聚烯烴微孔膜的製作方法

2023-07-29 14:24:36 4

專利名稱：聚烯烴微孔膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚烯烴微孔膜，特別是涉及適合用作鋰離子電池的隔板、精密過濾器膜、電容器的隔板和燃料電池的材料的聚烯烴微孔膜。
背景技術：
聚烯烴微孔膜用作精密過濾器膜、電池的隔板、電容器的隔板、燃料電池的材料等，特別是用作鋰離子電池的隔板。近來，鋰離子電池用於微型電子器件例如便攜電話和筆記本型個人電腦，並且還試圖將它們應用於電動車、小型摩託車等。聚乙烯微孔膜用作鋰離子電池的隔板，因為它們具有高滲透性，此外它們具有在 130 150°C熔融聚合物時堵塞連通孔，並且切斷(shut-down)電流以保證電池安全的作用。「切斷」是指這種現象，即微孔膜的孔被熔融樹脂堵塞，從而增加膜的電阻以攔截鋰離子的流動。當微孔膜用作電池的隔板時，從保證安全的立場來看，切斷溫度期望儘可能地低。 而且，作為隔板的作用，膜在孔堵塞之後也必需保持膜的形狀，以保持電極之間的絕緣。也就是說，如果隔板切斷之後電池的溫度進一步升高，隔板的流態化開始引起電阻的降低，從而導致電流恢復。此溫度被稱為短路溫度。因此，期望短路溫度較高。隨著小型電子器件功能的增加，要求每單位體積鋰離子電池的容量增加。因此，也要求高溫下更高的安全性。例如，考慮到電池額外產生熱，要求鋰離子電池在高溫下保持進一步的安全性，並且同時在高溫下保持性質。為了獲得高容量，一種解決方案是使隔板儘可能地薄，並且儘可能多地壓縮電極。當壓縮電極時，電池的內部處於被密集壓縮的狀態，這引起電解液浸漬程度低的問題。而且，當電池元件被損害時，更強的機械負荷施加到隔板上，因此要求隔板甚至當減薄時也具有高的機械強度。而且，也必須在電極被密集壓縮的情況下提高電池的輸出性質，因此也要求隔板具有高的滲透性。在這種情況下，需要開發具有上述作用的分離器，而且當用於電池中時，該分離器在高溫下具有高的電解液浸漬程度、機械強度、滲透性和儲存性質。專利文獻1公開了包括至少兩層的層疊的片材產品，其中第二層中包含高含量的填料，以產生作為隔板的高耐熱溫度。但是，根據此文獻中公開的技術，隔板幾乎不能減薄， 並且難以獲得提高的每單位體積的電池容量。而且，在專利文獻1的實施例中，通過穿過40 目的兩個金屬絲網擠出來除去大的附聚物。根據此方法，由於存在穿過絲網的附聚物，穿過絲網的附聚物存在的部分的機械強度低，從而導致出現針孔。而且，因為除去了附聚物，有時在組合物中出現局部不均勻性。因此，任務是提高膜的均勻性。專利文獻2公開了一種隔板，其中含無機物質的多孔膜的層和有機多孔膜的層交替層疊，所述含無機物質的多孔膜包括聚烯烴樹脂和無機粉末，所述有機多孔膜包括100 質量％的聚烯烴樹脂。在此文獻中，獲得了電解液的浸漬、切斷性質和耐熱性。但是，含無
3機物質的膜的厚度為10 20 μ m，有機多孔膜通過對含無機物質的多孔膜用鹼溶液等提取和除去來得到。因此，隔板的進一步減薄是困難的，並且獲得每單位體積的電池容量的增加是困難的。而且，僅能夠製造這種孔隙率高的有機多孔膜，因此，膜的強度往往降低。另外， 在專利文獻2的實施例中，通過重疊含無機物質的多孔膜和有機多孔膜來製造隔板，因此隔板的各層彼此不緊密接觸，並且隔板在電池的製造過程中可能滑落。專利文獻1 日本專利2108985專利文獻2 :JP-A-200H66^8

發明內容
本發明要解決的問題本發明的目的是提供一種聚烯烴微孔膜，其在滲透性和電解液浸漬方面優良，能夠減薄至進一步薄的厚度，甚至當減薄至進一步薄的厚度時仍具有高的機械強度，並且當用於電池中時具有優良的高溫儲存性質，並且該聚烯烴微孔膜適合作為鋰離子電池的隔板、精密過濾器膜、隔板和燃料電池的材料。解決問題的手段由於本發明人對具有兩層或更多層的層疊膜的表面層的組成、膜結構和用於分散無機顆粒的方法進行了集中研究，發現能夠解決上述問題，並且完成了本發明。也就是說，本發明如下。(1)聚烯烴微孔膜，其包含具有兩層或更多層的層疊的膜，所述兩層或更多層中在至少一側上的表面層具有大於等於0. 2 μ m且小於等於5 μ m的厚度並且包含無機顆粒， 並且至少另一層包含聚乙烯，並且該聚烯烴微孔膜具有大於等於50秒/IOOcc且小於等於 1000秒/IOOcc的氣體傳送速率以及3. 0N/20 μ m或更大的刺穿強度。(2) (1)中所述的聚烯烴微孔膜，其包含具有三層或更多層的層疊的膜。(3)(1)或O)中所述的聚烯烴微孔膜，其中具有大於等於0.2μπι且小於等於 5 μ m的厚度的在至少一側上的表面層包含大於等於5質量％大於等於5質量％且小於等於 95質量％的聚丙烯。