利用木質素氧化降解製備丁香醛的方法

2023-07-29 12:23:06 2

專利名稱：利用木質素氧化降解製備丁香醛的方法
技術領域：
本發明涉及生物質化工技術領域，具體的說，涉及一種利用木質素氧化降解製備 丁香醛的方法。
背景技術：
為了緩解未來能源與環境的雙重壓力，世界各國都十分重視可再生資源，特別是 生物質資源的開發利用，生物質資源作為石油煤炭等化石資源的理想替代品已引起了全球 的廣泛重視。生物質資源既可作為能源，也可加工成化學品。因此，如何有效地將生物質資 源轉換為能源和化學品是當前研究的熱點之一。植物生物質是生物質資源中的重要組成，其主要成分是纖維素、半纖維素和木質 素。其中纖維素和半纖維素是製造燃料酒精、發酵產品以及造紙原料，而木質素作為一種非 纖維化合物除了少數的工業應用外大部分被當作工業廢棄物未得到高效利用，將生物質廢 物木質素轉變成高附加值的化學產品是提高生物質利用效率的一個經濟環保的好方法。將木質素在適當條件下可降解為有商業價值的芳香族有機小分子是處理生物質 廢物木質素的好方法，其降解方法主要有氫解、熱裂解、氧化降解等。在這些方法中，氫解法 和熱裂解得到的降解物中單一有機物得率非常低，沒有工業應用前景；氧化降解法可以得 到以下三種主要的有商業前途的芳香醛類產品丁香醛(又名紫丁香醛)、香蘭素(又名香 草醛)和對羥基苯甲醛。顯然，提高木質素附加值最有前途的方法是氧化降解法，因為其產物的種類較少 且產率較高，因此木質素的氧化降解是目前木質素高附加值利用的研究熱點。但由於木質 素的氧化降解產物丁香醛、香蘭素和對羥基苯甲醛結構極為相似，只是相差甲氧基的數量， 物理化學性質非常相似，因而分離比較困難，因此目前為止還沒有一種能夠實現工業化的 分離方法，導致了木質素氧化降解難以產業化。基於上述缺點，本發明提出一種利用氧化降解法處理木質素，直接製備單一的化 合物——丁香醛的方法。

發明內容
本發明的目的是克服現有木質素氧化降解產物不能經濟、有效的分離，提供一種 將木質素氧化降解產物不分離直接轉化為單一的化合物——丁香醛的方法，該方法不但避 免了產物在分離過程中的損失而且還提高了單一化合物的產率，同時還降低了成本，提高 了木質纖維生物質的利用效率，利於木質素氧化降解產業化。本發明的目的是提供一種利用氧化降解法處理木質素製備丁香醛的方法。本發明涉及一種利用木質素製備丁香醛方法，包括以下步驟1)取木質素氧化降解產物固體，用有機溶劑溶解，加入氨水，產生丁香醛氨水絡合 物沉澱，離心分離，將丁香醛氨水絡合物沉澱酸化至PH2-4得到丁香醛；2)將離心得到的氨水混合溶液減壓蒸乾，得到的固體物質與單質溴或者氫化溴溶液發生溴化反應，溴化產物再在亞銅鹽催化下和甲醇鈉發生甲氧基化反應得到丁香醛。經過上述步驟，木質素的氧化降解產物就全部轉化為丁香醛。步驟1)中，所述木質素氧化降解產物固體與有機溶劑的質量體積比為 0.1-0.4 1(每1升溶劑加入100-400g固體)；所述氨水的體積為乙醇體積的
