一種重金屬螯合吸附劑的製備方法
2023-07-29 18:28:06
專利名稱：一種重金屬螯合吸附劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於環境工程高分子螯合吸附劑研究技術領域，特別是涉及一種重金屬螯合吸附劑的製備方法。
背景技術：
近年來，隨著我國工業化和城市化進程的不斷發展，重金屬汙染事件頻發。如何有效的除去廢水中的重金屬離子就成了目前迫切需要解決的問題。由於重金屬廢水的組成成份很複雜，而且又不能分解和破壞，只能轉移它們存在的位置或轉變它們的物理和化學形態，減低它們的毒性。吸附法是去除重金屬離子的一種最常用的方法，能有效的去除廢水中其它方法難以有效處理的有毒重金屬離子，操作簡單、效率高、出水水質好且穩定。活性炭是應用最廣泛的吸附劑。但由於其成本高、吸附再生率低、運行費用大而使其應用受到限制。近年來，DTC類衍生物重金屬螯合劑方面有廣泛的研究和報導，研究者選用兩種含有二硫代氨基甲酸基官能團的重金屬離子螯合劑去除重金屬離子，但大多數為液體，儲運不便，使用範圍受限，性能不夠理想。
發明內容
為了克服現有技術中的重金屬螯合劑所存在的不足，本發明提供了一種化學穩定性好、可再生性能良好的重金屬螯合吸附劑的製備方法。解決上述技術問題所採用的技術方案由以下步驟組成:(I)在濃度為2.5mol/L的氫氧化鈉水溶液中加入二乙烯三胺、二硫化碳，二乙烯三胺與二硫化碳、氫氧化鈉的摩爾比為1:0.66 2.65:1.5 4，室溫反應I 3h ;(2)向反應液中滴加環氧氯丙烷，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1:0.4
1.6，滴加速度為I 2滴/s，攪拌混勻，轉入30 70°C熱水浴中，反應3 5小時，得到固態產物；(3)將固態產物分別用蒸餾水、丙酮衝洗I次，用乙醇衝洗2次，用蒸餾水衝洗直到PH為中性，得到重金屬螯合吸附劑。上述步驟(I)中加入二硫化碳時使用冷水浴。上述步驟(I)中，在濃度為2.5mol/L的氫氧化鈉水溶液中加入二乙烯三胺、二硫化碳，二乙烯三胺與二硫化碳、氫氧化鈉的摩爾比優選為1:1.99 2.65:2.5室溫反應I 3h ；上述步驟(I)中製取濃度為2.5mol/L的氫氧化鈉水溶液，待冷卻後加入二乙烯三胺、二硫化碳，二乙烯三胺與二硫化碳、氫氧化鈉的最佳摩爾比為1:2.3:2.5，室溫反應lh。上述步驟(2)中向反應液中滴加環氧氯丙烷，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的摩爾比優選為1: 0.8 1.2，滴加速度為I滴/S，攪拌混勻，轉入30 70°C熱水浴中，反應4小時，得到固態產物。
上述步驟(2)中向反應液中滴加環氧氯丙烷，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的最佳摩爾比為1: 1，滴加速度為I滴/S，攪拌混勻，轉入60°C熱水浴中，反應4小時，得到固態產物。本發明的重金屬螯合吸附劑的製備方法，通過二乙烯三胺、二硫化碳、氫氧化鈉和環氧氯丙烷四種單體在一定條件下交聯聚合，製備出一種化學穩定性好的高分子有機重金屬螯合吸附劑，對重金屬廢水特別是化學鍍鎳廢液和電鍍廢液等汙水中的Ni2+、Cr6+、Cu2+、Zn2+、Pb2+等重金屬離子，選擇性好，吸附性能和可再生性能好。本發明的製備方法簡單，無副產物，適於工業化生產與應用。
圖1是實施例1製備的螯合吸附劑的掃描電鏡照片。圖2是實施例1製備的螯合吸附劑的紅外光譜圖。圖3是螯合吸附劑、粉煤灰複合吸附劑、活性炭吸附電鍍廢水中Cr6+的吸附動力學曲線。圖4是螯合吸附劑、粉煤灰複合吸附劑、活性炭吸附電鍍廢水中Ni2+的吸附動力學曲線。圖5是螯合吸附劑、粉煤灰複合吸附劑、活性炭吸附電鍍廢水中Zn2+的吸附動力學曲線。