(4) (1)或O)中所述的聚烯烴微孔膜，其中具有大於等於0.2μπι且小於等於 5 μ m的厚度的在至少一側上的表面層包含大於等於5質量％且小於等於60質量％的無機顆粒、大於等於5質量％且小於等於90質量％的聚丙烯以及大於等於5質量％且小於等於 90質量％的聚乙烯。(5)(1)或O)中所述的聚烯烴微孔膜，其中具有大於等於0.2μπι且小於等於 5 μ m的厚度的在至少一側上的表面層包含大於等於5質量％且小於等於60質量％的無機顆粒、大於等於20質量％且小於等於90質量％的聚丙烯以及5質量％或更多的聚乙烯，並且至少另一層包含30質量％或更多的聚乙烯並且不包含無機顆粒。(6) (1)至(5)中任一項所述的聚烯烴微孔膜，其具有大於等於2 μ m且小於等於 50 μ m的總厚度。(7) (1)至(5)中任一項所述的聚烯烴微孔膜，其具有大於等於5μπι且小於等於 30 μ m的總厚度。(8) (1)至(7)中任一項所述的聚烯烴微孔膜，其中在MD上的斷裂強度與TD上的斷裂強度之比為大於等於0. 1且小於等於8. 0。(9) (1)至(8)中任一項所述的聚烯烴微孔膜，其中無機顆粒是矽、鋁和鈦中一種的氧化物或氮化物。(10)⑴至(9)中任一項所述的聚烯烴微孔膜，其通過捏合量滿足以下式⑴的聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑的步驟得到0. 6 <增塑劑的重量/(增塑劑的吸油量X無機顆粒的重量X增塑劑的密度)X 100彡1. 2(1)。(11) (1)至(10)中任一項所述的聚烯烴微孔膜，其通過以下步驟得到通過共擠出方法形成層疊的片材，將所述片材雙軸拉伸，並且提取增塑劑。(12)用於鋰離子電池的隔板，其使用⑴至(11)中任一項所述的聚烯烴微孔膜。講行本發明的最佳方式下面說明本發明的聚烯烴微孔膜及其製造方法。本發明涉及包含具有兩層或更多層，優選三層的層疊膜的聚烯烴微孔膜。從生產率的立場來看，更優選該膜具有包括兩種層的三層結構，其中表面兩層具有相同的組成，中間層具有與表面層不同的組成。表面層包含無機顆粒，從而當該膜用於電池中時，獲得電解液的浸漬和高溫儲存性質，並且厚度必須薄，以同時滿足滲透性和機械強度。而且，中間層必須包含聚乙烯，以產生滲透性和切斷性質。表面層中無機顆粒的含量優選為大於等於5質量％且小於等於60質量％，更優選 10質量％或更多且50質量％或更少，還優選20質量％或更多且40質量％或更少。從電池的電解液浸漬和高溫儲存性質的立場來看，無機顆粒的含量優選為5質量％或更多，並且從機械強度和成膜性的立場來看，優選為60質量％或更少。對於無機顆粒，優選矽、鋁和鈦中一種的氧化物或氮化物，例如二氧化矽和氧化鋁是合適的。從聚烯烴在增塑劑中的可分散性的立場來看，更優選的是其表面經過疏水處理的無機顆粒。而且，對於本發明中使用的無機顆粒，所用增塑劑的吸油量優選為150ml/100g 或更多，更優選150ml/100g或更多且1000ml/100g或更少，還優選150ml/100g或更多且 500ml/100g或更少。在吸油量為150ml/100g或更多的情況下，當聚烯烴樹脂和增塑劑與無機顆粒熔融捏合併擠出以形成片材時，片材中幾乎不產生附聚物，並且片材能夠以高比例拉伸，並且能夠獲得高強度的薄膜。在吸油量為1000ml/100g或更少的情況下，無機顆粒的堆積密度高，因此製造中的處理容易，此外幾乎不產生附聚物。為了進一步提高其中使用本發明的聚烯烴微孔膜作為隔板的電池的高溫儲存性質和高耐熱性，優選表面層包含大於等於5質量％且小於等於95質量％的聚丙烯。聚丙烯的含量更優選為大於等於5質量％且小於等於90質量％，還優選大於等於20質量％且小於等於90質量％，最優選30質量％或更多且80質量％或更少。而且，表面層除了包含聚丙烯之外，可包含聚烯烴例如聚乙烯。在這種情況下，聚烯烴可單獨使用或與聚丙烯混合使用。為了使隔板減薄至20 μ m或更小，具有切斷作用的層優選厚，最優選所有層都具有切斷作用。因此，表面層優選包含聚乙烯。在這種情況下，表面層與中間層之間的切斷溫度之差優選小於10°C，並且表面層優選包含大於等於5質量％ 且小於等於90質量％的聚乙烯。
