纖維素纖維的處理工藝的製作方法

2023-07-21 00:34:06

專利名稱：纖維素纖維的處理工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種減輕可溶(lyocell)纖維素纖維的原纖化趨勢的工藝。
「可溶纖維素纖維(lyocell)」表示通過下述工藝得到的纖維，該工藝是把纖維素溶於有機溶劑，或一種有機溶劑和一種無機鹽結合的溶液或一種鹽的水溶液中，然後從上述溶液中紡出纖維。
然而，由這樣的纖維製成的平型製品如紡織材料的用途受到嚴重的限制。這是由於這些纖維在溼態下有明顯的原纖維化趨勢。「原纖維化」的含義是當受到如機械應力時，溼纖維會縱向破裂，致使原纖維沿著纖維表面分開，使得纖維呈毛狀或毛皮狀。此外，由這樣的纖維製成的織物洗過幾次後，色彩強度會有明顯的損失。
因此需要一種能夠減輕或完全防止可溶(lyocell)纖維的原纖維化作用的工藝。
令人驚訝的是，已經發現根據本發明的工藝工藝，能相當大地減輕經過處理的可溶(lyocell)纖維的原纖維化趨勢。
因此本發明涉及一種處理可溶(lyocell)纖維素纖維的工藝，包括使用至少一種式(1)的化合物處理可溶(lyocell)纖維素纖維
其中R1和R2彼此獨立地是滷素或磺基取代的苯氨基，R1和R2中至少一個是滷素，R3和R4彼此獨立地是未被取代的苯基，被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、醯氨基、磺基、-SO2-CH=CH2、-SO2-CH2CH2-OSO3H、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br取代的苯基，A1和A2彼此獨立地是-O-、-S-或-NR5，其中R5是氫或C1-C4烷基，A3和A4彼此獨立地是-O-、-S-或-NR5，或者-A3-R3是滷素和/或-A4-R4是滷素，其中R5是氫或C1-C4烷基以及B是芳橋鍵，或-A1-B-A2是式-NH-CH2-CH(CH3)-NH-的橋鍵，其前提條件是式(1)的化合物必須含有至少一個二滷三嗪基、至少兩個單滷三嗪基或至少一個取代基，但優選至少兩個相同或不同的取代基，上述取代基選自-SO2-CH=CH2、-SO2-CH2CH2-OSO3H、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br。
作為R3和R4中的苯基取代基，C1-C4烷基是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基或叔丁基。
當R5是C1-C4烷基時，R5是甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基或叔丁基。
作為R3和R4中的苯基取代基，C1-C4烷氧基是，例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基。
作為R3和R4的苯基取代基，醯氨基是，例如，乙醯氨基。
當A3-R3和A4-R4是滷素時，優選氟，特別是氯。
作為芳橋鍵的B是，例如，下式的基團
其中式(2a)至(2f)的苯基可以被磺基單取代或多取代。
當R1和R2是滷素時，它們彼此獨立地是氟或氯。
R1優選滷素，特別是氯。
R2優選滷素，特別是氯。
R3優選地是被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，醯氨基，磺基，-SO2-CH=CH2、-SO2-CH2CH2-OSO3H、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br取代的苯基，該苯基可以被上述基團單取代或多取代。