其中，所述有機溶劑為質量濃度均為10-100%的甲醇、質量濃度10-100%的乙醇或質量濃 度10-100%的丙酮水溶液；所述氨水為工業氨水，優選質量濃度為5-30%的工業氨水；所述酸化採用硫酸或鹽酸進行；特別可採用下述方法進行將離心得到的丁香醛 氨水絡合物沉澱放入質量濃度為10-95%的乙醇水溶液或質量濃度為10-95%的甲醇水溶 液中浸漬，隨後利用質量濃度為10-30%的硫酸或質量濃度為10-30%的鹽酸溶液酸化。步驟幻中，所述溴化反應如下進行將減壓蒸乾得到的固體物質溶解在有機溶 劑中，然後在0-100°C下滴加單質溴，反應2-12小時，單質溴的質量為固體物質質量的1-3 倍；其中，所述固體物質與有機溶劑的質量體積比為0.1-0. 8 1(每1升有機溶劑加入 IOO-SOOg固體)；其中，所述有機溶劑為甲醇、乙酸、三氯甲烷中的一種。步驟2、中，所述溴化反應還可以如下進行將減壓蒸乾得到的固體物質溶解在質 量濃度為10-50%氫溴酸中，其中溴化氫的質量為固體物質質量的0. 5-1倍；滴加雙氧水， 雙氧水的質量為固體物質質量的1-2倍；然後在0-100°C下反應2-12小時。其中，雙氧水可選用工業常用的雙氧水，如濃度為5-30%的雙氧水；步驟2、中，所述甲氧基化反應如下進行將溴化產物溶解在有機溶劑中，加入亞 銅鹽催化劑，加入甲醇鈉固體於50-80°C進行甲氧基化反應，反應時間為1-6小時；其中 所述溴化產物與有機溶劑的質量體積比為0.1-0. 5 1(每1升有機溶劑加入100-500g 溴化產物)；甲醇鈉固體與有機溶劑的質量體積比為0.2-0. 8 1(每1升有機溶劑加入 200-800g甲醇鈉固體)；所述有機溶劑為甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸 中的一種。步驟2、中，所述亞銅鹽催化劑為選自氯化亞銅、溴化亞銅、鹼式碳酸銅中的一種； 其用量為催化劑與有機溶劑的質量體積比為0.01-0. 08 1(每1升有機溶劑加入IO-SOg 催化劑)。另外，步驟1)或幻還包括，將得到丁香醛，用無水乙醇60-80°C重結晶，得到丁香 醛晶體；本發明所述的木質素氧化降解產物是指木質素氧化降解後得到的對羥基苯甲醛、 香蘭素、丁香為主的混合物，一般可採用本領域常用的方法得到，如無催化氧化反應和各種 氧化催化劑催化氧化反應；優選採用氧氣氧化降解木質素的產物；所述的氧氣氧化降解木質素的過程如下向0. 1 3. Omol/LNaOH水溶液中加入 10 200g/L木質素，然後投加氧化催化劑0 100g/L,隨後通入0. 1-0. 2MPa氮氣保護， 加熱至120 180°C，通入氮氣使反應釜總壓力達到1. 5-2. OMpa ；然後迅速切換為氧氣，調 節總壓力為2. 0-4. OMPa,同時開啟攪拌，攪拌速度為600-1200rpm ；在氧氣條件下攪拌反應 10 120min後，得到對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的鈉鹽的水溶液。為方便實現本發明的製備方法，還可以將所述的木質素氧化降解產物製成固體； 具體的說，所述的木質素氧化降解產物固體如下進行將對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的 鈉鹽的水溶液離心分離，離心液加硫酸或鹽酸酸化至PH到2-4，沉澱，過濾，將沉澱50°C真空乾燥M小時得到黃色固體；隨後將所述黃色固體用三氯甲烷多次萃取，優選萃取六次， 萃取液減壓蒸乾，得到黃色固體物質。本發明中，所述木質素為各種工業木質素，包含造紙工業的鹼木質素、磺化木質 素；以及纖維素酒精工業的木質纖維素酶解殘渣等。所述的氧化催化劑可採用本領域常用的氧化催化劑，如硫酸銅等過渡金屬離子或 者過渡金屬氧化物或者如鈀、釕、鉬等貴金屬單質或者貴金屬負載在活性炭等載體的催化 劑。