上述烷基胺化合物(B1)是式(3)所示的烷基胺化合物。 式中，Y表示碳原子數為4～28的烷基。m、n各自獨立表示0～10的整數。)
5.如權利要求1所述的塑料溶膠組合物用粘度調節劑，其中，上述化合物(B)是式(4)所示的咪唑啉化合物(B2)。 式中，R表示碳原子數為4～28的烷基或碳原子數為4～28的鏈烯基。P表示碳原子數為1～10的烷基或碳原子數為1～10的羥烷基。A表示陰離子。
6.如權利要求1所述的塑料溶膠組合物用粘度調節劑，其中，所述金屬螯合化合物(C)是由鋁螯合化合物、鈦螯合化合物和鋯螯合化合物組成的組中選出的至少一種金屬螯合化合物。
7.含有權利要求1～6中任一項所述的粘度調節劑的塑料溶膠組合物。
8.含有丙烯酸類聚合物的權利要求7所述的塑料溶膠組合物。
9.一種具有使用權利要求7所述的塑料溶膠組合物得到的覆蓋層的製品。
10.一種使用權利要求7所述的塑料溶膠組合物成形的成形品。
全文摘要
一種塑料溶膠組合物用粘度調節劑，其含有選自由(A)具有羧基或其鹽、烷氧基和縮水甘油基中的至少一種的化合物；(B)胺類化合物；以及(C)金屬螯合化合物組成的組中的至少一種。含有該粘度調節劑和聚合物的塑料溶膠組合物。具有由該組合物得到的覆蓋層的製品。使用該組合物成形的成形品。該粘度調節劑降低塑料溶膠組合物的粘度的效果優異，可以得到能夠以低成本得到優異的固化物的塑料溶膠組合物。
文檔編號C08K5/04GK1668684SQ0381632
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月11日 優先權日2002年7月11日
發明者前學志, 米倉克實, 笠井俊宏, 佐伯慎二 申請人:三菱麗陽株式會社