一種高介電常數類鈣鈦礦型CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)壓敏材料的製備方法

2023-07-29 22:10:56

專利名稱：一種高介電常數類鈣鈦礦型CaCu3Ti4O12(CCTO)壓敏材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面修飾的高介電性能類鈣鈦礦型CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷材料，更確切的說，本發明涉及一種通過溶膠-凝膠法製備Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12複合壓敏陶瓷，屬於電子陶瓷製備及應用技術領域。
背景技術：
CaCu3Ti4O12是一種具有類鈣鈦礦結構的材料，由於其具有高的介電常數，低介電損耗和優異的非線性特性而引起人們的廣泛關注；這些良好的綜合性能可使其應用於高密度能量存儲，壓敏器件，高介電電容器等；對於這種材料的巨介電機理已經進行了深入的研究，而CaCu3Ti4O12陶瓷的製備方法也從單一的固相燒結法發展到氣相沉積法，微乳液法，化學沉澱法，水熱合成法以及溶膠凝膠法；溶膠凝膠法製備所獲得的粉體均勻度高，對多組分系統，其均勻度可以達到分子級，並且化學計量比準確，還易於進行微量摻雜。CaCu3Ti4O12雖然兼有環境友好性和介電性能的溫度穩定性的特點，但其常溫使用時較大的介電損耗制約了它的應用；目前，大量的工作都集中在研究CCTO的介電性能改善上，以期降低CCTO陶瓷的介電損耗，此類材料的改性主要是金屬氧化物以及稀土元素的摻雜和表面包覆，目前已經有很多關於CaCu3Ti4O12摻雜氧化物的報導，但是物理混合方法製備的摻雜改性CaCu3Ti4O12複合粉體，其摻雜物在CaCu3Ti4O12基質中分布不均勻，製備的複合粉體的粒徑分布不均勻，顆粒形態及表面特性差異較大，導致其介電特性出現不同變化。而對於這種材料的表面包覆還未見報導。

發明內容
本發明採用溶膠-凝膠法製備CaCu`3Ti4O12納米粉體並對其進行表面包覆Al2O3,製得Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12複合納米粉體及複合陶瓷，結果發現經過Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12複合納米粉體顆粒粒徑分布較窄，微結構均勻，且複合陶瓷具有更低的燒結溫度，更高的介電常數，和低介電損耗。因此，本發明的一個目的是提供一種Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12複合納米粉體的製備方法，本發明的另一個目的是提供一種由此方法生產的Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12複合陶瓷壓敏複合陶瓷材料。本發明所採用的工藝過程涉及到諸多因素，其中包括反應溫度、反應物配比等。工藝過程如下:
1、納米CaCu3Ti4O12粉體的製備
(I)按照CaCu3Ti4O12物質的化學計量比準確稱量Cu (NO3) 2.3H20和Ca (NO3) 2.4H20,無水乙醇做溶劑，在磁力攪拌器上攪拌形成硝酸鹽溶液；取另一乾淨燒杯，加入無水乙醇，劇烈攪拌下用移液管加入Ti (OC4H9)4, Ti (OC4H9)4與無水乙醇的體積比為1:2.5，同時快速加入冰醋酸，冰醋酸與無水乙醇的體積比為1:50，攪拌0.5h，然後滴入去離子水以便鈦酸丁酯的水解，去離子水與無水乙醇的體積比為1:30 ;用氨水調節溶液pH值在6-7 ;隨後，將硝酸鹽溶液緩慢加到該溶液中混合，緩慢攪拌，加入檸檬酸；檸檬酸與Cu(NO3)2.3H20的質量比為1:3，隨著水解與聚合反應的進行，形成藍綠色的透明溶膠，溶膠液體放置於80°C的乾燥箱內，得到乾燥的藍綠色凝膠。將得到的藍綠色凝膠放入馬弗爐中，在450°C下煅燒熱分解，升溫速率4°C /min,得到棕黑色疏鬆粉末產物，將其放入瑪瑙研缽中研磨後過篩得到CaCu3Ti4O12粉體。2、Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12粉體的製備
