碳纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物、樹脂片、預浸料、碳纖維增強複合材料的製作方法

2024-02-29 13:02:15

本發明涉及一種適合於碳纖維增強複合材料的環氧樹脂組合物、及使用了該環氧樹脂組合物的樹脂片、預浸料、使其固化而得到的碳纖維增強複合材料。

背景技術：

環氧樹脂通過使用各種固化劑固化，形成通常機械性質、耐水性、耐化學品性、耐熱性、電氣性質等優異的固化物，並應用於膠粘劑、塗料、層疊板、成形材料、鑄造材料等廣泛領域中。其中，尤其是在纖維增強複合材料的領域中，以環氧樹脂和固化劑作為基體樹脂而浸滲於增強纖維並使其固化，由此可以賦予輕量化、高強度化等特性，因此在航空器結構用構件、風車的葉片、汽車外板和晶片託盤或筆記本電腦的殼體(外殼)等計算機用途等中廣泛應用，且其需求正逐年增加。

近年來，如上所述，碳纖維增強複合材料(CFRP)的應用範圍擴大，逐漸用於各種形狀的成形體。在這種情況下，需要通過貼合單個基材或多個基材而對這些複雜的形狀進行成型。

假定上述成形體在汽車或飛機等溫度環境嚴酷的環境下使用，根據該CFRP的厚度或形狀，容易出現較大的由與碳纖維的線膨脹量之差引起的應變。具體而言，例如在厚度較厚的部分和厚度較薄的部分，線膨脹量不同，由於彼此相互拉動，因此內部的應力容易蓄積。因此，產生裂紋或與碳纖維的剝離等問題。

另外，通常CFRP等增強纖維塑料中，其纖維與固化基質的樹脂的線膨脹係數之差大，尤其是在碳纖維的情況下，線膨脹為負，由溫度循環引起的線膨脹應變變大。

由此可見，為了使樹脂本身的線膨脹變化儘可能小、且能夠耐受該應力，要求強度/強韌性高的基體樹脂。

以往，已知有以具有聯苯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、通過將其環氧化而得到的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、及固化劑為必要成分的電子部件密封用環氧樹脂組合物(例如，專利文獻1)。然而，在該專利文獻1中，雖記載了電子部件密封用環氧組合物的耐熱性、阻燃性優異，但關於降低線膨脹特性的具體的樹脂組成沒有任何記載，且關於碳纖維增強複合材料用途的有用性也沒有記載。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2013-43958號公報

技術實現要素：

發明所要解決的問題

本發明的課題在於鑑於上述現有技術的問題點，提供一種碳纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物、及使用了該樹脂組合物的優異的預浸料、樹脂片、碳纖維增強複合材料，所述碳纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物在用作碳纖維增強複合材料的環氧樹脂組合物時，能夠提供作為其固化物顯示高耐熱性、尺寸穩定性、及高韌性、剛性的碳纖維增強複合材料。

用於解決問題的手段

本發明人等對上述問題進行了深入研究，結果發現，含有具有特定結構的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂和固化劑的環氧樹脂組合物為作為提供高耐熱性且低線膨脹性優異的樹脂固化物的纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物優異的環氧樹脂組合物，從而完成了本發明。

即，本發明提供：

(1)一種碳纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物，其中，所述碳纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物以下述通式(1)所表示的環氧樹脂和固化劑為必要成分，

(式中，(a)(b)的比率為(a)/(b)＝1～3，G表示縮水甘油基，n為重複數且為0～5)；

(2)如上述(1)所述的碳纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物，其中，上述固化劑為胺類固化劑；

(3)如上述(1)或(2)所述的碳纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物，其還含有其它環氧樹脂；

(4)一種樹脂片，其使用了上述(1)至(3)中任一項所述的碳纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物；

(5)一種預浸料，其通過將上述(1)至(3)中任一項所述的碳纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物、或上述(4)所述的樹脂片浸滲於碳纖維而得到；