具體實施例方式現結合實驗、附圖與實施例對本發明的技術方案進行進一步說明，但是本發明不僅限於下述的實施方式。實施例1以原料二乙烯三胺IlmL為例，製備該重金屬螯合吸附劑的方法由以下步驟組成:(I)取IOg氫氧化鈉配製成濃度為2.5mol/L的溶液，攪拌待冷卻後加入IlmL的二乙烯三胺和14mL的二硫化碳，二乙烯三胺與二硫化碳、氫氧化鈉的摩爾比為1:2.3:2.5，攪拌混勻，在室溫下反應lh，直至反應液呈橙黃色。(2)按照I滴/s的滴加速度向反應液中滴加IOmL的環氧氯丙烷，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1:1，攪拌混勻，轉入60°c熱水浴中，反應4小時，得到固態產物。(3)取出固態產物用蒸餾水衝洗I次，丙酮衝洗I次，用乙醇衝洗2次，再用蒸餾水衝洗直到產物的PH為7.0，製得重金屬螯合吸附劑。實施例2以原料二乙烯三胺IlmL為例，製備重金屬螯合吸附劑的方法由以下步驟組成:(I)取IOg氫氧化鈉配製成濃度為2.5mol/L的溶液，攪拌待冷卻後加入IlmL的二乙烯三胺和12mL的二硫化碳，二乙烯三胺與二硫化碳、氫氧化鈉的摩爾比為1:1.99:2.5，攪拌混勻，在室溫下反應lh，直至反應液呈橙黃色。(2)按照I滴/s的滴加速度向反應液中滴加SmL的環氧氯丙烷，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1:0.8，攪拌混勻，轉入60°C熱水浴中，反應4小時，得到固態產物。其它步驟與實施例1相同，製得重金屬螯合吸附劑。實施例3
以原料二乙烯三胺IlmL為例，製備重金屬螯合吸附劑的方法由以下步驟組成:(I)取IOg氫氧化鈉配製成濃度為2.5mol/L的溶液，攪拌待冷卻後加入IlmL的二乙烯三胺和16mL的二硫化碳，二乙烯三胺與二硫化碳、氫氧化鈉的摩爾比為1:2.65:2.5，攪拌混勻，在室溫下反應lh，直至反應液呈橙黃色。(2)按照I滴/s的滴加速度向反應液中滴加12mL的環氧氯丙烷，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1: 1.2，攪拌混勻，轉入60°C熱水浴中，反應4小時，得到固態產物。其它步驟與實施例1相同，製得重金屬螯合吸附劑。實施例4以原料二乙烯三胺IlmL為例，製備重金屬螯合吸附劑的方法由以下步驟組成:(I)取6g氫氧化鈉配製成濃度為2.5mol/L的溶液，攪拌待冷卻後加入IlmL的二乙烯三胺和4mL的二硫化碳，二乙烯三胺與二硫化碳、氫氧化鈉的摩爾比為1:0.66:1.5，攪拌混勻，在室溫下反應lh，直至反應液呈橙黃色。(2)按照I滴/s的滴加速度向反應液中滴加4mL的環氧氯丙烷，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1:0.4，攪拌混勻，轉入60°C熱水浴中，反應4小時，得到固態產物。其它步驟與實施例1相同，製得重金屬螯合吸附劑。實施例5以原料二乙烯三胺IlmL為例，製備重金屬螯合吸附劑的方法由以下步驟組成:(I)取16g氫氧化鈉配製成濃度為2.5mol/L的溶液，攪拌待冷卻後加入IlmL的二乙烯三胺和16mL的二硫化碳，二乙烯三胺與二硫化碳、氫氧化鈉的摩爾比為1:2.65:4，攪拌混勻，在室溫下反應lh，直至反應液呈橙黃色。(2)按照I滴/s的滴加速度向反應液中滴加16mL的環氧氯丙烷，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1: 1.6，攪拌混勻，轉入60°C熱水浴中，反應4小時，得到固態產物。其它步驟與實施例1相同，製得重金屬螯合吸附劑。實施例6上述實施例1 5所述的重金屬螯合吸附劑的製備方法，在步驟(2)中向反應液中滴加環氧氯丙烷，滴加速度為2滴/s，攪拌混勻，轉入30°C熱水浴中，反應5小時，得到固態產物；其它的步驟與相應實施例相同，製得重金屬螯合吸附劑。