催化加氫精制原油方法
2023-07-21 17:03:56 1
專利名稱：催化加氫精制原油方法
技術領域：
本發明涉及一種對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油的催化加氫處理方法，還涉及了一種對來自催化加氫處理方法的產品油進行蒸餾以生產超低硫煤油或瓦斯油的方法。
背景技術：
通常，在石油精製工業中，一般通過常壓蒸餾將原油切割成不同的餾分，接著將這些切割餾分進行脫硫。另一方面，為了對原油進行有效的加氫處理，提出了一種直接對原油整體進行脫硫的方法(參考「化學工程方法」，第67(8)卷，第57頁(1971))，一種對脫除了石腦油餾分的原油進行整體脫硫的方法(參考日本專利申請，公開號為昭和3-294390)等。在這些方法中，雖然簡化了其中所用的石油精製設備並節約了操作-改善費用，但是惡化了所得產品油中各種餾分的品質。特別是，產品油中瓦斯油餾分的硫含量高達約50-150ppm，因此其根本不能符合目前對石油產品品質的規定，而且考慮到對全球環境的保護，這些規定有著變得越來越嚴格的趨勢。
本發明人已經提出了一種通過對重油進行加氫裂化以生產高品質煤油和瓦斯油的方法(參考日本專利申請，公開號為昭和6-98270)，一種改善煤油和瓦斯油餾分品質的方法，其使用了特定組合的催化劑對原油或脫除了石腦油餾分的原油進行加氫處理(參考日本專利申請，公開號為昭和7-268371)，和一種對來自氣相分離過程的氣相餾分進行進一步加氫處理的方法(參考日本專利申請，公開號為2000-136391，圖7和8)。
然而，有關石油餾分或產品品質的規定迅速地變得嚴格起來，在一定程度上超過了上述的預期。例如，雖然目前瓦斯油餾分中的硫含量限制在350ppm或更低，但是預計在2004年，硫含量應該限制在50ppm或更低，隨後限制在10ppm或更低。然而，在本發明人所提及的上述常規方法中，即使對操作條件等進行調整，瓦斯油中的硫含量也只是降低至大約50ppm。因此，目前很難生產硫含量為10ppm或更低的超低硫瓦斯油。
發明內容
考慮到上述問題，提出了本發明。本發明的目的是為了改進常規原油精製方法，並且提供一種催化加氫處理方法，其中對原油或已經去除石腦油和比石腦油更輕的餾分的原油進行了整體催化加氫處理，從而大大的提高了催化加氫處理產品油中煤油或石腦油的品質並且，因為還生產出了硫含量低於10ppm的超低硫煤油或瓦斯油，所以本發明還提供了一種來自產品油的超低硫煤油或瓦斯油的生產方法。
對上述目標進行了大量的研究，結果本發明人發現，當對原油或已經脫除了石腦油餾分和比更輕的餾分的原油整體進行了包括加氫脫金屬、加氫裂化和加氫脫硫連續步驟的催化加氫處理時，通過使用加氫裂化催化劑可以有效地達到上述目標，該催化劑包含一種載體，該載體由包含沸石和在沸石間隙孔內表面的超細鈦族金屬氧化物顆粒的複合材料製成，該催化劑還包含一種負載於載體上的催化活性組分，該組分為選自周期表第6、8、9和10族金屬中的至少一種元素。基於上述發現，完成了本發明。
因此，本發明提供了1.一種對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油進行催化加氫處理的方法，其對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油整體依次進行了加氫脫金屬、加氫裂化和加氫脫硫，其中在催化劑的存在下進行了加氫裂化，該催化劑包含一種載體，該載體由包含沸石和在沸石間隙孔內表面的超細鈦族金屬氧化物顆粒的複合材料製成，該催化劑還包含一種負載於載體上的催化活性組分，該組分為選自周期表第6、8、9和10族金屬的至少一種元素。
