後加工填充的微孔膜的製作方法
2023-05-27 09:38:51 1
專利名稱：後加工填充的微孔膜的製作方法
後加工填充的微孔膜
相關申請的交叉引用本申請要求以下的權益並且引用它們:由柯比.W.比爾德(Kirby W.Beard)於2011年3月13日提交的名稱為「填充的多孔膜(Filled Porous Membrane)」的美國臨時專利申請序列號61/452，127、由柯比W.比爾德於2011年3月13日提交的名稱為「使用熱力學平衡的填充的微孔聚合物配製物來產生優化的微孔膜(Filled Microporous PolymerFormulations Using Thermodynamic Equilibrium to Create Optimized MicroporousMembranes)」的美國臨時專利申請序列號61/452，128、以及由柯比W.比爾德於2011年10月24日提交的名稱為「高性能隔板(High Performance Separators)」的美國臨時專利申請序列號61/550，886，這些申請的全部內容特此通過對它們披露和傳授的所有的引用清楚地結合。
背景技術：
多孔膜用於許多應用，包括過濾器、空氣可透膜，並且用於電化學裝置如電池和電容器中。取決於應用，可以容易地製造有效的多孔膜，它具有一致的孔隙大小和良好的彎曲度，並且具有用於加工和使用的可接受的機械特性。
發明概述一種多孔膜可以用一種高含量的填充劑材料和一種聚合物粘結劑製造。成膜後，可以將該膜進行後加工以使該聚合物粘合劑重整為一種強度更大但仍然是多孔的膜。該後加工可以包括使該膜達到 該聚合物的熔化溫度以上或通過將該膜浸入一種溶劑。顯微照片表明，結構可能會改變，但該材料的性能在蓄電池和其他電化學電池中可能保持不變甚至有所改進。本概述被提供用於以簡化形式介紹概念的選擇，這些概念在以下詳細說明中進一步描述。本概述不旨在鑑別提出權利要求的主題的關鍵特徵或必要特徵，也不旨在用於限制提出權利要求的主題的範圍。
附圖簡要說明在附圖中，
圖1是示出填充的多孔材料的截面的一個實施例的示意解。圖2是示出填充的多孔材料的表面的電子顯微學圖像。圖3是示出在後加工之後的填充的多孔材料的表面的電子顯微學圖像。圖4是示出用不同微孔膜構造的一些鋰離子電池的放電功率的圖表。
詳細說明一種多孔膜可以在形成一種多孔結構後通過重整一種填充的聚合物粘合劑來進行後加工。該聚合物粘合劑可以在該填充劑材料上得到重整，但仍保留其多孔結構。該後加工之後的膜可以具有改進的機械強度並且在一種電化學裝置中使用時表現得一樣好或更好。一種多孔膜可以具有高孔隙率和小孔隙大小。在這些孔壁內，高度填裝的球形填充劑材料可以與一種聚合物結合。該膜可以用一種非編織或其他增強材料來形成。
該膜可以具有大於50%的孔隙率和小於I微米的平均孔隙大小。該孔壁厚度可以是近似0.02微米，並且填充劑顆粒大小可以是近似0.001微米或更高。該填充劑材料可以是大於該膜的體積的10%。以緊密密度填裝非常小的顆粒經常具有困難。由於靜電效應或其他現象，非常小的顆粒經常難以緊密地填裝。當填充劑非常緊密地填裝到微孔膜的孔壁中時，填充劑材料粒徑與聚合物孔壁厚度的尺寸比可以是近似1:5。這些填充劑材料可以是任何固體材料，如呈任何形狀或形態的陶瓷、玻璃、氧化物、碳、複合物、塑料、聚合物複合物、金屬、纖維素。在許多實施例中，這些顆粒在形狀上可以是球形或近似球形的。可以通過若干不同的方法來製造該膜，包括液體萃取、相轉化、浸取、拉伸、力學機制、或其他方法。該膜可以使用不同聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、PET、PVDF、丙烯酸、PVC、醯胺、或其他聚合物。本主題的具體實施例用於說明具體發明方面。這些實施例僅作為舉例，並且容許不同修改和替代形式。所附權利要求旨在覆蓋如由權利要求所定義的本發明的精神和範圍內的所有修改、等效物、以及替代物。貫穿本說明書，貫穿這些圖的說明中的相同參考數字表示相同要素。圖1是示出可以具有填充劑材料的多孔材料的截面的實施例100的示意圖。實施例100不是按比例的，但用於界定一種多孔膜的不同尺寸。實施例100說明一種膜的小截面。在許多實施例中，一種多孔膜可以包括一種增強材料，如由不同材料製成的編織或非編織網。該增強材料可以增加用於該膜的製造或最終用途的結構強度。