(6)一種碳纖維增強複合材料，其通過將上述(5)所述的預浸料固化而得到。

發明效果

根據本發明，可以提供一種碳纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物、使用了該環氧樹脂組合物的樹脂片、預浸料、碳纖維增強複合材料，所述碳纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物的固化物顯示低線膨脹係數(優異的尺寸穩定性)、高耐熱性及高韌性、剛性。

附圖說明

圖1為由實施例5得到的碳纖維增強複合材料的熱機械分析圖。

圖2為由比較例3得到的碳纖維增強複合材料的熱機械分析圖。

具體實施方式

對本發明的碳纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物進行說明。

本發明的碳纖維增強複合材料用環氧樹脂組合物(以下，稱為「本發明的環氧樹脂組合物」)含有下述通式(1)所表示的環氧樹脂作為必要成分。

(式中，(a)(b)的比率為(a)/(b)＝1～3，G表示縮水甘油基，n為重複數且為0～5)。

本發明中使用的上述通式(1)所表示的環氧樹脂，可以通過日本特開2011-252037號公報、日本特開2008-156553號公報、日本特開2013-043958號公報、國際公開WO2012/053522、WO2007/007827中記載的方法進行合成，只要具有上述式(1)的結構，可以使用任意方法合成的環氧樹脂。

其中，在本發明中，特別是使用上述式(a)與上述式(b)的比例為(a)/(b)＝1～3的環氧樹脂。(a)的結構多時，耐熱性提高，但相應地不僅其吸水特性變差，而且變脆變硬。因此，設定為上述範圍內的多官能化率。

所使用的環氧樹脂的軟化點(環球法)優選為50℃～150℃，進一步優選為52℃～100℃，特別優選為52℃～95℃。軟化點為50℃以下時，有時發粘劇烈、操作困難且在生產率方面產生問題。另外，軟化點為150℃以上的情況下，為接近成形溫度的溫度，有可能無法確保成形時的流動性，因此不優選。

所使用的環氧樹脂的環氧當量優選為180g/eq.～350g/eq.。特別優選為190g/eq.～300g/eq.。在環氧當量低於180g/eq.的情況下，官能團過多，因此固化後的固化物有時吸水率變高、而且容易變脆。在環氧當量超過350g/eq.的情況下，認為軟化點變得非常大、或者環氧化未徹底進行，有可能氯量變得非常多，因此不優選。

需要說明的是，本發明中所使用的環氧樹脂的氯量以總氯(水解法)計優選為200ppm～1500ppm，特別優選為200ppm～900ppm。根據JPCA的標準，期望環氧單體的氯量也不超過900ppm。此外，氯量多時，有可能相應地對電氣可靠性產生影響，因此不優選。在氯量低於200ppm的情況下，有需要過度的純化工序、從而在生產率方面產生問題的傾向，因此不優選。

需要說明的是，本發明中所使用的環氧樹脂的150℃下的熔融粘度優選為0.05Pa·s～5Pa·s，特別優選為0.05Pa·s～2.0Pa·s。粘度高時，有可能在流動性方面產生問題，並在加壓時的可流動性或嵌入性方面產生問題。在低於0.05Pa·s的情況下，分子量過小，因此有時耐熱性不足。

上述式(1)中(a)與(b)的比率為(a)/(b)＝1～3。即，特徵在於一半以上為間苯二酚結構的縮水甘油醚形式。該比率對晶體的析出及耐熱性的提高是重要的，優選(a)/(b)超過1。另外，通過使(a)/(b)為3以下，限制間苯二酚結構的縮水甘油醚形式的量，由此可以改善吸水率和強韌性。

上述式(1)中，n為重複單元，為0～5。通過使n不超過5來控制製成預浸料或樹脂片時的可流動性或流動性。在其超過5的情況下，不僅在流動性方面產生問題，而且在溶劑中的溶解性方面也產生問題。