R4優選地是被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，醯氨基，磺基，-SO2-CH=CH2、-SO2-CH2CH2-OSO3H、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br取代的苯基，該苯基可以被上述基團單取代或多取代。
A1優選是-NR5-。
A2優選是-NR5-。
A3優選是-NR5-。
A4優選是-NR5-。
R5優選是滷素。
對本發明工藝重要的式(1)化合物是那些其中A1,A2,A3,A4是-NH-,B是下式的基團
R1是氯，氟或
R2是氯或氟，R3是下式的基團
R4是式(4a),(4b),(4d),(4e),(4f),
(4h)，或A3-R3和/或A4-R4是氯的化合物。
對於本發明工藝特別重要的是下式的化合物
對本發明工藝更為重要的是式(100),(101),(102),(103),(105),(108),(114),(117),(118)和(119)的化合物。
式(100),(101),(103),(105)至(116),(119)化合物是新的，本發明也涉及這些化合物。
本發明工藝使用的式(1)化合物的製備是按照已知的方法進行的，例如將式(5)的三氯三嗪
或式(5a)的三氟三嗪
與等摩爾量的式(6)化合物反應，R3-A3H(6)，其中R3和A3如式(1)中定義，然後與式(7)的化合物反應HA1-B-A2H(7)，其中A1,A2和B如式(1)中定義，形成了式(8)的中間體
隨後，當適當時，另一式(5)的三氯三嗪或式(5a)的三氟三嗪與等摩爾量的式(9)化合物反應，R4-A4H(9)，其中A4和R4如式(1)中定義，得到的產物與式(8)的中間體反應，分離得到式(10)化合物
或式(10a)化合物
另一種方法是，例如，式(5)的三氯三嗪或式(5a)的三氟三嗪與式(7)的化合物以2∶1的摩爾比反應。
式(100),(101),(103),(105)至(116)和(119)的新化合物是按照類似的方法製備的，該方法是將式(5)的三氯三嗪與式(11)
，(12)
或(13)
的化合物反應，然後與式(14)
或(16)H2N-CH2-CH(CH3)-NH2的化合物反應，生成的中間體與另一式(5)的三氯三嗪縮合，該三氯三嗪在適當的時候已預先與式(17)
或(18)
的化合物反應過，或當A3-R3=A4-R4時，將式(5)的三氯三嗪與式(13),(19)
或(20)
的化合物反應，生成的中間體與式(21)
的化合物以2∶1的摩爾比縮合，或當A3-R3=A4-R4=滷素，將式(5)的三氯三嗪與式(15)或(26)
的化合物以2∶1的摩爾比縮合，或將式(5a)的三氯三嗪與式(11)
的化合物反應，然後與式(16)的化合物反應，生成的中間體與另一式(5a)的三氯三嗪縮合，該三氯三嗪已預先與式(27)
的化合物反應過，或，當A3-R3=A4-R4時，將式(5a)的三氯三嗪與式(27)或式(11)的化合物反應，生成的中間體與式(28)
或(21)的化合物以2∶1的摩爾比縮合。
式(11)至(28)的化合物是已知的，可按照已知的方法製備。
本發明工藝的一個有益實施方案，包括使用根據本發明的化合物在鹼性介質中處理可溶(lyocell)纖維素纖維。
該鹼性介質優選地是由鹼金屬碳酸鹽和/或鹼金屬氫氧化物，如碳酸鈉，氫氧化鈉或氫氧化鉀制或的。
可在染色工藝之前、之中或之後，對未染色的纖維或將染色的纖維進行處理。
當將根據本發明使用的化合物用於未染色的纖維，可以採用處理槽的方式或在紡絲操作後立即塗敷剛紡出尚未烘乾的纖維(所謂的「不幹」纖維，如在EP-A-0538977第4頁或US-A-5 580354第4列中所述)。
當在染色工藝過程使用根據本發明使用的化合物時，在實際的染色操作之前或之中使用更有利。