按照異丙醇鋁與CaCu3Ti4O12粉體的摩爾百分比分別為29TlO%稱取兩種物質，將稱量好的CaCu3Ti4O12粉體與無水乙醇加入到三口燒瓶中超聲分散lh，加入去離子水加熱至85°C，得到混合溶液A;將稱量好的異丙醇鋁溶解至無水乙醇中形成均勻溶液B，異丙醇鋁的濃度為0.0081-0.0422mol/L ;將溶液A和溶液B緩慢加入三口燒瓶中，並劇烈攪拌，得到混合溶液C，無水乙醇與去離子水的體積比為2，在85°C保溫回流2h，升溫至95°C敞口攪拌5-10min,加入硝酸，補充水分，調節混合溶液C的pH至4，95°C回流沉化攪拌8h得到溶膠，將溶膠放入真空乾燥箱中120°C乾燥12h得到幹凝膠，將幹凝膠放入瑪瑙研缽中研磨得到Al2O3 包覆的 CaCu3Ti4O12 粉體。3、CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷的製備 (I)在包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12粉體中加入質量分數為5%的聚乙烯醇(PVA)，PVA在佔粉體總質量的3%，然後在研缽中研磨，用150目的篩子過篩造粒，在20MPa下壓製成薄片。(2)將步驟(I)製得的片狀素坯在空氣氣氛下於900-1000°C下保溫2h，降至室溫，升降溫速率4°C /min，得到Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷。(3)將步驟(2)製得的巨介電性能CaCu3Ti4O12複合壓敏陶瓷表面打磨，拋光，被銀，製作電極。本發明採用上述技術方案的優點是:
(I)本發明採用溶膠-凝膠法對自製納米CaCu3Ti4O12進行表面包覆，製備納米複合CaCu3Ti4O12粉體，使產品微結構均勻，克服了氧化物摻雜的CaCu3Ti4O12粉體存在的摻雜不均，顆粒粒度分布不均，團聚嚴重等缺點，提高納米複合CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷材料的介電性能，有效降低陶瓷材料的燒結溫度，降低能耗。(2)採用本發明製備的複合CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷所用原料來源豐富，價格低廉，工藝方法簡單，從而降低了生產成本。(3)本發明通過優化各摻雜組分的合理配比，結合液相包覆工藝製備出介電常數比未包覆陶瓷大、介電損耗比未包覆陶瓷小的複合CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷，符合高壓、超高壓優質避雷器等器件的要求。


圖1是不同溫度不同包覆含量的複合CaCu3Ti4O12陶瓷在IkHz的相對介電常數圖；從圖中可看出包覆1% Al2O3的CaCu3Ti4O12陶瓷(即Al2O3與CaCu3Ti4O12粉體的物質的量之比為1:100)相對介電常數最高，未包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12陶瓷相對介電常數最低。隨著溫度的升高相對介電常數都出現增加的趨勢；
圖2是不同溫度不同包覆含量的複合CaCu3Ti4O12陶瓷在IkHz的介電損耗圖，從圖中可看出包覆1% Al2O3的CaCu3Ti4O12陶瓷介電損耗最低，未包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12陶瓷介電損耗最高，介電損耗隨溫度先減小後增大，在60-80°C出現最低值；
圖3是不同燒結溫度下3%A1203包覆的CaCu3Ti4O12粉末的XRD圖，圖中包覆和未包覆的樣品都出現了特徵峰；