本發明中使用的環氧樹脂在溶劑中的溶解性是重要的。例如，在並用具有相同骨架的聯苯芳烷基型的環氧樹脂的情況下，關於這些樹脂，也需要在甲基乙基酮或甲苯、丙二醇單甲醚等溶劑中的溶解性。

特別是在甲基乙基酮中的溶解性是重要的，且要求在5℃、在室溫等條件下2個月以上不析出晶體。與上述(a)/(b)的比率也有關，(a)值大時，晶體容易析出，因此(a)/(b)為1以上是重要的。

作為本發明的環氧樹脂組合物中可以使用的固化劑，可以列舉例如：胺類固化劑、酸酐類固化劑、醯胺類固化劑和酚類固化劑等。其中，胺類固化劑能夠均衡地兼顧環氧樹脂組合物的低線膨脹和樹脂固化物的耐熱性，因此優選。

作為本發明中優選含有的胺類固化劑，可以列舉：二氨基二苯甲烷、二氨基二苯碸、異佛爾酮二胺、萘二胺、苯胺酚醛清漆、鄰乙基苯胺酚醛清漆、通過苯胺與二氯甲基苯的反應而得到的苯胺樹脂、通過苯胺與取代聯苯類(4,4』-雙(氯甲基)-1,1』-聯苯和4,4』-雙(甲氧基甲基)-1,1』-聯苯等)、或者取代苯基類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯和1,4-雙(羥基甲基)苯等)等的縮聚而得到的苯胺樹脂等，但並不限於這些。

特別是從強韌性和耐熱性的方面考慮，優選芳香族胺化合物，其中，對於3,3』-二氨基二苯碸、4,4』-二氨基二苯碸、苯胺酚醛清漆、鄰乙基苯胺酚醛清漆、通過苯胺與二氯甲基苯的反應而得到的苯胺樹脂、通過苯胺與取代聯苯類(4,4』-雙(氯甲基)-1,1』-聯苯和4,4』-雙(甲氧基甲基)-1,1』-聯苯等)、或者取代苯基類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯和1,4-雙(羥基甲基)苯等)等的縮聚而得到的苯胺樹脂而言，其抵抗撓曲或應力的強度高、根據其交聯密度可以提高高溫下的彈性模量、從提高作為CFRP的強度的方面考慮也優選，此外，從耐熱性的方面考慮優選。

另外，列舉其它可以含有的固化劑的例子。

作為酸酐類固化劑，可以列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。

作為醯胺類固化劑，可以列舉：雙氰胺、或由亞麻酸的二聚物與乙二胺合成的聚醯胺樹脂等。

作為酚類固化劑，可以列舉：多元酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚芴、萜二酚、4,4』-二羥基聯苯、2,2』-二羥基聯苯、3,3』,5,5』-四甲基-(1,1』-聯苯)-4,4』-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷和1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等)；通過酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯和二羥基萘等)與醛類(甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛和糠醛等)、酮類(對羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮等)、或二烯類(二聚環戊二烯和三聚環戊二烯等)的縮合而得到的酚樹脂；通過上述酚類與取代聯苯類(4,4』-雙(氯甲基)-1,1』-聯苯和4,4』-雙(甲氧基甲基)-1,1』-聯苯等)、或者取代苯基類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯和1,4-雙(羥基甲基)苯等)等的縮聚而得到的酚樹脂；上述酚類和/或上述酚樹脂的改性產物；四溴雙酚A和溴化酚樹脂等滷代酚類。

除此之外，作為咪唑固化劑，可以列舉：BF3-胺絡合物、胍衍生物等。

本發明的環氧樹脂組合物中，固化劑的使用量相對於環氧樹脂的環氧基1當量優選為0.7當量～1.2當量。在相對於環氧基1當量為小於0.7當量的情況下、或者超過1.2當量的情況下，均有可能固化變得不完全而無法得到良好的固化物性。