2.一種對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油進行催化加氫處理的方法，其對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油整體依次進行了加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫裂化，其中在催化劑的存在下進行了加氫裂化，該催化劑包含一種載體，該載體由包含沸石和在沸石間隙孔內表面的超細鈦族金屬氧化物顆粒的複合材料製成，該催化劑還包含一種負載於載體上的催化活性組分，該組分為選自周期表第6、8、9和10族金屬的至少一種元素。
3.一種對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油進行催化加氫處理的方法，其對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油整體依次進行了加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫裂化和加氫脫硫，其中在催化劑的存在下進行了加氫裂化，該催化劑包含一種載體，該載體由包含沸石和在沸石間隙孔內表面的超細鈦族金屬氧化物顆粒的複合材料製成，該催化劑還包含一種負載於載體上的催化活性組分，該組分為選自周期表第6、8、9和10族金屬的至少一種元素。
4.按上述1-3任一項方法，其中載體沸石的鋁矽原子比[Al]/[Si]為0.01-0.1。
5.一種對來自上述1-4任一項的方法的產品油進行蒸餾以生成超低硫煤油的方法。
6.一種對來自上述1-4任一項的方法的產品油進行蒸餾而生產超低硫瓦斯油的方法。
附圖簡介
圖1是根據本發明優選實施方案(實施例1；第1種情況)，原油等加氫處理方法的示意性方塊流程圖；圖2是根據本發明優選實施方案(實施例2；第2種情況)，原油等加氫處理方法的示意性方塊流程圖；圖3是根據本發明優選實施方案(實施例3；第3種情況)，原油等加氫處理方法的示意性方塊流程圖；圖4是根據本發明優選實施方案(實施例4；第4種情況)，原油等加氫處理方法的示意性方塊流程圖；圖5是根據本發明優選實施方案(實施例5；第5種情況)，原油等加氫處理方法的示意性方塊流程圖；圖6是根據本發明優選實施方案(實施例6；第6種情況)，原油等加氫處理方法的示意性方塊流程圖；
圖7是一個常規方法的示意性方決流程圖(對比例1)；和圖8是另一個常規方法的示意性方塊流程圖(對比例2)。
本發明的優選實施方案下面將對本發明進行了詳細的描述。根據本發明優選實施方式的示意性流程圖(第1-6種情況)如圖1-6所示。下面對本發明的主題進行了總結。即，本發明提供了一種對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分(在下文中，有時僅被稱為「石腦油等餾分」)的原油(在下文中，有時被稱為「拔頂原油」)的催化加氫處理方法，其將原油或拔頂原油整體進行催化加氫處理，該加氫處理包括加氫脫金屬、加氫裂化和加氫脫硫步驟，其中在催化劑的存在下進行了加氫裂化，該催化劑包含一種載體，該載體由包含沸石和在沸石間隙孔內表面的超細鈦族金屬氧化物顆粒的複合材料製成，該催化劑還包含一種負載於載體上的催化活性組分，該組分為選自周期表第6、8、9和10族金屬的至少一種元素。
(1)原料油(i)用於本發明的原料油不僅包括了石油-基原油也包括了非-石油-基原油。非-石油-基原油，例如包括了煤-液化油類、瀝青砂油類、油砂油類、油頁巖油類、Orinoco焦油等，還包括了從這些油中得到的合成油類。此外，還可以使用石油-基原油和非-石油-基原油的混合物。
(ii)從加氫處理的經濟效益方面考慮，最優選的原油是滿足下列至少三個條件之一的石油-基原油，三個條件包括瀝青烯的含量為1重量％或更高，V或Ni含量為10ppm或更高和硫含量為0.01重量％或更高。
(2)預處理(i)優選對原料原油進行脫鹽，從而防止對預處理蒸餾塔的浸蝕或防止堵塞反應塔。
(ii)脫鹽處理可以是已經被本領域技術人員所使用的公知方法，例如化學脫鹽法、Petreco電脫鹽法、Hau Baker電脫鹽法等等。