在這種情況下，根據本發明使用的化合物可以在獨立的處理槽中用於纖維或優選與使用的染料一起在相應的染色條件下在染槽中使用。
當在獨立的處理槽中用根據本發明使用的化合物處理纖維，可以在15-140℃的溫度下進行，優選40-100℃，持續10-120分鐘，優選30-90分鐘。本發明工藝的一個更有利的實施方案包括用本發明使用的化合物的水溶液潤溼纖維，然後在90-130℃下對其進行蒸汽處理5-60秒，優選10-30秒。
纖維可以通過浸入槽或噴霧潤溼。
可溶(lyocell)纖維素纖維可以是纖維的形式，紗線的形式，平型製品的形式，例如紡織織物，針織物或編織物，並可以上述任何形式進行處理。
本發明使用的化合物用於處理槽或染色槽的通常用量是佔纖維重量的0.1-15％，特別是1-10％，更特別的是2-6％。
本發明還涉及使用式(1)的化合物減輕可溶(lyocell)纖維素纖維的原纖維化作用。未處理和處理過的纖維的原纖化趨勢是根據改進的Martindale磨蝕試驗來評價，該試驗是將溼的纖維樣本在規定的負荷下磨損直至形成一個洞。形成一個洞需要的磨蝕循環的次數給出了耐溼磨性，這可作為原纖維化的量度。
下面的實施例用來說明本發明。除非另有說明，否則溫度以攝氏度為單位，份數是指重量份，百分比是指重量百分比。重量份與體積份的比值單位是Kg/L。實施例1在實驗室反應釜中，將14.35g苯胺-2,5-二磺酸溶解並中和於100份水中；加入1g磷酸二氫鈉，冷卻該混合物至0℃。劇烈攪拌下，在10分鐘內將4.5ml氰尿醯氟內逐滴加入，通過冷卻將溫度保持在0℃。pH保持在6.0，用5N氫氧化鈉水溶液計量。當縮合完成後，加入溶於25ml水的3.7g1,2-二氨基丙烷和5ml10N鹽酸，令混合物在2-5℃,pH6.0下，縮合5小時，採用5N氫氧化鈉水溶液將pH保持在6.0。上述步驟生成了式(50)的化合物
該化合物作為中間體有較高的產量，並以高純度溶液的形式存在。在一個單獨的玻璃燒杯中，在劇烈攪拌下將8.6g苯胺-2-磺酸加入100份水，溶解並用10ml5N氫氧化鈉水溶液中和。
劇烈攪拌下，將4.5ml氰尿醯氟於0℃10分鐘內逐滴加入，pH保持在6。攪拌10分鐘後，縮合完成。
生成的溶液加入上述式(50)化合物的溶液，調整pH並保持在9.0。溫度在30分鐘內升至15℃。得到式(114)化合物的溶液。在該溶液中加入1.8g三聚磷酸鈉緩衝液，得到的溶液在pH7.5凍幹。得到42g式(114)化合物的白色、水溶性粉。
實施例2-5如實施例1所述進行，但使用等摩爾量氰尿醯氯代替氰尿醯氟，等摩爾量式(11)至(13)化合物代替苯胺-2,5-二磺酸，適當的等摩爾量式(15)或(25)化合物代替1,2-二氨基丙烷，等摩爾量式(17)或(18)代替苯胺-2-磺酸，得到式(103),(113),(115)和(116)化合物，列於表1。表1
實施例6在實驗室反應釜中，9.4g氰尿醯氯與100g冰水，0.1g市售表面活性劑和1.1g作為緩衝液的磷酸二氫鈉一起在0℃劇烈攪拌一小時。在另一實驗室反應釜中，14g式(13)的化合物
在pH6.0，溫度30℃時溶於含有5.3g碳酸鈉的150ml水中，形成透明溶液。溶液冷卻至大約0℃，然後加到氰尿醯氯懸浮液中。隨後將混合物在pH6.0，溫度0-2℃的條件下攪拌至式(13)的混合物不再能被HPLC檢出。然後將9.2g式(28)的化合物
加入上述混合物，溫度緩慢升至大約30-35℃，pH值保持在6.0。
在30-35℃繼續攪拌約30分鐘以上以完成縮合。
然後將反應溶液滲析脫鹽，隨後凍幹。
得到37g式(102)化合物的淺色粉末。