另外，本發明的環氧樹脂組合物中，可以根據需要配合固化促進劑。也可以通過使用固化促進劑來調節凝膠化時間。作為可以使用的固化促進劑的例子，可以列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺類；三苯基膦等膦類；辛酸錫等金屬化合物。相對於環氧樹脂100重量份，根據需要可以使用0.01重量份～5.0重量份的固化促進劑。

本發明的環氧樹脂組合物中，上述通式(1)所表示的環氧樹脂可以單獨使用，也可以配合其它環氧樹脂而並用二種以上。作為可以與通式(1)的環氧樹脂並用的其它環氧樹脂的具體例，可以列舉：酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的縮聚物；酚類與各種二烯化合物(二聚環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)的聚合物；酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的縮聚物；通過酚類與取代聯苯類(4,4』-雙(氯甲基)-1,1』-聯苯和4,4』-雙(甲氧基甲基)-1,1』-聯苯等)、或者取代苯基類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯和1,4-雙(羥基甲基)苯等)等的縮聚而得到的酚樹脂；將雙酚類與各種醛的縮聚物、醇類等進行縮水甘油基化而得到的縮水甘油醚類環氧樹脂；以4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物或3,4-環氧環己基甲基-3,4』-環氧環己基甲酸酯等為代表的脂環式環氧樹脂；以四縮水甘油基二氨基二苯甲烷(TGDDM)或三縮水甘油基對氨基苯酚等為代表的縮水甘油胺類環氧樹脂；縮水甘油酯類環氧樹脂等，但是，只要是通常使用的環氧樹脂即可，不限於這些。

在與其它環氧樹脂並用的情況下，上述通式(1)的環氧樹脂在全部環氧樹脂中所佔的比例優選為30重量％以上，特別優選為40重量％以上。上述通式(1)的環氧樹脂的比例少於30重量％時，有時無法得到高耐熱性、尺寸穩定性、強韌性、耐水性等物性。

本發明的環氧樹脂組合物中，還可以根據需要配合公知的添加劑。作為可以使用的添加劑的具體例，可以列舉：聚丁二烯及其改性產物、丙烯腈共聚物的改性產物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、含氟樹脂、馬來醯亞胺類化合物、氰酸酯類化合物、矽凝膠、矽油、以及二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、粘土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、雲母、玻璃粉末等無機填充材料、矽烷偶聯劑等填充材料的表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞菁藍、酞菁綠等著色劑。

另外，本發明的環氧樹脂組合物中，可以根據需要配合公知的馬來醯亞胺類化合物。作為可以使用的馬來醯亞胺化合物的具體例，可以列舉：4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯甲烷、多苯基甲烷馬來醯亞胺、間亞苯基雙馬來醯亞胺、2,2』-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3』-二甲基-5,5』-二乙基-4,4』-雙馬來醯亞胺基二苯甲烷、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺、4,4』-雙馬來醯亞胺基二苯醚、4,4』-雙馬來醯亞胺基二苯碸、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯等，但並不限於這些。這些馬來醯亞胺類化合物可以單獨使用，也可以並用2種以上。配合馬來醯亞胺類化合物時，根據需要配合固化促進劑，可以使用上述固化促進劑、或有機過氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引發劑等。

可以在本發明的環氧樹脂組合物中添加有機溶劑而製成清漆狀的組合物(以下，簡稱為清漆)。作為所使用的溶劑，可以列舉例如：γ-丁內酯類、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等醯胺類溶劑；環丁碸等碸類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚類溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑。溶劑可以在所得到的清漆中的除溶劑以外的固形分濃度通常為10重量％～80重量％、優選為20重量％～70重量％的範圍內使用。