實施例100的膜可以使用用於多孔材料的任何類型的製造工藝來形成。這類工藝包括液體萃取、常規或非常規相轉化、浸取、拉伸、力學機制、或其他製造工藝。孔徑102可以從0.01至10微米進行變化，其中典型大小是0.1至I微米。在一些實施例中，孔徑102可以是大至5mm。壁厚104可以從0.01至0.05微米進行變化，但取決於孔隙大小，在一些區域中可以從0.001至0.1微米進行變化。顆粒大小106可以從0.005至0.1微米進行變化，但在一些實施例中可以從0.001
至0.2微米進行變化。在一些實施例中，該顆粒大小可以測量為最大大小，當篩選這些顆粒時這可能是適當的。一些實施例可以以平均或中值顆粒大小來測量顆粒大小。許多實施例可以使用球形的或總體上圓形、橢圓體、正方形、或其他形狀的顆粒。這類實施例可以使用單一尺寸來測量這些顆粒。這種實施例的一個實例可以是Ti02。在一些實施例中，可以使用纖維狀顆粒。纖維狀顆粒可以是細長的，呈長條、錐體、小片的形狀、或一些其他形狀。這種實施例的一個實例可以是矽灰石(Wollastinate)。在仍然其他實施例中，可以使用具有任何形狀的纖維。更小的纖維狀顆粒可以被捕獲在聚合物粘合劑108內，而在第二任選的實施例中更大的纖維狀顆粒(大於I微米)可以延伸穿過、跨越這些孔或在這些孔之間延伸，從而產生一種多孔纖維狀網絡，該網絡不依賴於圍繞這些更大纖維狀顆粒的聚合物膜壁內部署的這些填充劑。
實施例100的實例中的這些顆粒可以被捕獲在聚合物粘合劑108內，與這些顆粒鬆散地定位在這些孔內的情況不同。孔徑與顆粒大小的比率可以是在2:1至10:1的範圍中，其中許多實施例是大於5:1 的。壁厚與顆粒大小的比率可以是在1:1至5:1的範圍中，其中許多實施例是大於2:1的。一些實施例可以是在10:1、20:1、或更大的範圍中。填充劑的體積相對該膜的總體積可以是大於10%或在一些情況下大於20%。總體而言，一個實例膜可以具有70%空隙、20%固體顆粒、以及10%聚合物粘合劑。在一些實施例中，顆粒相對聚合物的體積可以是1:1、1:2、2:1、1:1.5,1.5: 1、或一些其他比值。可以製造該膜以使得這些填充劑分散在壁結構內同時保持孔結構。該膜的孔隙率對於多種應用如電池隔板或過濾器可以是大於50%，並且孔隙大小在許多實施例中可以是小於I微米。孔徑與孔壁厚度比可以是大於1:1，並且在許多實施例中可以是小於10:1。
粒徑與孔壁厚度比可以是大於1:1並且在一些情況下可以是大於1000:1。對於大孔隙膜，孔隙大小可以是0.1至I微米。微孔膜可以具有0.01至0.1微米的孔隙大小。超孔膜可以具有0.001至0.01微米的孔隙大小。納米孔膜可以具有0.0001至.0001微米的孔隙大小，並且反滲透膜可以具有小於0.0001微米的孔隙大小。可以製造具有填充劑的任何上述大小的膜。填充的多孔膜的一種用途可以是作為一種高溫失效機制。在電化學電池(如一種電池)的一個實例中，高度填充的膜可以用作陽極與陰極之間的隔板。如果在非常高的溫度下操作該電池，該膜的聚合物粘合劑`可以熔化並且引起多孔結構的坍塌。大概從更高溫的材料製造的填充劑材料可以在該多孔結構坍塌時用於限制這些電極之間的離子流動，並且還可以防止電極進行接觸，電極的接觸可能導致能量的災害性釋放。圖2是示出填充的多孔膜202的一個實施例的電子顯微學圖像200。膜202是使用雙液澆注工藝製造的一種多孔膜。將PVDF聚合物溶解於丙酮中並且使用水作為成孔劑來進行澆注。該澆注是在一個非編織網上進行的，該網被合併在該膜的厚度中。膜202填充有Ti02顆粒。這些Ti02顆粒按重量計佔該膜的大約70%。這些Ti02顆粒的一部分是作為未合併的填充劑顆粒206而可見的。聚合物基質合併了這些Ti02顆粒的大部分。這些Ti02顆粒近似或小於泡孔壁厚度208。膜202還合併有矽灰石纖維作為一種第二填充劑材料。這些矽灰石纖維按重量計構成小於50%的該填充劑材料。這些娃灰石纖維具有大致上大於孔徑210的直徑。後加工一些膜可以受益於其中可以軟化或重新熔化聚合物的一個後加工步驟。可以通過在處於或高於該聚合物的熔點下加熱該膜、或通過將一種液體溶劑施加於該膜上來進行該後加工。該後加工步驟可以被施加至具有高程度的填充劑材料的膜上，該填充劑材料具有比該聚合物高的熔點。在該後加工步驟的過程中，該聚合物傾向於進一步粘合至該填充劑材料，從而使該膜比在處理之前的強度更大。而且，由於這些孔的壁在後加工過程中加固，該多孔材料中的這些孔傾向於稍微開放。