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這種情況下使用的聚丙烯包括均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物等，可使用它們中的一種、或兩種或多種的混合物。聚合催化劑沒有特別限制，例如可使用Ziegler-Natta催化劑、金屬茂催化劑等。而且，立構規整性也沒有特別限制，可使用全同立構、間同立構和無規立構聚丙烯。這種情況下使用的聚乙烯包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或低密度聚乙烯， 並且其可單獨使用或兩種或多種混合使用。聚合催化劑沒有特別限制，例如可使用 Ziegler-Natta催化劑、Phillips催化劑、金屬茂催化劑等。從機械強度的立場來看，優選高密度聚乙烯。從同時滿足機械強度和高滲透性的立場來看，聚乙烯的粘均分子量優選為 100，000或更大且12，000, 000或更小，更優選200，000或更大且3，000, 000或更小，還優選 200，000或更大且2，000，000或更小，最優選200，000或更大且1，000，000或更小。本發明中在至少一側上的表面層的厚度為大於等於0. 2 μ m且小於等於5 μ m，優選0. 5 μ m或更大且3 μ m或更小。從膜的電解液浸漬和均勻性的立場來看，厚度為0. 2 μ m 或更大，並且從滲透性和機械強度的立場來看，厚度為5 μ m或更小。本發明中的另一層是指不同於具有大於等於0. 2 μ m且小於等於5 μ m厚度的表面層的層。例如，當聚烯烴微孔膜包括三層時，它是不同於具有大於等於0. 2 μ m且小於等於 5ym厚度的中間層和表面層的中間層或表面層。另一層包含聚乙烯作為基本組分。另一層中聚乙烯的量優選為5質量％或更多，更優選30質量％或更多，還優選50質量％或更多， 從滲透性和切斷溫度的立場來看，最優選80質量％。如果必要的話，另一層可包含其量不損害切斷性質和機械強度的無機顆粒。而且，聚烯烴組合物可包含合適量的添加劑例如抗氧化劑和成核劑，只要不損害本發明的效果。本發明的聚烯烴微孔膜例如通過以下步驟製造熔融捏合聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑，或聚烯烴樹脂和增塑劑，擠出成形捏合的產品，拉伸擠出的產品，提取增塑劑，並且熱處理所得的產品。對於本發明中熔融捏合聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑的方法，有包括以下步驟的一種方法先用Henschel混合機等以給定比例捏合聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑，然後將捏合的產品引入到擠出機中，以任選的量引入增塑劑，同時加熱熔融，並進行進一步的捏合。具體地，先用Henschel混合機等捏合下述指定量的聚烯烴樹脂和無機顆粒以及增塑劑，將所得捏合的產品引入到雙螺杆擠出機中，已經以指定量加入的增塑劑的剩餘部分可側加料到擠出機中。通過此方法，能夠得到其中無機顆粒滿意地分散的片材，並且能夠以高比例拉伸片材，而不會引起包含無機顆粒的層的斷裂。具體地，先捏合量滿足以下式(1)的聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑0. 6 <增塑劑的重量/(增塑劑的吸油量X無機顆粒的重量X增塑劑的密度)X 100彡1. 2(1)。當該式的值為0.6或更大時，無機顆粒適當地保留增塑劑，並且無機顆粒與聚烯烴樹脂的堆積密度之差小，因此，無機顆粒均勻地分散。當它為1. 2或更小時，能夠抑制由於捏合無機顆粒與大量增塑劑引起的無機顆粒的聚集。更優選的條件是0. 7或更大且1. 0 或更小。只要捏合產品中加入的最終比例在上述範圍內，甚至當用擠出機等一次捏合聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑時，也能夠得到其中無機顆粒滿意地分散的片材。
可使用單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機等進行熔融捏合。熔融捏合溫度優選為160°C 或更高且300°C或更低。增塑劑優選為當與聚烯烴混合時在高於其熔點的溫度能夠與聚烯烴相容的有機化合物。對於增塑劑，可提及的有例如烴如液態石蠟和石蠟，鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二庚酯和鄰苯二甲酸二丁酯，和癸二酸酯、硬脂酸酯、己二酸酯、磷酸酯等。這些增塑劑可各自單獨使用，或兩種或多種混合使用。熔融捏合的整個混合物中增塑劑的比例優選為20質量％或更大且80質量％或更小。對於擠出成形，存在這樣的方法，即從片材口模如狹縫口模或T- 口模擠出，接著用澆鑄輥、膨脹法等冷卻，由此能夠獲得凝膠片材。