本發明中，質量體積濃度採用克/毫升的比，如催化劑與有機溶劑的質量體積比 為0.01-0. 08 1，為每1升有機溶劑加入0.01-0. 0 ,即1O-8Og催化劑。具體的說、本發明所述的製備方法克利用木質素製備單一化合物丁香醛，主要包 括以下步驟1)芳香醛的粗產物的製備A)0. 1 3. Omol/LNaOH水溶液加入到反應釜中，在此溶液中加入10 200g/ L木質素，投加氧化催化劑0 100g/L，其中，各單位的濃度以水溶液的體積計，通 入0. 1-0. 2MPa氮氣保護，加熱至120 180 °C，即刻通入氮氣使反應釜總壓力達到 1.5-2. OMpa;迅速切換為氧氣，調節總壓力為2. 0-4. 0ΜΡ，同時開啟攪拌，攪拌速度為 600-1200rpm ；在氧氣條件下攪拌反應10 120min後，得到對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛 的鈉鹽的水溶液；B)、將步驟1A)得到的對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的鈉鹽的水溶液離心分離， 離心機轉速1000-4000rpm，離心時間為I-IOmin ；離心液加質量濃度為10-30%的硫酸或質 量濃度為10-30%的鹽酸溶液酸化至pH到2-4，沉澱，過濾，將沉澱50°C真空乾燥M小時得 到黃色固體；黃色固體用三氯甲烷萃取六次，萃取液減壓蒸乾，得到黃色固體物質，即木質 素氧化降解產物固體；2)將步驟1B)得到的木質素氧化降解產物固體溶於乙醇，固體與乙醇的質量體積 比為0. 1-0.4 1(每1升乙醇加入100-400g固體)，加入體積為乙醇體積為1-10%氨水， 得到淡黃色沉澱；過濾，將沉澱放入質量濃度為10-95%的乙醇溶液或質量濃度為10-95% 的甲醇溶液中浸漬，用質量濃度為10-30%的硫酸或質量濃度為10-30%的鹽酸溶液調節 pH值2-4，得到丁香醛，隨後用乙醇60-80°C重結晶，得到丁香醛晶體；3)羥基苯甲醛、香蘭素轉化為丁香醛將步驟幻中的氨水乙醇溶液減壓蒸乾得到 的固體溶解在有機溶劑甲醇、乙酸或三氯甲烷中，其中，所述固體物質與有機溶劑的質量體 積比為0.1-0.8 1(每1升有機溶劑加入IOO-SOOg固體)；在o-ioo°c下滴加單質溴發生 溴化反應，得到溴化產物；溴化產物溶解在有機溶劑甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲醯胺或二甲基亞碸 中，其中所述溴化產物與有機溶劑的質量體積比為0.1-0. 5 1(每1升有機溶劑加入 100-500g固體)；以氯化亞銅、溴化亞銅或鹼式碳酸銅為催化劑，催化劑與有機溶劑的質 量體積比為0.01-0. 08 1(每1升有機溶劑加入1O-8Og催化劑)，加入甲醇鈉固體於 50-80°C發生甲氧基化反應；甲醇鈉固體與有機溶劑的質量體積比為0.2-0. 8 1(每1升 有機溶劑加入200-800g固體)，得到丁香醛產物；隨後用乙醇60-80°C重結晶，得到丁香醛 晶體。
本發明的關鍵點在於1、將木質素的氧化降解產物不分離直接轉化為同一種產 物——丁香醛；2、開發了一個工藝條件，使得對羥基苯甲醛、香蘭素混合物溴化反應的產物 為一溴香蘭素和二溴對羥基苯甲醛，無二溴香蘭素等副產物的產生，使得其轉化率95%以 上。與現有技術相比，本發明提供了一種可以將木質素氧化降解產物不分離直接轉化 為同一種產物-丁香醛的方法，經過調控使得丁香醛的產率達到50-60% (相對於幹基克拉 森木質素)。提高了木質纖維原料的利用率，降低纖維素酒精以及造紙工業的成本，對於利 於實現木質素高附加值產業化發展、纖維素乙醇的產業化、促進農業可持續發展有著主要意義。