(3)步驟1分離石腦油等餾分(預處理蒸餾塔)(i)在一些情況下，根據需要，最好是將石腦油等餾分15從脫鹽原油10中去除出來。例如，在這樣的情況下最好是去除石腦油等餾分，即在接下來的步驟中對來自本發明的產物油進行常壓蒸餾以去除石腦油等餾分，接著進行催化重整。在此情況下，石腦油等餾分中的硫含量必須降低至0.5ppm(重量)。因為在某種程度上，本發明的催化加氫處理很難對石腦油等餾分進行脫硫的，所以最好是利用如圖2所示的預處理蒸餾塔去除石腦油等餾分。
(ii)可以利用預閃蒸塔或預閃蒸柱來去除石腦油等餾分。預閃蒸塔或預閃蒸柱的優選操作條件溫度為150-300℃，壓力為0.2-1MPa。
(iii)關於所分離的石腦油等餾分的沸點，其中初沸點由作為原料的原油來決定，終沸點優選為125-174℃。對於終沸點來說，當其低於125℃時，因為其降低了下一催化加氫處理步驟中的氫氣分壓，所以導致了反應速率降低，而當終沸點高於174℃時，將會引起產物油中煤油餾分硫含量的增加，有時會產生不符合規定的產品。
(4)步驟2加氫脫金屬(i)升高原油10或拔頂原油16的溫度和壓力，在加氫脫金屬的步驟2的第一階段對其進行整體加氫脫金屬處理。可以利用單級反應塔或多級反應塔來進行該步驟。
(ii)加氫脫金屬步驟中所用的催化劑，負載於載體上的金屬為分別選自周期表第5、6、8、9和10族金屬的至少一種金屬，該載體包含選自例如氧化鋁、二氧化矽和海泡石的多孔無機氧化物、酸性載體和天然礦物的至少一種，其含量，以催化劑總重量為基準，用氧化物表示為3-30重量％，所述催化劑的平均孔徑為100A或更大。該催化劑可以是市售加氫脫金屬催化劑。優選的，以規定時間內所需處理原油中金屬累積量為基準，加氫脫金屬催化劑的所需量設定為10-80體積％。
(iii)加氫脫金屬步驟的操作條件包括反應溫度為300-450℃，優選為330-410℃，氫氣分壓為3-20MPa(G)，優選為10-18MPa(G)，氫油比為200-2000Nm3/kl，優選為400-800Nm3/kl，LHSV(液時空速)為0.1-10h-1，優選0.3-5h-1。
當反應溫度、氫氣分壓或氫油比低於所述優選範圍時，將會導致反應效率的降低，而上述條件高於所述優選範圍時，將會導致經濟效益的降低。另一方面，液時空速，如果其低於上述優選範圍時，將會降低經濟效益，而當其高於上述優選範圍時，將會降低反應效率。
(5)步驟3加氫裂化(i)隨後，將整體加氫脫金屬處理後(第1和2種情況)或整體加氫脫硫處理後(第3和6種情況)的原油進行整體加氫裂化處理。可以利用單級反應塔或多級反應塔來進行該步驟。
(ii)本發明中，加氫裂化步驟中所用的催化劑中負載於載體上的金屬為分別選自周期表第6、8、9和10族金屬的至少一種金屬，該載體(在下文中，有時被稱為「改性載體」)由包含沸石和在沸石間隙孔內表面的超細鈦族金屬氧化物顆粒的複合材料製成。因此，用作載體的改性沸石由包含沸石和在沸石間隙孔內表面的超細鈦族金屬氧化物顆粒的複合材料製成，其鋁矽原子比([Al]/[Si])優選為0.01-0.1，更優選為0.03-0.08。鈦族金屬氧化物例如包含氧化鈦和氧化鋯。沸石間隙孔內表面的超細鈦族金屬氧化物顆粒尺寸適宜選用不會對反應物質的擴散速率產生不利影響的尺寸，優選其基本統一的尺寸為5-10nm。載體上鈦族金屬氧化物的含量為1-10％(重量)，優選為3-7％(重量)。