實施例7如實施例6所述進行，但使用等摩爾量氰尿醯氟代替氰尿醯氯，等摩爾量式(27)化合物代替式(13)化合物，得到式(100)化合物。實施例8如實施例6所述進行，但使用等摩爾量氰尿醯氟代替氰尿醯氯，等摩爾量式(11)化合物代替式(13)化合物，等摩爾量式(21)化合物代替式(28)化合物，得到式(101)化合物。實施例9-11如實施例6所述進行，但使用等摩爾量式(22),(23)或(24)化合物代替式(28)化合物，等量式(19)或(20)化合物代替式(13)化合物，得到式(104)、(111)和(112)化合物。實施例12-17如實施例6所述進行，但使用等摩爾量式(21),(22),(23)或(25)化合物代替式(28)化合物，等量式(19)或(20)化合物代替式(13)化合物，得到式(105)至(110)化合物，列於表2。表2
實施例18由50ml水，15ml 20％硫酸鈉水溶液組成的溶液加入實驗室染色裝置，加熱至50℃。然後將一片10g的可溶(lyocell)纖維浸入溶液，溫度以2℃/min的速率升至90℃。在加熱階段，將溶於27.5ml水的0.6g式(114)化合物，於溫度為70℃時加入。可溶(lyocell)纖維在90℃下處理60分鐘。然後將處理溶液冷卻至70℃，加入7.5ml 20％碳酸鈉溶液，並將該混合物在70℃再保持45分鐘。撤去槽，用水漂洗處理過的可溶(lyocell)纖維，在只含水的新槽中煮沸5分鐘，再次冷洗，烘乾。在Martindale磨蝕試驗中，烘乾的可溶(lyocell)纖維比未處理的可溶(lyocell)纖維能夠承受大約1.5倍多的磨損循環。
以這種使用方式，可溶(lyocell)纖維還能同時在加入式(114)化合物後立即加入一種或多種活性染料而被染色。
如實施例18所述進行，但為代替0.6g式(114)化合物，使用等摩爾量的式(100)至(113)或(115)至(118)化合物也能得到具有高Martindale磨損試驗值的可溶(lyocell)纖維。實施例19由50ml水，15ml 20％硫酸鈉水溶液組成的溶液加入實驗室染色裝置，加熱至60℃。然後將一片10g的可溶(lyocell)纖維浸入溶液，3分鐘後加入0.6g溶於25.5ml水的式(113)化合物。再過15分鐘後，加入7.5ml 20％碳酸鈉水溶液。溶液在60℃保持30分鐘。
然後將2ml 3％氫氧化鈉水溶液加入該溶液中，在60℃再保持10分鐘，再按實施例18所述完成可溶(lyocell)纖維的處理。
完成處理的可溶(lyocell)纖維可以根據慣用的方法如使用活性染料來染色。
在Martindale磨蝕試驗中，烘乾的可溶(lyocell)纖維比未處理的可溶(lyocell)纖維能夠承受大約1.5倍的磨損循環。
如實施例19所述進行，但為代替0.6g式(113)化合物，使用等量的式(100)至(112)或(114)至(118)化合物也能得到具有高Martindale磨損試驗值的可溶(lyocell)纖維。實施例20用含有42g/L式(107)化合物，
30g/L煅燒過的碳酸鈉和1g/L市售潤溼劑的溶液軋染可溶(lyocell)纖維(溶液夾帶量70％)。如此處理過的可溶(lyocell)纖維不烘乾進一步直接在飽和蒸汽102℃處理8分鐘。用水漂洗可溶(lyocell)纖維，在只含水的新槽中煮沸5分鐘，冷卻，烘乾。
在Martindale磨蝕試驗中，經處理的可溶(lyocell)纖維比未經處理的可溶(lyocell)纖維能夠承受大約2倍的磨損循環次數。
如實施例19所述進行，但為代替42g式(100)化合物，使用等量的式(101)至(119)化合物，也能得到具有高Martindale磨損試驗值的可溶(lyocell)纖維。
權利要求
1．一種處理可溶(lyocell)纖維素纖維的工藝，包括使用至少一種式(1)的化合物處理可溶(lyocell)纖維素纖維