本發明的聚烯烴微孔膜可通過以下方法來製造整合從各個擠出機擠出的、構成各個層的凝膠片材，接著通過一個口模共擠出，或者重疊構成各個層的凝膠片材，並且通過加熱熔接它們。共擠出方法是優選的，因為能夠容易地得到高的層間強度，並且層之間能夠容易地形成連通孔，因此能夠容易地保持高滲透性，並且該方法具有較優的生產率。對於拉伸，雙軸拉伸是優選的，因為所得膜具有高的機械強度，並且在機器方向和橫向上的物理性質的平衡方面較優。優選同時雙軸拉伸和順序雙軸拉伸。拉伸溫度優選為 100°c或更高且135°C或更低。從膜強度的立場來看，拉伸比優選為以面積比計的3倍或更大且200倍或更小。通過將膜浸在提取溶劑中，然後充分乾燥膜，來進行增塑劑的提取。期望地，提取溶劑對於聚烯烴和無機顆粒是差的溶劑，對增塑劑是好的溶劑，並且具有低於聚烯烴熔點的沸點。提取溶劑的實例是基於氯的溶劑例如二氯甲烷和1，1，1_三氯乙燒，酮類例如甲基乙基酮和丙酮，基於滷素的有機溶劑例如氫氟碳、氫氟醚、環狀氫氟碳、全氟化碳和全氟醚， 醚類例如二乙醚和四氫呋喃，烴類例如正己烷和環己烷，以及醇類例如甲醇和異丙醇。這些提取溶劑也可以兩種或多種的組合形式使用。在這些溶劑中，二氯甲烷是特別優選的。在提取增塑劑之後，如果必要的話，為了調節物理性質例如厚度和氣體傳送速率， 可拉伸膜。提取之後的拉伸可為單軸拉伸、同時雙軸拉伸或順序雙軸拉伸，優選同時雙軸拉伸和順序雙軸拉伸。拉伸溫度優選為100°c或更高且135°C或更低。拉伸比優選為以面積比計的大於1倍且10倍或更小。為了減少膜在高溫氣氛中的收縮，通過在100°C或更高且聚乙烯的熔點或更低的範圍內的溫度下，使用例如拉幅機、單軸拉伸機或二者，在寬度方向、長度方向或兩個方向上的收縮應力鬆弛，來進行熱處理。如上所述製造的聚烯烴微孔膜優選具有三維網絡結構，其中孔在每層中是三維纏結的。在這種情況下，優選三維網絡在層之間連接。該三維網絡結構是這樣的結構，即表面是多脈絡的，並且三維坐標軸的任意方向上截面的膜結構是海綿狀的。術語「多脈絡的」是指形成網絡的原纖(fibril)的狀態。這些結構可通過用掃描電子顯微鏡觀察表面和截面來確認。三維網絡結構的原纖直徑優選為0. 01 μ m或更大且0. 3 μ m或更小，並且可用掃描電子顯微鏡觀察。本發明的聚烯烴微孔膜的特徵是，它具有優良的滲透性、機械強度和電解液浸漬， 以及通過調節表面層的厚度和結合無機顆粒而產生的高短路溫度，並且通過在另一層中包含聚乙烯，它具有低的切斷溫度。通過在表面層中包含聚丙烯，能夠進一步提高高溫儲存性質和高耐熱性。本發明的聚烯烴微孔膜優選具有以下物理性質。(1)包含具有兩層或更多層的層疊膜的微孔膜的總厚度優選為大於等於2μπι 且小於等於50 μ m,以抑制電池的不充分絕緣。厚度更優選為大於等於5 μ m且小於等於 30 μ m,還優選7 μ m或更大且25 μ m或更小。(2)表面層的厚度為大於等於0. 2 μ m且小於等於5 μ m,更優選0. 5 μ m或更大且 3μπι或更小。(3)從機械強度和自放電的立場來看，氣體傳送速率為50秒/lOOcc，並且從電池的循環性質和速率性質的立場來看，氣體傳送速率為1000秒/IOOcc或更小。氣體傳送速率優選為70秒/IOOcc或更大且800秒/IOOcc或更小，更優選100秒/IOOcc或更大且600 秒/IOOcc或更小。(4)從電池製造的立場來看，刺穿強度為3.0Ν/20μπι或更大。它優選為 4. 0Ν/20μπι 或更大。(5)從電池製造的立場來看，在MD和TD上的斷裂強度為500kg/cm2或更大。在MD 上的斷裂強度與TD上的斷裂強度之比優選為大於等於0. 1且小於等於8. 0，更優選0. 1或更大且5. 0或更小，還優選0. 5或更大且2. 0或更小。(6)對於電解液的浸漬性質，例如當使用lmol/L六氟磷酸鋰溶液(溶劑碳酸亞丙酯)時，澄清溶液所需的時間越短，越優選。具體地，時間優選為30秒或更少，更優選20 秒或更少，還優選10秒或更少。(7)以下試驗方法(8)中說明的高溫儲存性質為70%或更大，更優選75%或更大。 如果高溫儲存性質小於70%，高溫下電池性質變差。高溫儲存性質由60°C儲存7天的情況下的容量保留率得到。將通過以下實施例進一步說明本發明，實施例不應被認為限制本發明。實施例中所示的試驗方法如下。(1)膜厚度(ym)用針盤量規(dialgauge)(由 Ozaki Mig. Co.，Ltd.製造的商標名 PEACOCK 25 號)測量厚度。切下MD上IOmmXTD上IOmm的樣品，在格子圖案中的9個部分(3點X3 點)上測量厚度。取平均值作為厚度(μπι)。