用於製備上述沸石基載體的原料，可以是質子交換類型的沸石，其中鋁矽比([Al]/[Si])為0.01-0.35，優選為0.1-0.33，其中，以整個孔體積計算，間隙孔(直徑為5-30nm的間隙孔)所佔比例為10％或更高，優選15％或更高。雖然不特別對間隙孔比例的上限進行限制，但其通常為約30％。雖然不特別對沸石的平均主要顆粒尺寸進行限制，但其通常為0.1-1μm，優選為0.2-0.5μm。將上述原料沸石與鈦族金屬鹽(水溶性鹽例如硫酸鹽或滷化物)的水溶液相接觸來製備本發明所用的載體。水溶液中鈦族金屬(在下文中簡單的稱其為金屬)的濃度為0.02-0.1摩爾/升，優選為0.05-0.1摩爾/升。鈦族金屬鹽水溶液的PH值調整為0.8-2，優選為1.0-1.9。在溫度為約25-80℃時，將載體和金屬鹽的水溶液相互接觸。當載體和金屬鹽的水溶液在上述條件下相互接觸時，載體(矽酸鋁)表面上的鋁在強酸的作用下進行了脫鋁反應。在該反應中，金屬氫氧化物以超細顆粒的形式沉積在載體間隙孔的內表面。對脫鋁後的鋁含量進行控制，這樣就可以使得[Al]/[Si]比落入預設的範圍內。最後，可以適當的調整接觸條件，例如接觸時間、溫度和水溶液的PH值。
接著，在上述原料沸石和金屬鹽的水溶液接觸後得到了產物沸石，將其徹底衝洗至其上不再有酸性基團，接著進行乾燥。在該情況下，優選在儘可能低的溫度下進行乾燥，以防止沉積在沸石間隙孔內表面的超細金屬氫氧化物的聚沉。優選的乾燥溫度為25-100℃，更優選為接近50℃。在完成乾燥後，在溫度為400-600℃煅燒沸石，優選為450-550℃。對煅燒氣氛沒有特別的限制，優選為氮氣氣氛。此外，空氣也可以作為乾燥氣氛。煅燒時間為2-4小時，通常為約3小時。可以根據應用來適當地調整所獲得載體的酸點密度([Al]/[Si]比)。當載體用在加氫裂化重質油的催化劑中時，優選調整[Al]/[Si]比為0.01-0.1。當[Al]/[Si]比超過0.1時，所得到的催化劑將會損害瀝青烯的分解活動，增加分解產物中氣體組分。噹噹[Al]/[Si]比小於0.01時，將會迅速惡化高沸點油類組分(沸點高於520℃或更高的組分)的分解活動。
當將本發明的催化劑用於主要由輕質油等組成的原料油中時，改性沸石可以含有10-重量50％鋁等以控制其中的催化活動。
用於本發明的加氫裂化催化劑包含負載於載體上的加氫活性金屬。所用的加氫活性金屬為選自周期表第6、8、9和10族金屬的至少一種元素。屬於周期表第6族的元素優選為鎢或鉬。分別屬於周期表第8-10族的元素可以單獨使用也可以至少和其它的一種元素聯合使用。從增加加氫活性和降低惡化程度的方面考慮，優選聯合使用的金屬包括Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W和Ni-Co-Mo。
採用常規已知方法，如浸漬法，將加氫活性金屬負載於載體上。本發明中加氫處理催化劑中加氫活性金屬(以金屬元素的形式計)的含量為0.1-10重量％，優選為1-8重量％，以鈦族金屬氧化物為基準，負載於載體上的加氫活性金屬為20重量％或更高，優選為25-50重量％。結果所得催化劑平均孔徑為5-30nm，優選為10-25nm。在此所用的平均孔徑是通過液氮吸附法(BJH法；所測孔徑17-3000)測量而得出的。負載於載體上的加氫活性金屬可以是氧化態、硫化態和/或金屬元素。特別值得一提的是，當加氫活性金屬是金屬元素的形式時，例如鎳、鈷、鉑和鈀，結果所得催化劑顯示了高加氫活性。
(iii)加氫裂化步驟的操作條件包括反應溫度為300-450℃，優選為360-420℃，氫氣分壓為3-20MPa(G)，優選為10-18MPa(G)，氫油比為200-2000Nm3/kl，優選為400-800Nm3/kl，LHSV(液時空速)為0.1-10h-1，優選0.2-2h-1。
當反應溫度、氫氣分壓或氫油比低於所述優選範圍時，將會導致反應效率的降低，而上述條件高於所述優選範圍時，將會導致經濟效益的降低。另一方面，液時空速，如果其低於上述優選範圍時，將會降低經濟效益，而當其高於上述優選範圍時，將會降低反應效率。
(6)步驟4加氫脫硫(i)當需要控制反應溫度時，則將整體加氫裂化處理後(第1、2、5和6種情況)或整體加氫脫金屬處理後(第3和6種情況)的原油輸入至熱交換器中以降低流體溫度。在這種情況下，可能的是，通過氫氣或油類的激冷來控制反應溫度，這樣所述原料油可以直接而不需要進入熱交換器來進行加氫脫硫步驟4的整體加氫脫硫處理。可以利用單級反應塔或多級反應塔來進行該步驟。