圖1為利用木質素製備丁香醛的工藝流程圖。
具體實施例方式以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。實施例1將2mol/L NaOH水溶液投入到反應釜中，加入60g/L木質纖維素酶解殘渣(克拉 森木質素的含量為40%)，通入0. 2Mpa氮氣保護，開始加熱，達到反應溫度120°C後，通入氮 氣使其總壓達到1. 後迅速切換為氧氣，調節總壓力為2. OMpa,同時開啟攪拌，攪拌速 度lOOOrpm，此時定為反應「零點」，90min後反應結束。香蘭素的產率為11. 5% (對克拉森 木質素)，丁香醛的產率為18.2% (對木質素)，對羥基苯甲醛得率為6.5% (對克拉森木 質素)。反應後，反應液離心分離，離心轉速4000rpm，離心時間為^iiin ；離心液加20%的 硫酸酸化至PH到2-3左右，沉澱過夜，過濾，將沉澱50°C真空乾燥M小時得到黃色固體。 黃色固體用三氯甲烷萃取六次，萃取液減壓蒸乾，得到黃色固體物質。將上述步驟中得到的黃色固體溶於無水乙醇，固體與無水乙醇的質量體積比為 10%;向該乙醇溶液中加入濃度為10%的氨水形成淡黃色沉澱，氨水佔無水乙醇體積的
(氨水濃度30 % )，得到淡黃色沉澱。過濾，將沉澱放入30 %的乙醇水溶液中浸漬，用20 %的 硫酸調節PH值3-4左右，得到丁香醛；隨後用無水乙醇60°C重結晶，紫丁香醛含量為99%， 產率為17. 5% (對克拉森木質素)。將以上步驟中過濾得到氨水乙醇溶液減壓蒸乾，該混合物溶解在乙酸中，固體的 濃度為25% (m/v,每250g固體加入1升乙酸)，在40°C下滴加單質溴，使得溴的濃度為45% (m/v，每450g固體加入1升乙酸)，發生溴化反應10小時，得到的沉澱為對羥基苯甲醛和香 蘭素的溴化產物，將該溴化產物溶解在二甲基甲醯胺中，固體的濃度為30% (m/v，每300g 固體加入1升二甲基甲醯胺)，以鹼式碳酸銅為催化劑，催化劑濃度為(m/v，每1升二 甲基甲醯胺加IOg)，加入30%甲醇鈉(m/v，每1升二甲基甲醯胺加300g)於80°C發生甲氧 基化反應，反應時間4h，得到丁香醛產物。用無水乙醇回流重結晶，得到丁香醛晶體，產率為 21% (對克拉森木質素)。兩步合計丁香醛的得率達到38. 5% (對克拉森木質素)。
實施例2將3. Omol/L NaOH水溶液投入到反應釜中，加入180g/L鹼木質素(克拉森木質素 的含量為90%)，投入5g/L的LaMna7Cua3O3催化劑(自製，製備方法如下將分子式所需硝 酸鹽溶解在水中製得硝酸鹽溶液，向硝酸鹽溶液中加入檸檬酸製得絡合劑溶液，檸檬酸與 硝酸鹽溶液中金屬離子總量的摩爾比為1 1.5;向絡合劑溶液中滴加濃度為10%的氨水 調節絡合劑溶液的PH值為5-6，滴加完氨水後對絡合劑溶液進行攪拌加熱得到溼凝膠；加 熱溫度為80°C，攪拌速度為200轉/分鐘，攪拌時間為8小時)。通入0. 1MPa的氮氣保護， 開始加熱，達到160°C後，通入氮氣使其總壓達到2. OMpa，隨後迅速切換為氧氣，調節總壓 力為3.0Mpa，同時開啟攪拌，攪拌速度600rpm，此時定為反應「零點」，120min後反應結束。 