(2)表面層的厚度(μπι)厚度如下測量通過用掃描電子顯微鏡觀察截面，或者如果可剝掉該層，用以上 (1)的方法測量剝離的層的厚度。(3)氣體傳送速率(秒/lOOcc)使用氣體傳送速率用Gurley型試驗儀(由Toyo Seisakusho, Ltd.製造的 G-B2 (商標名))，根據JISP-8117測量氣體傳送速率。(4)刺穿強度(Ν/20μπι)通過使用由Kato Tech Co.，Ltd.製造的輕便式壓縮試驗儀KES-G5，在針尖的曲率半徑為0. 5mm並且刺穿速度為2mm/秒的條件下進行刺穿試驗，得到作為最大穿刺負荷的淨刺穿強度(net piercing strength) (N)。通過淨刺穿強度(green piercing strength) (N)乘以20 ( μ m) /厚度(μ m)來計算按照20 μ m厚度的刺穿強度(Ν/20 μ m)。
(5)在MD上的斷裂強度與TD上的斷裂強度之比A在以下條件下使用拉伸試驗儀(由Shimadzu Corporation製造的 AUT0GRAPHAG-A)測定斷裂強度。樣品的形狀樣品的長度X樣品的寬度=IOOmmX IOmm夾具之間的距離50mm拉的速率200mm/分鐘然後，用上述方法得到斷裂時在MD和TD上的樣品強度，用下式計算值A。A = (MD上的斷裂強度)/ (TD上的斷裂強度)(6)增塑劑的吸油量(ml/100g)用增塑劑的油吸收測量裝置FR0NTEDS410測量。將5g無機顆粒引入到測量裝置中，在捏合的同時加入增塑劑。當捏合時的轉矩增加並減小至最大轉矩的70%時，測量加入的增塑劑的量(ml)，使用下式由所得增塑劑的量(ml)和無機顆粒的重量(g)計算吸油量。增塑劑的吸油量(ml/100g)=加入的增塑劑的量/無機顆粒的重量X 100 (7)電解液的浸漬在手套箱中將Imol/L六氟磷酸鋰溶液(溶劑碳酸亞丙酯)作為電解液滴到微孔膜上。當經過30秒後電解液的小滴和微孔膜接觸的表面80%或更多為透明時，判斷浸漬為良好(〇)，當小於80%為透明時，判斷浸漬為不充分(X)。(8)高溫儲存性質(％ )(a)製備正極將92. 2重量％的鋰鈷複合氧化物LiCc^2作為正極活性物質，2. 3重量％的片狀石墨和2.3重量％的片狀乙炔黑作為導電物質，以及3.2重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)作為粘合劑分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以製備漿料。用口模塗料器(die coater)將該漿料塗覆在作為正極集電器(collector)的20 μ m厚鋁箔的一面上，在130°C乾燥3分鐘，然後用輥壓機(roll press)壓縮模製。在這種情況下，正極活性物質的塗覆量為250g/m2，活性物質的堆積密度為3. OOg/cm3。將它壓成面積為2. OOcm2的圓。(b)製備負極將96. 9重量％的人造石墨作為負極活性物質，以及1. 4重量％的羧甲基纖維素的銨鹽和1. 7重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳作為粘合劑分散在純化水中以製備漿料。 用口模塗料器將該漿料塗覆在作為負極集電器的12 μ m厚銅箔的一面上，在120°C乾燥3分鐘，然後用輥壓機壓縮模製。在這種情況下，負極活性物質的塗覆量為106g/m2，活性物質的堆積密度為1. 35g/cm3。將它壓成面積為2. 05cm2的圓。(c)製造簡單電池通過在鋁室和不鏽鋼室中填充聚烯烴微孔膜、正極、負極和作為電解液的lmol/L 六氟磷酸鋰溶液(溶劑碳酸亞乙酯/碳酸乙甲酯=1/2)，來製造簡單的鋰離子電池。(d)評價高溫儲存性質用如下方法將如上所述製造的簡單電池充電總共6小時，該方法包括在25°C的氣氛中，在3mA的電流值下將電池充電至4. 2V的電池電壓(約0. 5C)，在達到該電壓之後，開始從3mA降低電流值，同時保持電壓在4. 2V。然後，在3mA的電流值下將電池放電至3. OV 的電池電壓。