(ii)用於加氫脫硫步驟4的催化劑可以是常規用於重質油的加氫脫硫催化劑，也就是說，該催化劑中負載於載體上的金屬為分別選自周期表第5、6、8、9和10族金屬的至少一種元素，該載體包含氧化鋁、二氧化矽、沸石或其混合物，基於整個催化劑，以氧化物的形式計，該金屬含量為約3-30重量％，所述催化劑的平均孔徑為80A或更大。此外，催化劑還可以是，其中負載於該催化劑載體上的元素為分別選自周期表第5、6、8、9和10族的至少一種元素，該載體為選自下列載體的氧化鋁-磷、氧化鋁-鹼性稀土元素化合物、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼和在日本專利申請公開號為昭和7-303077和昭和5-98270中所描述載體的至少一種載體，該催化劑優選用作加氫脫硫催化劑，因為其可以提高煤油和瓦斯油餾分的重整效應。
(iii)加氫脫硫步驟的操作條件包括反應溫度為300-450℃，優選為300-420℃，氫氣分壓為3-20MPa(G)，優選為10-18MPa(G)，氫油比為200-2000Nm3/kl，優選為400-800Nm3/kl，LHSV(液時空速)為0.1-10h-1，優選0.2-2h-1。
當反應溫度、氫氣分壓或氫油比低於所述優選範圍時，將會導致反應效率的降低，而上述條件高於所述優選範圍時，將會導致經濟效益的降低。另一方面，液時空速，如果其低於上述優選範圍時，將會降低經濟效益，而當其高於上述優選範圍時，將會降低反應效率。
(7)分離步驟將整體加氫脫金屬處理、整體加氫裂化處理和整體加氫脫硫處理後的原油以常規方法引入到分離步驟中，在其中油類經過了多級分離裝置，被分離為氣相和液相。去除被分離氣相中的雜質氣體如硫化氫、氨類等，接著將該氣相進行氫氣純化處理，並與新鮮原料氣一起循環進入反應系統。
(8)石腦油等餾分重混步驟在上述步驟(3)的預處理蒸餾塔中，去除了原油中的石腦油等餾分，因此可以根據所需要的產品對所分離出的石腦油等餾分按照下述方法1和2進行處理。
(i)恢復和直接裝運石腦油等餾分，(ii)將恢復的石腦油等餾分進行加氫脫硫處理，並與下述蒸餾步驟7中的原料流體進行混合。
(9)生產重整原油產品根據產品裝置的實際條件，有時裝運的是重整原油更為有利。例如，可以將其用於下面這種情況中，加氫處理裝置位於原油生產區的原油裝運裝置附近，但是此處卻沒有油類產品裝運裝置。此時，產品油類實際上可以被用作或可以被加入鄰近脫硫設備的硫化氫脫除單元中，例如硫化氫氣提器中，從而獲得重整原油。通過將產品油轉化為重整原油，可以獲得這樣的效果和好處，即實際上可以利用已有的原油運輸設備，進一步的可以通過利用較大的油罐以較低的成本來運輸重整原料油。
(10)蒸餾步驟在這種情況下，實際條件不能使用上述的步驟(9)，將來自分離步驟的液相輸入到蒸餾步驟7中，通過常規方法蒸餾為不同的油類產品。在常壓蒸餾條件下，有可能將液相蒸餾為石腦油、煤油、瓦斯油(硫含量低於10ppm的超低硫瓦斯油)和常壓渣油，該條件為設定石腦油餾分71的蒸餾溫度為20-157℃、煤油餾分72的為157-239℃、瓦斯油餾分的為239-343℃和常壓渣油的為343℃或更高。常壓渣油可以隨後進行減壓蒸餾，從而得到減壓瓦斯油、減壓渣油等。
(11)反應器類型對本發明的整體加氫脫金屬處理、整體加氫裂化處理和整體加氫脫硫處理方法中所用的反應設備沒有特別的限制，例如，可以採用的反應設備可以是固定床、移動床、流化床、泡騰床、漿化床等。
下面將參考實施例對本發明進行詳細說明，但必須指出的是這些實施例並不能限制本發明的範圍。
在此所用的原料原油是阿拉伯(Arabian)重質脫鹽原油和去除了石腦油等餾分的阿拉伯重質脫鹽原油(下文中被稱為「阿拉伯重質拔頂原料油」)。這些原料原油的性質列於表1中。各處理步驟所用催化劑的性質列於表2之中。
表1原料原油性狀
表2催化劑性質
注意加氫裂化催化劑B中，按照日本專利No.3341011中實施例1-5所描述的方法將Co和Mo負載於載體上。