香蘭素的產率為17. 3%，丁香醛的產率為32. 1%，對羥基苯甲醛的產率為7. 5%，各種產率 均是按照克拉森對木質素來計。反應結束後，反應液離心分離，離心轉速l000rpm，離心時間為10min ；離心液加 20%的硫酸酸化至pH到2-3左右，沉澱過夜，過濾，將沉澱50°C真空乾燥M小時得到黃色 固體。黃色固體用三氯甲烷萃取六次，萃取液減壓蒸乾，得到黃色固體物質。黃色固體物質溶於甲醇，每400g固體加入1升甲醇，向該甲醇溶液中加入濃度為 30%的氨水形成淡黃色沉澱，氨水佔無水乙醇體積的10% (氨水濃度25% )，得到淡黃色沉 澱。過濾，將過濾所得的沉澱放入95%的乙醇溶液中浸漬，用10%的硫酸調節pH值2-3左 右，得到丁香醛，用無水乙醇80°C重結晶，丁香醛含量為99%，產率為31.5% (對克拉森木 質素)。將以上過濾得到的氨水乙醇溶液減壓蒸乾，將該固體混合物溶解在三氯甲烷中， 固體的濃度40% (m/v,每400g固體加入1升三氯甲烷)，在20°C下滴加單質溴使得溴的濃 度為50% (m/v,每1升乙酸加入500g)，在10°C發生溴化反應，反應6小時，得到的沉澱為對 羥基苯甲醛和香蘭素的溴化產物，將該溴化產物溶解在二甲基亞碸中，固體的濃度為10% (m/v，每IOOg固體加入1升二甲基亞碸)，以氯化亞銅為催化劑，催化劑濃度為5% (m/v，每 1升二甲基亞碸加入50g催化劑)，加入30% (m/v，每1升二甲基亞碸加入300g)甲醇鈉於 55°C發生甲氧基化反應，反應6小時，得到丁香醛產物。用無水乙醇回流重結晶，得到丁香 醛晶體，產率為31% (對克拉森木質素)。兩步合計丁香醛的得率達到62. 5% (對克拉森木質素)。實施例3將0. 2mol/L NaOH水溶液投入到反應釜中，加入10g/L磺化木質素(克拉森木質 素的含量為92%)，投入100g/L的CuO催化劑(化學純，購買)。通入0. 01MPa的氮氣保護， 開始加熱，達到180°C後，通入氮氣使其總壓達到2.0MPa後迅速切換為氧氣，調節總壓力為 4.0Mpa,同時開啟攪拌，此時定為反應「零點」，30min後反應結束。香蘭素的產率為20. 3%, 丁香醛的產率為11.1%，對羥基苯甲醛的產率為7. 5 %，各種產率均是按照克拉森對木質 素來計。反應結束後，將反應液離心分離，離心轉速2000rpm，離心時間為10min ；離心液加 20%的硫酸酸化至pH到2-3左右，沉澱過夜，過濾，將沉澱50°C真空乾燥M小時得到黃色 固體。黃色固體用三氯甲烷萃取六次，萃取液減壓蒸乾，得到黃色固體物質。將黃色固體物質溶於乙醇，每200g固體加入1升乙醇，加入20%氨水，每1升乙醇加入50ml的氨水(氨水濃度30%)，得到淡黃色沉澱。過濾將沉澱放入30%的乙醇水溶液 中浸漬，用20%的硫酸調節pH值3-4左右，得到丁香醛，用無水乙醇重結晶，丁香醛含量為 99 %，產率為10.5% (對克拉森木質素)。將以上過濾步驟中得到的氨水乙醇溶液減壓蒸乾，該混合物溶解在乙酸中，固體 的濃度為10% (m/v,)，在20°C下滴加單質溴，使得溴的濃度為25% (m/v，每250g固體加 入1升乙酸)，發生溴化反應2小時，得到的沉澱為對羥基苯甲醛和香蘭素的溴化產物，將 該溴化產物溶解在二甲基甲醯胺中，固體的濃度為50% (m/v，每500g固體加入1升二甲基 甲醯胺)，以氯化亞銅為催化劑，催化劑濃度為8% (m/v，每1升二甲基甲醯胺加80g)，加入 80% (m/v，每1升二甲基甲醯胺加800g)甲醇鈉於85°C發生甲氧基化反應1.