然後，用如下方法將電池充電總共3小時，該方法包括在25°C的氣氛中，在6mA的電流值下將電池充電至4. 2V的電池電壓(約1. 0C)，在達到該電壓之後，開始從6mA降低電流值，同時保持電壓在4. 2V。在6mA的電流值下將電池放電至3. OV的電池電壓。這種情況下的放電容量被稱為A (mAh)。然後，用如下方法將電池充電總共3小時，該方法包括在25°C的空氣中，在6mA的電流值(約l.oc)下將電池充電至4. 2V的電池電壓，在達到該電壓之後，開始從6mA降低電流值，同時保持電壓在4. 2V。將保持在充電狀態的電池在60°C的空氣中儲存7天。然後， 取出電池，並在25°C的空氣中在6mA的電流值下放電至3. OV的電池電壓。然後，用如下方法將電池充電總共3小時，該方法包括在25°C的空氣中，在6mA的電流值(約1. 0C)下將電池充電至4. 2V的電池電壓，在達到該電壓之後，開始從6mA降低電流值，同時保持電壓在 4.2V。在6mA的電流值下將電池放電至3. OV的電池電壓。這種情況下的放電容量被稱為 B (mAh)。由B與A之比計算容量保留率，並作為高溫儲存性質。將通過以下實施例說明本發明。[實施例1]用混合機將32質量份聚丙烯(密度0. 90，粘均分子量300，000)和8質量份二氧化矽(吸油量200ml/100g)作為表面層的材料，2質量份二(對乙基亞苄基)山梨醇作為成核劑，0.3質量份四-[亞甲基_(3』，5』_ 二叔丁基-4』-羥基苯基)丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑，和12質量份液態石蠟(37. 78°C的運動粘度75. 90cSt，密度0. 868)作為增塑劑混合併攪拌，以製備原料。將40質量份高密度聚乙烯(密度0. 95，粘均分子量250，000)作為中間層的材料和0. 3質量份四-[亞甲基-(3』，5』- 二叔丁基-4』 -羥基苯基)丙酸酯] 甲烷作為抗氧化劑混合，以製備原料。將各個混合物通過兩個雙螺杆擠出機的給料器引入， 雙螺杆擠出機的孔直徑為25mm，L/D = 48。另外，通過側加料將用於表面層的48質量份液態石蠟和用於中間層的60質量份液態石蠟倒入各個擠出機中，並進行調節，使得兩個表面層和中間層的擠出量分別為每1小時5kg和Mkg，接著在200°C和200rpm的條件下捏合， 然後從T-模具中擠出，該T-模具設置在擠出機的末端並且能夠進行共擠出(三層，包括兩個相同的層和一個不同的層)。立即使擠出的產品冷卻並7固化，並且通過冷卻至25°C的澆鑄輥形成1. 5mm厚的片材。在用同時雙軸拉伸機將該片材拉伸至7X7倍，然後浸在二氯甲烷中以提取和除去液態石蠟，然後乾燥，並在125°C用拉幅拉伸機將它在橫向上拉伸至1. 5倍。然後，在130°C使該拉伸的片材在寬度方向上鬆弛7%，以進行熱處理，從而獲得具有三層結構的微孔膜，其中兩個表面層的組成相同，中間層的組成與兩個表面層的組成不同。所得微孔膜的物理性質如表1所示。[實施例2]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是使用高密度聚乙烯(密度 0. 95，粘均分子量250，000)代替聚丙烯作為表面層的材料。所得微孔膜的物理性質如表1 所示。[實施例3]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是用混合機將36質量份聚丙烯(密度0. 90，粘均分子量300，000)作為表面層的材料，4質量份二氧化矽(吸油量 200ml/100g)和6質量份液態石蠟作為增塑劑混合併攪拌，以製備原料，另外，通過側加料將M質量份液態石蠟裝入倒入擠出機中用於表面層。所得微孔膜的物理性質如表1所示。[實施例4]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是片材的厚度為0. 9mm。所得微孔膜的物理性質如表1所示。[實施例5]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是片材的厚度為3. Omm0所得微孔膜的物理性質如表1所示。[實施例6]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是表面層的擠出量為每1小時 2. 5kgo所得微孔膜的物理性質如表1所示。[實施例7]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是表面層的擠出量為每1小時 10kg。所得微孔膜的物理性質如表1所示。[實施例8]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是用混合機將M質量份聚丙烯 (密度0. 90，粘均分子量300，000)和16質量份二氧化矽(吸油量200ml/100g)作為表面層的材料，以及20質量份液態石蠟作為增塑劑混合併攪拌，以製備原料，另外，通過側加料將另外40質量份液態石蠟倒入擠出機中用於表面層。所得微孔膜的物理性質如表1所