實施例1(原油的整體加氫脫金屬處理、加氫裂化處理和加氫脫硫處理第1種情況參考圖1)將300ml管式反應器中裝載28體積％的表2中所列出的催化劑A和33體積％的表2中所列出的催化劑B，另一300ml管式反應器中裝載39體積％的表2中所列出的催化劑C，接著將二反應器串聯，這樣催化劑的排列順序為A、B和C，接著進行上述處理。特別一提的是，將表1所示阿拉伯重質脫鹽原油作為原料原油進行上述處理步驟時，反應條件包括氫氣分壓為13.2MPa(G)，氫油比為550Nm3/kl，催化劑A的反應溫度為380℃，催化劑B的反應溫度為400℃，催化劑C的反應溫度為360℃，LHSV(液時空速)為0.408h-1。
在原料原油流經催化劑1500小時後，利用理論塔板數為15的蒸餾設備對結果產物進行蒸餾，將其分離成為LPG70(丙烷和丁烷)、石腦油餾分71(從戊烷到沸點為157℃的餾分)、煤油餾分72(沸點為157-239℃的餾分)、瓦斯油餾分73(沸點為239-343℃的餾分)和常壓渣油(沸點高於343℃的餾分)。對每種餾分的性質進行了分析。每種餾分的性質列於表3之中。
此外，還可以將常壓渣油經過真空簡單蒸餾分離成減壓瓦斯油(沸點為343-525℃的餾分)。分離出的減壓瓦斯油的性質列於表3之中。
結果，獲得了高品質的煤油和瓦斯油餾分，極大的地降低了其中的硫含量、芳族組分含量和多環芳族組分含量。進一步，超乎預期的發現，瓦斯油中的硫含量低於10ppm。此外，因為對阿拉伯重質原油作為原料原油進行了加氫裂化，所以液體餾分的密度得到了降低，體積增加了約8％。
實施例2(拔頂原油的整體加氫脫金屬處理、加氫裂化處理和加氫脫硫處理第2種情況參考圖2)除了在與實施例1相同的條件下將表1中的阿拉伯重質脫鹽拔頂原油輸入並流經各催化劑1500小時，其餘重複與實施例1的相同步驟。所得產品每種餾分的性質如圖3所示。
結果，類似實施例1，獲得了高品質的煤油和瓦斯油餾分，極度地降低了其中的硫含量、芳族組分含量和多環芳族組分含量。進一步，可以確定煤油和瓦斯油中的硫含量低於10ppm。
實施例3(原油的整體加氫脫金屬處理、加氫脫硫處理和加氫裂化處理第3種情況參考圖3)重複了與實施例1相同的步驟，除了在加氫脫硫催化劑C和加氫裂化催化劑B裝載量不變的前提下，改變了二者的順序，在與實施例1相同的條件下將原油流經各催化劑1500小時。所得產品每種餾分的性質如圖3所示。
結果，類似實施例1，獲得了高品質的煤油和瓦斯油餾分，極度地降低了其中的硫含量、芳族組分含量和多環芳族組分含量。進一步，可以確定煤油和瓦斯油中的硫含量低於10ppm。
實施例4(拔頂原油的整體加氫脫金屬處理、加氫脫硫處理和加氫裂化處理第4種情況參考圖4)重複了與實施例2相同的步驟，除了在加氫脫硫催化劑C和加氫裂化催化劑B裝載量不變的前提下，改變了二者的順序，在與實施例2相同的條件下將原油流經各催化劑1500小時。所得產品每種餾分的性質如圖3所示。
結果，類似實施例2，獲得了高品質的煤油和瓦斯油餾分，極度地降低了其中的硫含量、芳族組分含量和多環芳族組分含量。進一步，可以確定煤油和瓦斯油中的硫含量低於10ppm。
實施例5(原油的整體加氫脫金屬處理、加氫脫硫處理、加氫裂化處理和加氫脫硫處理第5種情況參考圖5)重複了與實施例1相同的步驟，除了將實施例1中所用加氫脫硫催化劑C的一半(19.5體積％)裝載於加氫脫金屬催化劑A的下遊，另一半裝載於加氫裂化催化劑B的下遊，這樣原料原油就順次流經催化劑A、催化劑C、催化劑B和催化劑C。各催化劑的反應條件與實施例1中所用催化劑條件相同。所得產品每種餾分的性質如圖3所示。
結果，類似實施例1，獲得了高品質的煤油和瓦斯油餾分，極度地降低了其中的硫含量、芳族組分含量和多環芳族組分含量。進一步，可以確定煤油和瓦斯油中的硫含量低於10ppm。