釙，得到丁香 醛產物。用乙醇回流重結晶，得到丁香醛晶體，產率為30. (對克拉森木質素)。兩步合計丁香醛的得率達到40. 6% (對克拉森木質素)。實施例4將0. 2mol/L NaOH水溶液投入到反應釜中，加入80g/L磺化木質素(克拉森木質 素的含量為92% )，投入5g/L的CuO催化劑(化學純，購買)。通入0. IMPa的氮氣保護， 開始加熱，達到180°C後，通入氮氣使其總壓達到2. OMI^a後迅速切換為氧氣，調節總壓力為 4. OMpa,同時開啟攪拌，此時定為反應「零點」，30min後反應結束。香蘭素的產率為22. 3%， 丁香醛的產率為13. 1 %，對羥基苯甲醛的產率為8. 5 %，各種產率均是按照克拉森對木質 素來計。反應結束後，將反應液離心分離，離心轉速2000rpm，離心時間為IOmin ；離心液加 20%的硫酸酸化至pH到2-3左右，沉澱過夜，過濾，將沉澱50°C真空乾燥M小時得到黃色 固體。黃色固體用三氯甲烷萃取六次，萃取液減壓蒸乾，得到黃色固體物質。將黃色固體物質溶於乙醇，每200g固體加入1升乙醇，加入20%氨水，每1升乙醇 加入50ml的氨水(氨水濃度30%)，得到淡黃色沉澱。過濾將沉澱放入30%的乙醇水溶液 中浸漬，用20%的硫酸調節pH值3-4左右，得到丁香醛，用無水乙醇重結晶，丁香醛含量為 99%，產率為12.5% (對克拉森木質素)。將以上過濾步驟中得到的氨水乙醇溶液減壓蒸乾，該混合物溶解在質量濃度為 30%的氫溴酸中，溴化氫的質量為固體物質質量的1.0倍；滴加雙氧水，雙氧水的質量為固 體物質質量的1倍；然後在80°C下反應6小時，得到的沉澱為對羥基苯甲醛和香蘭素的溴 化產物，將該溴化產物溶解在二甲基甲醯胺中，固體的濃度為20% (m/v，每200g固體加入 1升二甲基甲醯胺)，以氯化亞銅為催化劑，催化劑濃度為8% (m/v，每1升二甲基甲醯胺加 80g)，加入60% (m/v，每1升二甲基甲醯胺加600g)甲醇鈉於85°C發生甲氧基化反應1. 5h， 得到丁香醛產物。用乙醇回流重結晶，得到丁香醛晶體，產率為35. 8% (對克拉森木質素)。兩步合計丁香醛的得率達到48. 3% (對克拉森木質素)。
權利要求
1.一種製備丁香醛的方法，包括以下步驟1)取木質素氧化降解產物固體，用有機溶劑溶解，加入氨水，產生丁香醛氨水絡合物沉 澱，離心分離，將丁香醛氨水絡合物沉澱酸化至PH2-4得到丁香醛；2)將離心得到的氨水混合溶液減壓蒸乾，得到的固體物質與單質溴或者氫化溴溶液發 生溴化反應，溴化產物再在亞銅鹽催化下和甲醇鈉發生甲氧基化反應得到丁香醛。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟1)中，所述有機溶劑為質量濃度均 為10-100%的甲醇、乙醇或丙酮水溶液；所述木質素氧化降解產物固體與有機溶劑的質量 體積比為0. 1-0. 4 1 ；所述氨水的體積為有機溶劑體積的-10% ；所述酸化採用硫酸 或鹽酸如下進行將離心得到的丁香醛氨水絡合物沉澱放入質量濃度為10-95%的乙醇水 溶液或質量濃度為10-95%的甲醇水溶液中浸漬，隨後利用質量濃度為10-30%的硫酸或 質量濃度為10-30%的鹽酸溶液酸化。