實施例7上述實施例1 5所述的重金屬螯合吸附劑的製備方法，在步驟(2)中向反應液中滴加環氧氯丙烷，滴加速度為I滴/s，攪拌混勻，轉入70°C熱水浴中，反應3小時，得到固態產物；其它的步驟與相應實施例相同，製得重金屬螯合吸附劑。實施例8上述實施例1 7所述的重金屬螯合吸附劑的製備方法，在步驟(I)中，在加入二硫化碳時採用冷水浴，減少二硫化碳的揮發，本步驟中其它的操作與相應實施例相同。其它的步驟與相應實施例相同，製得重金屬螯合吸附劑。為了確定本發明的有益效果，發明人通過大量的實驗研究，以實施例1所製備的該重金屬螯合吸附劑為例，通過下述具體的實驗驗證了其性能與效果，具體如下:1、掃描電鏡(SEM)分析對實施例1所製備的重金屬螯合吸附劑顆粒進行表面噴金處理，噴金厚度約20nm。加速電壓為15kV，採用Quanta200型掃描電鏡觀察實施例1的方法所製備的螯合吸附劑的表面形貌，參見圖1。由圖1可以看出，該螯合吸附劑結構均勻且有一定的孔隙結構。2、比表面積(BET)分析採用F_Sorb3400型吸附儀測定實施例1所製備的重金屬螯合吸附劑的比表面積為36.87m2/g，孔體積為0.0258ml/g，而傳統吸附劑中的超細粉煤灰成型吸附劑的BET比表面積為6.917m2/g,孔體積為0.0056ml/g,對比可知，實施例1所製備的重金屬螯合吸附劑的比表面積和孔體積比超細粉煤灰成型吸附劑的要大。3、紅外光譜(FTIR)分析將實施例1所製備的重金屬螯合吸附劑樣品研磨成粉末狀，以KBr做本底，採用壓片法，用傅立葉紅外光譜儀測其紅外譜圖，採用2CHT1的解析度，掃描範圍400CHT1 4000cm-1 ο所用FTIR為美國Nicolet公司的370DTGS。掃描結果見圖2。由圖2可知，3416CHT1處吸收峰為N_H(氫鍵締合)伸縮振動吸收特徵峰，2500 3009cm^之間的峰是為亞甲基-CH2-伸縮振動吸收，吸附劑1499CHT1處出現N-C=S的特殊的吸收峰，1269CHT1處出現了 C=S的伸縮振動吸收峰。在1033CHT1附近出現C-OH的伸縮振動吸收峰，說明環氧氯丙烷發生開環反應，已經交聯到該螯合吸附劑的N原子上；而在3300CHT1處出現的仲氨基N-H的伸縮振動吸收 峰消失，也說明了該螯合吸附劑的前驅物DTC上N-H鍵斷裂，N原子上的H被環氧氯丙烷取代。4、將實施例1所製備的重金屬螯合吸附劑(簡稱螯合吸附劑)與傳統的粉煤灰複合吸附劑、活性炭在相同條件下對同一電鍍廢水的重金屬離子進行吸附對比，具體如下:本試驗水樣為電鍍廢水，有兩種樣品:a.含鉻廢液，其中鉻離子濃度為0.212g/L, pH值為6.2，呈橙黃色；b.含鎳鋅廢液，其中鎳離子濃度為0.152g/L，鋅離子濃度為
0.176g/L，pH值為5.3，呈淺綠色。4.1吸附時間對吸附性能的影響I)含鉻廢液a水樣取300ml，投加該螯合吸附劑、粉煤灰複合吸附劑、活性炭各0.lg，在恆溫水浴振蕩器中振蕩 20min, 30min, 40min, 50min, 70min, 90min, 120min, 150min,設定溫度為20°C，抽濾分離。收集濾液，測定濾液中剩餘Cr6+離子濃度，計算吸附容量，參見圖3。由圖3對比可知，該螯合吸附劑、粉煤灰複合吸附劑、活性炭三種吸附劑吸附Ni2+的吸附量隨時間增加而增加，分別到40min，90min，120min時達到飽和，且飽和吸附容量分別200.2mg/g, 3.86mg/g和10.46mg/g,顯而易見，該螯合吸附劑對Cr (VI)的吸附性能大大的優於傳統的粉煤灰複合吸附劑和活性炭。2)含鎳鋅廢液b水樣取300ml，投加該螯合吸附劑、粉煤灰複合吸附劑、活性炭各0.lg，在恆溫水浴振蕩器中振蕩 20min, 30min, 40min, 50min, 70min, 90min, 120min, 150min,設定溫度為20°C，抽濾分離。收集濾液，測定濾液中剩餘Ni2+，Zn2+離子濃度，計算吸附容量，參見圖4、5。