圖4中a和b分別是是未包覆CaCu3Ti4O12陶瓷與複合CaCu3Ti4O12陶瓷的掃描電子顯微鏡圖，圖4b是實施例從圖中可以看出包覆後的陶瓷晶粒較未包覆的進一步長大，說明Al2O3包覆對CaCu3Ti4O12陶瓷晶粒生長有促進作用。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例，對本發明做進一步的描述，但絕不限制本發明的範圍。實施例1包覆5% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷
1、包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12粉體的製備
(I)稱取製備好的CaCu3Ti4O12粉體12.284g倒入三口燒瓶加入50mL無水乙醇超聲分散lh，加50mL去離子水加熱至85°C，得到混合溶液A ;稱取0.4300g異丙醇鋁溶解至50mL無水乙醇中形成均勻溶液B，異丙醇鋁與CaCu3Ti4O12粉體的摩爾百分比為10%。(2)將混合溶液A和均勻溶液B緩慢加入三口燒瓶中，並劇烈攪拌，得到混合溶液C，在85°C保溫回流2h，升溫至95°C敞口攪拌蒸發掉大部分醇，加入6mL濃硝酸，補充水分，調節PH至為4，於95°C回流沉化攪拌8h製得溶膠，將溶膠放入真空乾燥箱中120°C乾燥12h得到幹凝膠，將幹凝膠在瑪瑙研缽中研磨得到複合CaCu3Ti4O12粉體。2、複合CaCu3Ti4O12H敏陶瓷的製備 (I)在複合CaCu3Ti4O12粉體中加入質量分數為5%的聚乙烯醇(PVA)，在研缽中研磨至半乾，用150目的篩子過篩造粒,在20MPa下壓製成厚度為1.1mm,直徑為Ilmm的薄片。(2)將步驟(I)製得的片狀素坯在900°C下燒結，於空氣氣氛下保溫2h，升降溫速率4°C /min，得到複合CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷。(3)將步驟⑵製得的複合CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷表面打磨，拋光，被銀，製作電極。實施例2包覆3% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷
本實施例中，製備複合CaCu3Ti4O12粉末時，稱取0.2527g異丙醇鋁，異丙醇鋁與CaCu3Ti4O12粉體的摩爾百分比為6%，其餘組分重量與實施例1 一樣，上述材料採用與實施例I相同的工藝步驟，製備成巨介電性能的複合CaCu3Ti4O12S敏陶瓷，不同之處在於複合陶瓷的燒結溫度為950°C。實施例3包覆1% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷
本實施例中，製備複合CaCu3Ti4O12粉末時，稱取0.0825g異丙醇鋁，異丙醇鋁與CaCu3Ti4O12粉體的摩爾百分比為2%，其餘組分重量與實施例1 一樣，上述材料採用與實施例1相同的工藝步驟，製備成巨介電性能的複合CaCu3Ti4O12S敏陶瓷，不同之處在於複合陶瓷的燒結溫度為1000°C。實施例4包覆3% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷
本實施例中，製備複合CaCu3Ti4O12粉末時，稱取0.2527g異丙醇鋁，異丙醇鋁與CaCu3Ti4O12粉體的摩爾百分比為6%，其餘組分重量與實施例1 一樣，上述材料採用與實施例1相同的工藝步驟，製備成巨介電性能的複合CaCu3Ti4O12S敏陶瓷，不同之處在於複合陶瓷的燒結溫度為1000°c。 實施例5包覆5% Al2O3的Cu3Ti4O12陶瓷 本實施例中，製備複合CaCu3Ti4O12粉末時，稱取0.4300g異丙醇鋁，異丙醇鋁與CaCu3Ti4O12粉體的摩爾百分比為10%，其餘組分重量與實施例1 一樣，上述材料採用與實施例I相同的工藝步驟，製備成巨介電性能的複合CaCu3Ti4O12S敏陶瓷，不同之處在於複合陶瓷的燒結溫度為1000°C。
權利要求