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述溴化反應如下進行將減壓蒸乾得 到的固體物質溶解在有機溶劑中，然後在o-ioo°c下滴加單質溴，單質溴的質量為固體物質 質量的1-3倍，溴化反應時間2-12小時；其中，所述固體物質與有機溶劑的質量體積比為 0.1-0.8 1 ；其中，所述有機溶劑為甲醇、乙酸、三氯甲烷中的一種。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述溴化反應如下進行將減壓蒸乾 得到的固體物質溶解在質量濃度為10-50%的氫溴酸中，溴化氫的質量為固體物質質量 的0. 5-1倍；滴加雙氧水，雙氧水的質量為固體物質質量的1-2倍；然後在0-100°C下反應 2-12小時。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述甲氧基化反應如下進行將溴化產 物溶解在有機溶劑中，加入亞銅鹽催化劑，加入甲醇鈉固體於50-80°C進行甲氧基化反應， 反應時間為1-6小時；其中所述溴化產物與有機溶劑的質量體積比為0.1-0. 5 1;甲醇鈉 固體與有機溶劑的質量體積比為0.2-0. 8 1 ；所述有機溶劑為甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲 基甲醯胺、二甲基亞碸中的一種。
6.如權利要求1或5所述的製備方法，其特徵在於，步驟幻中，所述亞銅鹽催化劑為選 自氯化亞銅、溴化亞銅、鹼式碳酸銅中的一種；其用量為催化劑與有機溶劑的質量體積比為 0. 01-0. 08 Io
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的木質素氧化降解產物採用氧氣 氧化降解木質素的產物；所述的氧氣氧化降解木質素的過程如下向0. 1 3. Omol/LNaOH水溶液中加入10 200g/L木質素，然後投加氧化催化劑0 100g/L，隨後通入0. 1-0. 2MPa氮氣保護，加熱至 120 180°C，通入氮氣使反應釜總壓力達到1. 5-2. OMpa ；然後迅速切換為氧氣，調節總壓 力為2. 0-4. OMPa,同時開啟攪拌，攪拌速度為600_1200rpm ；在氧氣條件下攪拌反應10 120min後，得到對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的鈉鹽的水溶液。
8.如權利要求1或7所述的製備方法，其特徵在於，所述的木質素氧化降解產物固體如 下進行將對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的鈉鹽的水溶液離心分離，離心液加硫酸或鹽酸 酸化至PH到2-4，沉澱，過濾，將沉澱50°C真空乾燥M小時得到黃色固體；隨後將所述黃色 固體用三氯甲烷多次萃取，萃取液減壓蒸乾，得到黃色固體物質。
9.如權利要求1、7或8所述的製備方法，其特徵在於，所述木質素為各種工業木質素，包含造紙工業的鹼木質素、磺化木質素；以及纖維素酒精工業的木質纖維素酶解殘渣。