對本發明的樹脂片、預浸料、碳纖維增強複合材料進行說明。

可以將本發明的環氧樹脂組合物塗布於支撐基材的單面或兩面而用作樹脂片。作為塗布方法，可以列舉例如：鑄造法；利用泵或擠出機等將樹脂從噴嘴或模口擠出並利用刮刀調節厚度的方法；利用輥進行壓延加工而調節厚度的方法；使用噴霧裝置等進行噴霧的方法等。需要說明的是，形成層的工序可以在能夠避免環氧樹脂組合物的熱分解的溫度範圍下加熱的同時進行。另外，可以根據需要實施壓延處理、磨削處理等。作為支撐基材，可以列舉例如：包含紙、布、無紡布等的多孔基材、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜或片材、網狀物、發泡體、金屬箔、和它們的層疊體等適當的薄紙狀物(薄葉體)等，但不限於這些。支撐基材中厚度沒有特別限制，根據用途來適當確定。

可以通過將本發明的環氧樹脂組合物和/或樹脂片加熱熔融而低粘度化並使其浸滲於纖維基材，由此得到本發明的預浸料。

另外，也可以通過使清漆狀的環氧樹脂組合物浸滲於纖維基材並進行加熱乾燥而得到本發明的預浸料。將上述預浸料裁切成所希望的形狀並進行層疊，然後在利用壓製成形法或高壓釜成形法、片材卷繞(sheet winding)成形法等對層疊物施加壓力的同時使環氧樹脂組合物加熱固化，由此可以得到本發明的碳纖維增強複合材料。另外，也可以在預浸料的層疊時層疊銅箔或有機膜。

此外，本發明的碳纖維增強複合材料的成形方法除上述方法以外可以利用公知的方法進行成形而得到。例如也可以使用如下樹脂傳遞成型技術(RTM法)：將碳纖維基材(通常使用碳纖維織物)裁切、層疊、賦形而製作預製品(浸滲樹脂前的預備成形體)，將預製品配置於成形模具內並關閉模具，注入樹脂而使其浸滲於預製品，並進行固化，然後打開模具，取出成形品。

另外，也可以使用作為RTM法的一種的、例如VaRTM法、SCRIMP(Seeman’s Composite Resin Infusion Molding Process，西曼複合材料樹脂滲透模塑成型)法、日本特表2005-527410記載的CAPRI(Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion，可控壓力樹脂滲透成型技術)法等，所述CAPRI法為對樹脂供給槽進行排氣至低於大氣壓的壓力，使用循環壓縮，且控制淨成形壓力，由此更適當地控制樹脂注塑工藝、尤其是VaRTM法。

此外，也可以使用如下方法：以樹脂片(膜)夾住纖維基材的膜堆疊法；或為了提高浸滲而使粉末狀的樹脂附著於增強纖維基材的方法；在使樹脂混合於纖維基材的過程中使用流動層或流體漿料法的成形方法(Powder Impregnated Yarn，粉末浸漬紗)；使樹脂纖維混織於纖維基材的方法。

作為碳纖維，可以列舉：丙烯酸類、瀝青類、人造絲類等碳纖維，其中，優選使用拉伸強度高的丙烯酸類的碳纖維。也可以將這些纖維2種以上混合使用。作為碳纖維的形態，沒有特別限定，例如可以使用沿一個方向拉齊的長纖維、短麻屑、織物、墊、針織物、編織條帶(組み紐)、切成小於10mm的長度的短纖維等。此處所述的長纖維是指實質上10mm以上連續的短纖維或纖維束。另外，短纖維是指切割成小於10mm的長度的纖維束。尤其是在要求比強度、比彈性模量高的用途中，將纖維束沿單一方向拉齊的排列最適合，但操作容易的布(織物)狀的排列也適合。

實施例

以下列舉合成例及實施例而進一步具體地說明本發明的特徵。以下所示的材料、處理內容、處理步驟等，在不脫離本發明的主旨的範圍內可以進行適當變更。因此，本發明的範圍並不應被以下所示的具體例限定性地解釋。