1.一種高介電常數類鈣鈦礦型CaCu3Ti4O12 (CCTO)壓敏材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: (1)Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12粉體的製備 按照異丙醇鋁與CaCu3Ti4O12粉體的摩爾百分比分別為29TlO%稱取兩種物質，將稱量好的CaCu3Ti4O12粉體與無水乙醇加入到三口燒瓶中超聲分散lh，加入去離子水加熱至85°C，得到混合溶液A;將稱量好的異丙醇鋁溶解至無水乙醇中形成均勻溶液B，異丙醇鋁的濃度為0.0081-0.0422mol/L ;將溶液A和溶液B緩慢加入三口燒瓶中，並劇烈攪拌，得到混合溶液C，無水乙醇與去離子水的體積比為2，在85°C保溫回流2h，升溫至95°C敞口攪拌5-10min,加入硝酸，補充水分，調節混合溶液C的pH至4，95°C回流沉化攪拌8h得到溶膠，將溶膠放入真空乾燥箱中120°C乾燥12h得到幹凝膠，將幹凝膠放入瑪瑙研缽中研磨得到Al2O3 包覆的 CaCu3Ti4O12 粉體； (2)CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷的製備 (2.1)在包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12粉體中加入聚乙烯醇，研磨，過篩造粒，壓製成片狀素坯； (2.2)將片狀素坯在 空氣氣氛下於900-1000°C下保溫2h，降至室溫，升降溫速率4°C /min,得到Al2O3包覆的CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷。
2.如權利要求1所述的一種高介電常數類鈣鈦礦型CaCu3Ti4O12(CCTO)壓敏材料的製備方法，其特徵在於:所述聚乙烯醇的質量分數為5%，聚乙烯醇佔包覆Al2O3的CaCu3Ti4O12粉體總質量的3% ;過篩造粒採用150目的篩子過篩造粒，在20MPa下壓製成片狀素坯。
3.如權利要求1所述的一種高介電常數類鈣鈦礦型CaCu3Ti4O12(CCTO)壓敏材料的製備方法，其特徵在於:所述CaCu3Ti4O12粉體的製備方法如下:按照CaCu3Ti4O12物質的化學計量比準確稱量Cu(NO3)2.3H20和Ca(NO3)2.4H20，無水乙醇做溶劑，在磁力攪拌器上攪拌形成硝酸鹽溶液；取另一乾淨燒杯，加入無水乙醇，劇烈攪拌下用移液管加入Ti (OC4H9)4,Ti (OC4H9)4與無水乙醇的體積比為1:2.5，同時快速加入冰醋酸，冰醋酸與無水乙醇的體積比為1:50，攪拌0.5h，然後滴入去離子水以便鈦酸丁酯的水解，去離子水與無水乙醇的體積比為1:30 ;用氨水調節溶液pH值在6-7 ;隨後，將硝酸鹽溶液緩慢加到該溶液中混合，緩慢攪拌，加入檸檬酸；檸檬酸與Cu(NO3)2.3H20的質量比為1:3，隨著水解與聚合反應的進行，形成藍綠色的透明溶膠，溶膠液體放置於80°C的乾燥箱內，得到乾燥的藍綠色凝膠，將得到的藍綠色凝膠放入馬弗爐中，在450°C下煅燒熱分解，升溫速率4°C /min，得到棕黑色疏鬆粉末產物，將其放入瑪瑙研缽中研磨後過篩得到CaCu3Ti4O12粉體。
全文摘要
本發明涉及一種表面修飾的高介電性能類鈣鈦礦型CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷材料，屬於電子陶瓷製備及應用技術領域。本發明採用溶膠-凝膠法對自製納米CaCu3Ti4O12進行表面包覆，製備納米複合CaCu3Ti4O12粉體，使產品微結構均勻，克服了氧化物摻雜的CaCu3Ti4O12粉體存在的摻雜不均，顆粒粒度分布不均，團聚嚴重等缺點，提高納米複合CaCu3Ti4O12壓敏陶瓷材料的介電性能，有效降低陶瓷材料的燒結溫度，降低能耗。
文檔編號C04B35/462GK103172363SQ201210330588
公開日2013年6月26日 申請日期2012年9月10日 優先權日2012年9月10日
發明者王茂華, 張波, 周芙 申請人:常州大學