10.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)芳香醛的粗產物的製備A)0.1 3. Omol/LNaOH水溶液加入到反應釜中，在此溶液中加入10 200g/L木質素， 投加氧化催化劑0 100g/L，其中，各單位的濃度以水溶液的體積計，通入0. 1-0. 氮氣 保護，加熱至120 180°C，即刻通入氮氣使反應釜總壓力達到1. 5-2. OMpa ；迅速切換為氧 氣，調節總壓力為2. 0-4. 0ΜΡ,同時開啟攪拌，攪拌速度為600-1200rpm ；在氧氣條件下攪拌 反應10 120min後，得到對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的鈉鹽的水溶液；B)、將步驟(IA)得到的對羥基苯甲醛、香蘭素、丁香醛的鈉鹽的水溶液離心分離，離心 機轉速1000-4000rpm，離心時間為I-IOmin ；離心液加質量濃度為10-30%的硫酸或質量濃 度為10-30%的鹽酸溶液酸化至pH到2-4，沉澱，過濾，將沉澱50°C真空乾燥M小時得到黃 色固體；黃色固體用三氯甲烷萃取六次，萃取液減壓蒸乾，得到黃色固體物質，即木質素氧 化降解產物固體；2)將步驟1B)得到的木質素氧化降解產物固體溶於有機溶劑，固體與有機溶劑的質量 體積比為0.1-0. 4 1，加入體積為有機溶劑體積-10%的氨水，得到淡黃色沉澱；過 濾，將沉澱放入質量濃度為10-95%的乙醇溶液或質量濃度為10-95%的甲醇溶液中浸漬， 用質量濃度為10-30%的硫酸或質量濃度為10-30%的鹽酸溶液調節pH值2-4，得到丁香 醛，隨後用乙醇60-80°C重結晶，得到丁香醛晶體；3)羥基苯甲醛、香蘭素轉化為丁香醛將步驟幻中的含氨水有機溶液減壓蒸乾得到的 固體溶解在有機溶劑甲醇、乙酸或三氯甲烷中，其中，所述固體物質與有機溶劑的質量體積 比為0. 1-0. 8 1 ；在O-KKTC下滴加單質溴發生溴化反應，得到溴化產物；或者將減壓蒸 幹得到的固體物質溶解在質量濃度為10-50%的氫溴酸中，保證溴化氫的質量為固體物質 的0. 5-1倍；滴加雙氧水，雙氧水的質量為固體物質質量的1-2倍；然後在0-100°C下反應 2-12小時得到溴化產物。4)將幻得到的溴化產物溶解在有機溶劑甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲醯胺或二 甲基亞碸中，其中所述固體物質與有機溶劑的質量體積比為0.1-0. 5 1;以氯化亞銅、 溴化亞銅或鹼式碳酸銅為催化劑，催化劑與有機溶劑的質量體積比為0.01-0.08 1， 加入甲醇鈉固體於50-80°C發生甲氧基化反應；甲醇鈉固體與有機溶劑的質量體積比為 0.2-0.8 1，得到丁香醛產物；隨後用乙醇60-80°C重結晶，得到丁香醛晶體。
全文摘要
本發明涉及一種利用木質素氧化降解產物製備丁香醛的方法，包括以下步驟1)將木質素氧化降解產物固體用有機溶劑溶解，加入氨水，得丁香醛氨水絡合物沉澱，離心分離，將絡合物沉澱酸化，得到丁香醛；2)減壓蒸乾離心得到的氨水混合溶液，得到的固體物質與單質溴或者氫化溴溶液發生溴化反應，溴化產物再在亞銅鹽催化下和甲醇鈉發生甲氧基化反應得到丁香醛。經過上述步驟，木質素氧化降解產物將全部轉化為同一種產物丁香醛，丁香醛的產率達到50-60％，提高了木質纖維原料的利用率，降低纖維素酒精以及造紙工業的成本，對於利於實現木質素高附加值產業化發展、纖維素乙醇的產業化、促進農業可持續發展有著主要意義。
文檔編號C07C47/575GK102146025SQ201110033698
公開日2011年8月10日 申請日期2011年1月31日 優先權日2011年1月31日
發明者鄧海波 申請人:江南大學