·環氧當量

利用JIS K-7236中記載的方法進行測定，單位為g/eq.。

·軟化點

利用依據JIS K-7234的方法進行測定，單位為℃。

合成例1

在安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的燒瓶中，加入苯酚316份、間苯二酚158份，並升溫至100℃，然後用2個小時分步添加4,4』-雙氯甲基聯苯201份，並在相同溫度下再反應5小時。然後，升溫至160℃，使4,4』-雙氯甲基聯苯全部反應。其間，利用鹼捕獲所生成的HC1並將其蒸餾除去。反應結束後，使用旋轉蒸發器，在180℃且在減壓下將未反應苯酚及未反應間苯二酚蒸餾除去，由此得到了266份的酚樹脂(P-1)。所得到的酚樹脂(P-1)的羥基當量為137g/eq.，軟化點為94℃，ICI粘度為470mPa·s，二元酚導入比例為64％。

合成例2

在具備攪拌器、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實施氮吹掃的同時添加合成例1中所得到的酚樹脂(P-1)266份、表氯醇719份、甲醇72份、水21份，並升溫至75℃。接下來，用90分鐘分步添加薄片狀的氫氧化鈉83份，然後再在75℃下進行了75分鐘的反應。反應結束後進行水洗，使用旋轉蒸發器，在140℃且在減壓下自有機層將過量的表氯醇等溶劑蒸餾除去。在殘留物中添加甲基異丁基酮750份而溶解，並升溫至75℃。在攪拌下添加30％氫氧化鈉水溶液52份並進行了1小時反應，然後對有機層進行水洗直至洗滌水成為中性，使用旋轉蒸發器，在180℃且在減壓下自所得到的有機層將甲基異丁基酮等溶劑蒸餾除去，由此得到了環氧樹脂(EP1)338份。所得到的環氧樹脂(EP1)的環氧當量為209g/eq.，軟化點為71℃，150℃下的粘度為370mPa·s，2元縮水甘油基取代苯基的導入比例為68％。

實施例1、比較例1

使用合成例2中所得到的環氧樹脂(EP1)、及比較用的環氧樹脂(EP2，日本化藥製造，雙酚A型環氧樹脂，RE-310S)，利用與環氧樹脂相同量的甲基乙基酮，對相對於環氧樹脂以活性氫當量計為1當量的固化劑、以及相對於環氧樹脂的重量為1phr的作為固化促進劑的催化劑進行稀釋，並在室溫下進行混合，然後使用100微米的塗抹器(applicator)塗布於聚醯亞胺(UPIlex)，然後在120℃流通氮氣5分鐘，同時利用熱風乾燥器進行乾燥，分別得到了樹脂片。使用了合成例2中所得到的環氧樹脂(EP1)的本發明的樹脂片的膜厚為平均32μm，使用了比較用的環氧樹脂的比較用樹脂片為半固體狀，無法測定膜厚。確認了所得到的本發明的樹脂片能夠溶解於四氫呋喃，其是在固化前。

實施例2～4、比較例2

分別使用合成例2中所得到的環氧樹脂(EP1)21份、和比較用的環氧樹脂(EP2，日本化藥製造，雙酚A型環氧樹脂，RE-310S)18份，使相對於環氧樹脂以活性氫當量計為1當量的固化劑在鋁杯中在140℃下熔融，同時進行攪拌而使其均勻，再添加相對於環氧樹脂的重量為1phr的作為固化促進劑的催化劑並攪拌，並冷卻。由此，得到了樹脂板。

將所得到的樹脂板以裝入鋁杯的狀態放入180℃的烘箱中，原樣在180℃下加熱10小時，從而得到了本發明的環氧樹脂組合物的成形體和比較用的成形體(表2中的固化劑H-1：明和化成工業(株式會社)製造，苯酚酚醛清漆樹脂)。自所得到的樹脂板裁切出2mm×10mm×5mm的評價用樣品，利用下述項目及方法對其特性進行了測定。將測定結果示於表1和表2。