7J\ ο[實施例9]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是使用25質量份聚丙烯(密度 0. 90，粘均分子量300，000)、7質量份高密度聚乙烯(密度0. 95，粘均分子量250，000) 和8質量份二氧化矽(吸油量200ml/100g)作為表面層的材料。所得微孔膜的物理性質如表1所示。[實施例10]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是用混合機將32質量份聚丙烯 (密度0. 90，粘均分子量300，000)和8質量份氧化鋁(吸油量180ml/100g)作為表面層的材料，以及10質量份液態石蠟作為增塑劑混合併攪拌，以製備原料，另外，通過側加料將另外50質量份液態石蠟倒入擠出機中用於表面層。所得微孔膜的物理性質如表1所示。[實施例11]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是用混合機將36質量份高密度聚乙烯(密度0. 95，粘均分子量250，000)和4質量份二氧化矽(吸油量200ml/100g)作為中間層的材料，以及6質量份液態石蠟作為增塑劑混合併攪拌，以製備原料，另外，通過側加料將M質量份液態石蠟倒入擠出機中用於中間層。所得微孔膜的物理性質如表1所示。[實施例12]通過改變T- 口模的形狀製造包含兩層的層疊的膜結構的聚烯烴微孔膜。用混合機將32質量份聚丙烯(密度0. 90，粘均分子量300，000)和8質量份二氧化矽(吸油量 200ml/100g)作為包含無機顆粒的層的材料，2質量份二(對乙基亞苄基)山梨醇作為成核劑，0. 3質量份四-[亞甲基_(3』，5』- 二叔丁基-4』-羥基苯基)丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑，和12質量份液態石蠟(37. 78°C的運動粘度75. 90cSt)作為增塑劑混合併攪拌，以製備原料。將40質量份高密度聚乙烯(密度0. 95，粘均分子量250，000)作為另一層的材料和0. 3質量份四-[亞甲基-(3』，5』 - 二叔丁基-4』 -羥基苯基)丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑混合，以製備原料。將各個混合物通過兩個雙螺杆擠出機的給料器引入，該雙螺杆擠出機的孔直徑為25mm，L/D = 48。而且，通過側加料將用於包含無機顆粒的層的48質量份液態石蠟和用於另一層的60質量份液態石蠟倒入各個擠出機中，並進行調節，使得包含無機顆粒的層和另一層的擠出量分別為每1小時2. 5kg和17. ^g，接著在200°C和200rpm的條件下捏合，然後從T- 口模中擠出，該T- 口模設置在擠出機的末端並且能夠進行共擠出(彼此不同的兩層)。然後，以與實施例1相同的方式製造微孔膜。所得微孔膜的物理性質如表1 所示。在評價高溫儲存性質中，製造簡單電池，使得包含無機顆粒的層與正極側接觸。[實施例13]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是使用12質量份聚丙烯(密度 0. 90，粘均分子量300，000)和觀質量份二氧化矽(吸油量200ml/100g)作為表面層的材料。但是，表面層在拉伸時斷裂，並且不能穩定地製造微孔膜。在未斷裂部分中測定的物理性質如表1所示。[實施例14]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是用混合機將32質量份聚丙烯 (密度0. 90，粘均分子量300, 000)和5質量份二氧化矽(吸油量:200ml/100g)作為表面層的材料，以及8質量份液態石蠟作為增塑劑混合併攪拌，以製備原料，另外，通過側加料將52質量份液態石蠟倒入擠出機中用於表面層。但是，表面層在拉伸時斷裂，並且不能穩定地製造微孔膜。在未斷裂部分中測定的物理性質如表1所示。[對比例1]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是使用40質量份的聚丙烯(密度0. 90，粘均分子量300，000)作為表面層的材料，並且不加入二氧化矽。所得微孔膜的物理性質如表1所示。氣體傳送速率高，並且電解液的浸漬不充分。[對比例2]以與實施例1相同的方式製造微孔膜，所不同的是將表面層和中間層的擠出量分別調節為每1小時10kg*^g。所得微孔膜的物理性質如表1所示。氣體傳送速率超過 1000 秒 /IOOcc。[對比例3]用混合機將32質量份聚丙烯(密度0. 