實施例6(拔頂原油的整體加氫脫金屬處理、加氫脫硫處理、加氫裂化處理和加氫脫硫處理第6種情況參考圖6)重複了與實施例2相同的步驟，除了將實施例1中所用加氫脫硫催化劑C的一半(19.5體積％)裝載於加氫脫金屬催化劑A的下流，另一半裝載於加氫裂化催化劑B的下流，這樣原料拔頂原油就順次流經催化劑A、催化劑C、催化劑B和催化劑C。各催化劑的反應條件與實施例2中所用催化劑條件相同。所得產品每種餾分的性質如圖3所示。
結果，類似實施例2，獲得了高品質的煤油和瓦斯油，極度地降低了其中的硫含量、芳族組分含量和多環芳族組分含量。進一步，可以確定瓦斯油中的硫含量低於10ppm。
表3-1-1每種餾分的性質
表3-1-2每種餾分的性質
表3-1-3每種餾分的性質
表3-1-4每種餾分的性質
表3-2-1每種餾分的性質
表3-2-2每種餾分的性質
對比例1(將來自原油整體加氫脫金屬處理、加氫裂化處理和加氫脫硫處理後的產品油進行氣液分離，再對所得到的氣相流體在單獨的容器中進行加氫重整處理參考圖7)(1)整體加氫脫金屬處理、加氫裂化處理(利用常規催化劑)和加氫脫硫處理將300ml管式反應器中裝載28體積％的表2中所列出的催化劑A和33體積％的表2中所列出的常規催化劑D，另一300ml管式反應器中裝載39體積％的表2中所列出的催化劑C，接著將二反應器串聯，這樣催化劑的排列順序為A、D和C，接著進行上述處理。進行上述處理的其他條件與實施例1相同。經過處理後所得產物油A17的性質如表5所示。
(2)高壓/高溫氣液分離後的加氫重整處理在上述反應器中進行反應1000-3000小時後得到產物油A，利用分批式蒸餾裝置將其分離成包括石腦油、煤油、瓦斯油和減壓瓦斯油的不同餾分。在過程模擬器(可採用SimSci公司.商標名為「PRO/II」Ver.5的模擬器)中進行了連續氣液分離，然而對其進行絕熱計算而得到340℃和總壓13.2MPa(A)時的氣相組成，基於該組成，製備了用於加氫重整的原料油B18，其與來自高溫/高壓氣液分離設備的氣相流體有著相同的化學組成。用於加氫重整的結果原料油性質如表4所示。
表4用於加氫重整的原料油性質
日本專利申請公開號為No.2000-136391中描述了表2中的加氫重整催化劑D，將該催化劑裝載於一30ml的管式反應器中，然後表4中所示的用於加氫重整的原料油B18流經該反應器，反應條件為氫氣分壓為10.3MPa(G)，氫油比為700Nm3/kl，反應溫度為340℃，LHSV為3.0h-1。
當通過將產物油A流經催化劑1500-2000小時後來製備用於加氫重整的原料油B時，可以得到渣油，也就是說以特定的比例將高壓/高溫分離容器中的氣液流體19與上述的加氫重整油20進行混合以獲得產物油C21。利用理論塔板數為15的蒸餾設備對結果產物C21進行蒸餾，將其分離成為LPG(丙烷和丁烷)、石腦油餾分(從戊烷到沸點為157℃的餾分)、煤油餾分(沸點為的157-239℃餾分)、瓦斯油餾分(沸點為239-343℃的餾分)和常壓渣油(沸點高於343℃的餾分)。對每種餾分的性質進行了分析。每種餾分的性質如表5所示。
結果表明，可以明確肯定，雖然對來自高壓/高溫氣液分離器的產物油進行加氫重整步驟後，煤油和瓦斯油的性質在某種程度上得到了提高，但是與實施例1相比，這些餾分的性質還是有所惡化，特別是瓦斯油餾分的硫含量超過了50ppm。
對比例2(將來自拔頂原油整體加氫脫金屬處理、加氫裂化處理和加氫脫硫處理後的產品油進行氣液分離，再對所得到的氣相流體在單獨的容器中進行加氫重整處理)(1)整體加氫脫金屬處理、加氫裂化處理(利用常規催化劑)和加氫脫硫處理將300ml管式反應器中裝載28體積％的表2中所示的催化劑A和33體積％的表2中所示的催化劑D，另一300ml管式反應器中裝載39體積％的表2中所示的催化劑C，接著將二反應器串聯，這樣催化劑的排列順序為A、D和C，接著進行上述處理。進行上述處理的其他條件與實施例2相同。
(2)高壓/高溫氣液分離後的加氫重整處理用對比例1的步驟(2)所描述的方法來製備用於加氫重整的原料油，該原料油與來自高溫/高壓氣液分離設備的氣相流體有著相同的化學組成。所獲每種餾分的性質如表5所示。