從圖4和5可以看出，以上三種吸附劑吸附Ni2+、Zn2+的吸附量隨時間增加而增力口，然後趨於穩定達到平衡，吸附Ni2+時，三種吸附劑的飽和吸附時間分別為70min，90min，120min，相對應的飽和吸附容量則分別為132.6mg/g，3.96mg/g, 12.84mg/g ;吸附Zn2+時，三種吸附劑的飽和吸附時間分別為50min，90min，120min，相對應的飽和吸附容量分別為282.3mg/g,3.86mg/g, 15.84mg/g,由此可以看出，實施例1所製備的重金屬螯合吸附劑對含鎳鋅廢液的吸附性能力明顯的強於傳統的粉煤灰複合吸附劑、活性炭。該螯合吸附劑對鋅離子的親和力要大於鎳離子，即競爭吸附符合Zn2+>Ni2+。
權利要求
1.一種重金屬螯合吸附劑的製備方法，其特徵在於該方法由以下步驟組成: (O在濃度為2.5mol/L的氫氧化鈉水溶液中加入二乙烯三胺、二硫化碳，二乙烯三胺與二硫化碳、氫氧化鈉的摩爾比為1:0.66 2.65:1.5 4，室溫反應I 3h ; (2)向反應液中滴加環氧氯丙烷，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1:0.4 1.6，滴加速度為I 2滴/s，攪拌混勻，轉入30 70°C熱水浴中，反應3 5小時，得到固態產物； (3)將固態產物分別用蒸餾水、丙酮衝洗I次，用乙醇衝洗2次，用蒸餾水衝洗直到pH為中性，得到重金屬螯合吸附劑。
2.根據權利要求1所述的重金屬螯合吸附劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中加入二硫化碳時使用冷水浴。
3.根據權利要求2所述的重金屬螯合吸附劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中，在濃度為2.5mol/L的氫氧化鈉水溶液中加入二乙烯三胺、二硫化碳，二乙烯三胺與二硫化碳、氫氧化鈉的摩爾比為1:1.99 2.65:2.5室溫反應I 3h。
4.根據權利要求3所述的重金屬螯合吸附劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中製取濃度為2.5mol/L的氫氧化鈉水溶液，待冷卻後加入二乙烯三胺、二硫化碳，二乙烯三胺與二硫化碳、氫氧化鈉的摩爾比為1:2.3:2.5，室溫反應lh。
5.根據權利要求1所述的重金屬螯合吸附劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中向反應液中滴加環氧氯丙烷，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1:0.8 1.2，滴加速度為I滴/s，攪拌混勻，轉入30 70°C熱水浴中，反應4小時，得到固態產物。
6.根據權利要求5所述的重金屬螯合吸附劑的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中向反應液中滴加環氧氯丙烷，二乙烯三胺與環氧氯丙烷的摩爾比為1:1，滴加速度為I滴/s，攪拌混勻，轉入60V熱水浴中，反應4小時，得到固態產物。
全文摘要
本發明涉及一種重金屬螯合吸附劑的製備方法，通過二乙烯三胺、二硫化碳、氫氧化鈉和環氧氯丙烷四種單體在一定條件下交聯聚合，製備出一種化學穩定性好的高分子有機重金屬螯合吸附劑，對重金屬廢水特別是化學鍍鎳廢液和電鍍廢液等汙水中的Ni2+、Cr6+、Cu2+、Zn2+、Pb2+等重金屬離子，選擇性好，吸附性能和可再生性能好。本發明的製備方法簡單，無副產物，適於工業化生產與應用。
文檔編號B01J20/26GK103143328SQ20131007343
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月7日 優先權日2013年3月7日
發明者劉轉年 申請人:西安科技大學