·耐熱性、尺寸穩定性(線膨脹變化率)：TMA(熱機械測定裝置，TA Instruments，TMA-Q400EM，升溫速度2℃/分鐘)

·彈性模量(DMA)

動態粘彈性測定儀：TA-instruments，DMA-2980

測定溫度範圍：-30℃～280℃

升溫速度：2℃/分鐘

試驗片尺寸：使用了裁切成5mm×50mm的試驗片

Tg：將DMA測定中的Tan-δ的峰值點作為Tg。

表1

EP1合成例2的環氧樹脂

EP2雙酚A型環氧樹脂，日本化藥製造，RE-310S

胺化合物1合成日本特開2009-001783號所述的合成例1中記載的樹脂

根據表1可以確認，相比於比較用環氧樹脂組合物，在使用了本發明的環氧樹脂組合物的情況下線膨脹變化小，因此尺寸穩定性優異。

表2

根據表2可以確認，本發明的環氧樹脂組合物即使與具有相同程度的活性氫當量的其它固化劑相比，也為具有高耐熱性，且吸水率低，而且高溫下的彈性模量高的材料。

實施例5、比較例3

分別使用合成例2中所得到的環氧樹脂(EP1)6.8份、和比較用的環氧樹脂(EP2，日本化藥製造，雙酚A型環氧樹脂，RE-310S)6.5份，使用相對於環氧樹脂以活性氫當量計為1當量的固化劑，且使用甲基乙基酮(MEK)6.7份作為溶劑，在鋁杯中進行攪拌，以使樹脂濃度為60重量％的方式製作了均勻的樹脂清漆。使厚度150μm、線密度18根/英寸的碳布浸漬於所製備的樹脂清漆中，然後在表3的乾燥條件下使溶劑揮發，從而製作了預浸料。接下來，在熱板壓機中在175℃下施加10kg的載荷10分鐘而使預浸料預固化，然後在160℃下進行2小時後固化、在180℃下進行6小時後固化，由此得到了碳纖維增強複合材料(CFRP)。自所得到的CFRP裁切出4mm×l6mm方形的評價用樣品，並利用下述方法進行了耐熱性的測定。將測定結果示於表3。

·耐熱性、尺寸穩定性(線膨脹變化率)：TMA(熱機械測定裝，TA Instruments，TMA-Q400EM，升溫速度2℃/分鐘)

表3

EP1：合成例2的環氧樹脂

EP2：雙酚A型環氧樹脂，日本化藥製造，RE-310S

胺化合物1：合成日本特開2009-001783號所述的合成例1中記載的樹脂

碳布1：平織碳布，商品編號(PL140-N)

根據表3可以確認，相比於使用了比較用環氧樹脂組合物而製備的CFRP，將本發明的環氧樹脂組合物與碳纖維組合而製備的碳纖維增強複合材料(CFRP)的線膨脹變化小，因此尺寸穩定性優異。

參照特定的方式對本發明詳細地進行了說明，但對於本領域技術人員而言顯而易見的是，可以在不脫離本發明的精神和範圍的情況下進行各種變更和修正。

需要說明的是，本申請基於2014年8月1日提出的日本專利申請(日本特願2014-157631)和2015年1月29日提出的日本專利申請(日本特願2015-14980)，通過引用而援引其整體。另外，將在此所引用的全部的參照作為整體併入本文中。

產業實用性

使用本發明的環氧樹脂組合物而製造的碳纖維增強複合材料為輕量，且對來自外部的衝擊具有優異的耐性，因此，可以優選用於機身、主翼、尾翼、旋翼葉片、整流裝置、整流罩、門、座位及內飾材料等航空器構件；發動機機殼及主翼等太空飛行器構件；主體結構及天線等人造衛星構件；外板、底盤、空氣動力學構件及座位等汽車構件；主體結構及座位等軌道車輛構件；船體及座位等船舶構件等大量的構造材料。