結果，可以確定的是與實施例2相比，煤油和瓦斯油餾分的性質都有所惡化，也就是說，所得到的煤油和瓦斯油餾分中硫含量、芳族組分含量和多環芳族組分含量都有所升高。特別是瓦斯油餾分的硫含量超過了50ppm。
表5-1-1每種餾分的性質
表5-1-2每種餾分的性質
表5-2每種餾分的性質
工業應用本發明提供了一種原油或去除了石腦油等餾分的原油的整體催化加氫處理方法，該方法可以極大地提高產品油中煤油和瓦斯油的品質，從而可以生產出硫含量低於10ppm的超低硫煤油和瓦斯油；本發明還提供了一種從產物油中生成超低硫煤油和瓦斯油的方法。
權利要求
1.一種對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油進行催化加氫處理的方法，其對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油整體依次進行了加氫脫金屬、加氫裂化和加氫脫硫，其中在催化劑的存在下進行了加氫裂化，該催化劑包含一種載體，該載體由包含沸石和在沸石間隙孔內表面的超細鈦族金屬氧化物顆粒的複合材料製成，該催化劑還包含一種負載於載體上的催化活性組分，該組分為選自周期表第6、8、9和10族金屬的至少一種元素。
2.一種對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油進行催化加氫處理的方法，其對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油整體依次進行了加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫裂化，其中在催化劑的存在下進行了加氫裂化，該催化劑包含一種載體，該載體由包含沸石和在沸石間隙孔內表面的超細鈦族金屬氧化物顆粒的複合材料製成，該催化劑還包含一種負載於載體上的催化活性組分，該組分為選自周期表第6、8、9和10族金屬的至少一種元素。
3.一種對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油進行催化加氫處理的方法，其對原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油整體依次進行了加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫裂化和加氫脫硫，其中在催化劑的存在下進行了加氫裂化，該催化劑包含一種載體，該載體由包含沸石和在沸石間隙孔內表面的超細鈦族金屬氧化物顆粒的複合材料製成，該催化劑還包含一種負載於載體上的催化活性組分，該組分為選自周期表第6、8、9和10族金屬的至少一種元素。
4.按權利要求1-3任一項所述的方法，其中載體沸石的鋁矽原子比[Al]/[Si]為0.01-0.1。
5.一種對來自權利要求1-4任一項的方法的產品油進行蒸餾而生成超低硫煤油的方法。
6.一種對來自權利要求1-4任一項的方法的產品油進行蒸餾而生成超低硫瓦斯油的方法。
全文摘要
一種對未處理的原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油進行催化加氫精制的方法，其包括對未處理的原油或已經去除了石腦油餾分和比石腦油更輕的餾分的原油整體進行了催化加氫精制，包括加氫脫金屬、加氫裂化和加氫脫硫，其特徵在於所用的加氫裂化催化劑包含一種載體，該載體由包含沸石和在沸石間隙孔內表面的超細鈦族金屬氧化物顆粒的複合材料製成，該催化劑還包含一種負載於載體上的催化活性組分，該組分為選自周期表第6、8、9和10族金屬的至少一種元素。
文檔編號B01J27/19GK1756831SQ200480005989
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月2日 優先權日2003年3月4日
發明者由田充 申請人:出光興產株式會社