其中R1和R2彼此獨立地是滷素或磺基取代的苯氨基，R1和R2中至少一個是滷素，R3和R4彼此獨立地是未被取代的苯基，被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、醯氨基、磺基、-SO2-CH=CH2、-SO2-CH2CH2-OSO3H、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br取代的苯基，A1和A2彼此獨立地是-O-、-S-或-NR5，其中R5是氫或C1-C4烷基，A3和A4彼此獨立地是-O-、-S-或-NR5，或者-A3-R3是滷素和/或-A4-R4是氫，其中R5是氫或C1-C4烷基以及B是芳橋鍵，或-A1-B-A2是式-NH-CH2-CH(CH3)-NH-的橋鍵，其前提條件是式(Ⅰ)的化合物必須含有至少一個二滷三嗪基，至少兩個單滷三嗪基或至少一個取代基，但優選至少兩個相同或不同的取代基，上述取代基選自-SO2-CH=CH2、-SO2-CH2CH2-OSO3H、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-CO-CHBr-CH2Br。
2．如權利要求1所述的工藝，其中式(1)的化合物含有至少兩個相同或不同的取代基，該取代基選自-SO2-CH=CH2、-SO2-CH2CH2-OS3H、-NH-CO-CBr=CH2或-NH-OO-CHBr-CH2Br。
3．如權利要求1或2所述的工藝，包括使用至少一種式(1)的化合物處理可溶(lyocell)纖維素纖維，其中B是下式的基團
其中式(2a)至(2f)的苯基取代基可以是被磺基單取代或多取代的。
4．如權利要求1或2所述的工藝，包括使用至少一種其中A1,A2,A3和A4是-NH-的式(1)化合物處理可溶(lyocell)纖維素纖維，B是下式的基團
R1是氯，氟或
R2是氯或氟，R3是下式的基團
R4是下式的基團(4a),(4b),(4d),(4e),(4f)，
或A3-R3和/或A4-R4是氯。
5．如權利要求1或2所述的工藝，包括使用佔纖維重量0.1-15％的式(1)化合物。
6．如權利要求1或2所述的工藝，包括對剛紡出還未烘乾的該纖維使用式(1)的化合物。
7．如權利要求1或2所述的工藝，包括在染色之前或染色之中對該纖維使用式(1)的化合物。
8．如權利要求1所述的化合物，具有式
的化合物。
9．製備如權利要求8所述式(100),(101),(103),(105)至(116)或(119)化合物的工藝，包括將式(5)的三氯三嗪
與式(11)
或
的化合物反應，然後與式(14)
或(16)
的化合物反應，得到的中間體與另一式(5)的三氯三嗪縮合，該三氯三嗪在適當的時候已預先與式(17)或
的化合物反應過，或，當A3-R3=A4-R4時，式(5)的三氯三嗪與式(13)，
或
的化合物反應，得到的中間體與式
的化合物以摩爾比2∶1縮合，或當A3-R3=A4-R4=滷素時，式(5)的三氯三嗪與式(15)或(26)
的化合物以2∶1的摩爾比縮合，或包括將式(5a)
(5a)的三氟三嗪與式
的化合物反應，然後與式(16)化合物反應，得到的中間體與另一式(5a)的三氟三嗪縮合，該三氯三嗪已預先與式(27)
的化合物反應過，或當A3-R3=A4-R4時，式(5a)的三氟三嗪與式(27)或(11)的化合物反應，得到的中間產物與式(28)
或(21)的化合物以2∶1的摩爾比縮合。
10．使用如權利要求1所述的化合物，用以減輕可溶(lyocell)纖維素纖維中的原纖維化作用。
全文摘要
本發明涉及一種處理可溶(lyocell)纖維素纖維的工藝,包括使用至少一種式1的化合物處理可溶(lyocell)纖維素纖維其中R
文檔編號D06M13/35GK1235218SQ9910751
公開日1999年11月17日 申請日期1999年4月13日 優先權日1998年4月14日
發明者P·埃施利曼, B·米勒 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司