90，粘均分子量300，000)和8質量份二氧化矽(吸油量200ml/100g)作為表面層的材料，2質量份二(對乙基亞苄基)山梨醇作為成核劑，0. 3質量份四-[亞甲基_(3』，5』- 二叔丁基-4』-羥基苯基)丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑，和12質量份液態石蠟(37. 78°C的運動粘度75. 90cSt)作為增塑劑混合併攪拌，以製備原料。將40質量份高密度聚乙烯(密度0. 95，粘均分子量250，000)作為中間層的材料和0. 3質量份四-[亞甲基-(3』，5』 - 二叔丁基-4』 -羥基苯基)丙酸酯]甲烷作為抗氧化劑混合，以製備原料。將各個混合物通過兩個雙螺杆擠出機的給料器引入，該雙螺杆擠出機的孔直徑為25mm，L/D = 48。另外，通過側加料將用於表面層的48質量份液態石蠟和用於中間層的60質量份液態石蠟倒入各個擠出機中，並進行調節，使得表面層和中間層的擠出量分別為每1小時^^和Wcg，接著在200°C和200rpm的條件下捏合，然後從T-模具中擠出，該T-模具設置在擠出機的末端並且能夠進行共擠出(三層，包括兩個相同的層和一個不同的層)。立即使擠出的產品冷卻並固化，並且通過冷卻至25°C的澆鑄輥形成0. 25mm 厚的片材。在用同時單軸拉伸機將該片材拉伸至6倍，然後將該拉伸的膜浸在二氯甲烷中以提取和除去液態石蠟，然後乾燥，從而獲得微孔膜。所得微孔膜的物理性質如表1所示。刺穿強度小於3. 0N/20 μ m。
權利要求
1.一種聚烯烴微孔膜，其包含具有兩層或更多層的層疊的薄膜，所述兩層或更多層中在至少一側上的表面層具有大於等於0. 2 μ m且小於等於5 μ m的厚度並且包含無機顆粒並且至少另一層包含聚乙烯，並且所述聚烯烴微孔膜具有大於等於50秒/IOOcc且小於等於 1000秒/IOOcc的氣體傳送速率以及3. 0N/20 μ m或更大的刺穿強度。
2.根據權利要求1的聚烯烴微孔膜，其包含具有三層或更多層的層疊的薄膜。
3.根據權利要求1或2的聚烯烴微孔膜，其中具有大於等於0.2 μ m且小於等於5 μ m 的厚度的在至少一側上的表面層包含大於等於5質量％且小於等於60質量％的無機顆粒以及大於等於5質量％且小於等於95質量％的聚丙烯。
4.根據權利要求1或2的聚烯烴微孔膜，其中具有大於等於0.2 μ m且小於等於5 μ m 的厚度的在至少一側上的表面層包含大於等於5質量％且小於等於60質量％的無機顆粒、 大於等於5質量％且小於等於90質量％的聚丙烯以及大於等於5質量％且小於等於90質量％的聚乙烯。
5.根據權利要求1或2的聚烯烴微孔膜，其中具有大於等於0.2 μ m且小於等於5 μ m 的厚度的在至少一側上的表面層包含大於等於5質量％且小於等於60質量％的無機顆粒、 大於等於20質量％且小於等於90質量％的聚丙烯以及5質量％或更多的聚乙烯，並且至少另一層包含30質量％或更多的聚乙烯並且不包含無機顆粒。
6.根據權利要求1至5中任一項的聚烯烴微孔膜，其具有大於等於2μ m且小於等於 50 μ m的總厚度。
7.根據權利要求1至5中任一項的聚烯烴微孔膜，其具有大於等於5μπι且小於等於 30 μ m的總厚度。
8.根據權利要求1至7中任一項的聚烯烴微孔膜，其在MD上的斷裂強度與TD上的斷裂強度之比為大於等於0. 1且小於等於8. 0。
9.根據權利要求1至8中任一項的聚烯烴微孔膜，其中所述無機顆粒是矽、鋁和鈦中一種的氧化物或氮化物。
10.根據權利要求1至9中任一項的聚烯烴微孔膜，其通過捏合數量滿足以下式(1)的聚烯烴樹脂、無機顆粒和增塑劑得到0.6 <增塑劑的重量/(增塑劑的吸油量X無機顆粒的重量X增塑劑的密度)XlOO 彡 1.2(1)。
11.根據權利要求1至10中任一項的聚烯烴微孔膜，其通過以下步驟得到通過共擠出方法形成層疊的片材，將所述片材雙軸拉伸，並且提取增塑劑。
12.一種用於鋰離子電池的隔板，其中使用根據權利要求1至11中任一項的聚烯烴微孔膜。
全文摘要
本文公開了聚烯烴微孔膜，其包含具有兩層或更多層的多層膜。在該聚烯烴微孔膜中，至少一個表面層具有不小於0.2μm且不大於5μm的厚度並且包含無機顆粒，而至少一層包含聚乙烯，並且該聚烯烴微孔膜具有不小於50秒/100cc且不大於1000秒/100cc的空氣滲透性和不小於3.0N/20μm的刺穿強度。
文檔編號B32B27/32GK102218880SQ2011101488
公開日2011年10月19日 申請日期2005年9月29日 優先權日2004年10月1日
發明者十河博, 大橋正寬 申請人:旭化成電子材料株式會社