值得注意的是，所後加工的膜沒有顯示出大的收縮度。即使該聚合物是在處於或高於它的熔點下或部分地溶解，該微孔結構也不會坍塌。雖然可能存在其中該微孔結構確實坍塌的填充的聚合物配製物或後加工溫度，但有效的配製物和後加工周期將達不到這個程度。該後加工步驟可以被施加至具有按體積計50%或更高的填充劑材料濃度的微孔膜上。這類填充劑濃度可以形成其中該聚合物粘合劑可以捕捉或包含該填充劑材料的微孔結構。在該微孔結構的初始形成過程中，孔壁可以包含結合至該聚合物的填充劑。在後加工過程中，該聚合物可以進一步加固並且粘合至該填充劑，從而產生強的但仍然是微孔的膜。在一些情況下，這些膜的孔隙率可能在後加工之後提高，而在其他情況下，這些膜的孔隙率可能在後加工之後降低。可以通過該聚合物與這些填充劑材料之間的潤溼和排斥力來影響在後加工之後的這些膜的物理變化。在這些聚合物容易地潤溼該填充劑的情況下，孔隙率可以在後加工過程中提高，因為該聚合物可以被附著或吸收至這些填充劑顆粒中。在這些聚合物對於該填充劑的吸引力較小的情況下，孔隙率在後加工之後可能保持相同或降低。額外的機械加工可以提高或降低該膜的孔隙率。這種機械加工可以包括可以降低孔隙率的壓延或離心。其他機械加工如拉伸可以提高孔隙率。在一些實施例中，機械加工可以與以上描述的後加工同時進行。例如，熱壓延工藝可以在通過兩個加熱輥來機械地擠壓該膜的同時施加高於該聚合物的熔點的熱量。在另一個實例中，可以在拉伸或離心的過程中施加一種溶劑浴。圖3圖解已經經受後加工的填充的多孔膜302的電子顯微學圖像300。使用與填充的多孔膜202相同的配製物和工藝來製造填充的多孔膜302，但是，已經施加一種後加工處理。圖像300是以與圖 像200的放大比例相同的放大比例示出。該加工後處理是將該roVF膜加熱至180C持續三小時，該溫度超過該PVDF熔點大約5攝氏度。圖像300與200之間的結構差異顯示孔隙率在該膜中保持，但該聚合物在該Ti02填充劑周圍凝結。樣品示出具有矽灰石纖維304，並且具有與圖像200類似的泡孔壁厚度308和孔徑310。填充的多孔膜302示出完全由該聚合物封裝的填充劑材料的小的隆起和突出。該聚合物已經完全地潤溼該Ti02填充劑，而仍保持該微孔結構。圖4圖解放電功率圖表402，該圖表示出用所後處理的微孔膜構造的電池顯示出非常好的機電性能。放電功率圖表402示出用不同隔板材料構造的鋰離子電池的放電能力。這些電池具有相同的構造，其中的差異僅是隔板材料，這些隔板材料是由不同的微孔膜製成的。示出空心方框並且標記了「TonenAV」的線是一種非填充的微孔膜的對照樣品。標記了 「J0A15X」的線表示完全相同製備的膜，例外的是J0A151AV經受了熱處理後加工。圖2和3的電子顯微學圖像是來自同一製造批次的。該放電功率圖表示出具有幾乎完全相同的結果的三條線，確切地說，是標記了「JOA」的線。這個結果顯示該後加工步驟可能不會不利地影響該微孔膜的性能。
實例已經使用一種雙液澆注工藝，使用PVDF聚合物粘合劑與Ti02填充劑製造了若干實例材料。以下列舉的這些樣品具有從69%至81%的空隙百分比並且包含作為按重量計的總固體百分比的70%的填充劑。這些樣品全部被澆注在一個非編織網上。
權利要求
1.一種方法，包括: 得到一種微孔膜，該膜包括: 一種聚合物粘合劑； 一種第一填充劑材料，該第一填充劑材料是一種填充劑材料； 所述的微孔膜具有一種第一製造後狀態，該第一製造後狀態是:至少50%的孔隙率；並且 按重量計總填充劑材料的至少10% ； 通過使所述的聚合物粘合劑處於至少一種部分熔融狀態來對所述的微孔膜進行後加工，這樣所述的聚合物粘合劑在所述的後加工之後得到重整，使得所述的微孔膜具有一種第二製造後狀態，該第二製造後狀態是至少50%的孔隙率。
2.如權利要求1所述的方法，所述的微孔膜還包括一種非編織網增強件。
3.如權利要求2所述的方法，所述的部分熔融狀態通過加熱所述的微孔膜來進行。
4.如權利要求2所述的方法，所述的部分熔融狀態通過在一種溶劑中浸泡所述的微孔膜來進行。
5.如權利要求4所述的方法，將所述的溶劑在所述的後加工之後從所述的微孔膜漂洗。
6.如權利要求2所述的方法，所述的第一填充劑材料是球形的。
7.如權利要求6所述的方法，所述的第一填充劑包括Ti02。
8.如權利要求2所述的方法，所述的微孔膜包括一種第二填充劑材料。
9.如權利要求8所述的方法，所述的第二填充劑材料是一種纖維填充劑材料。
10.如權利要求9所述的方法,所述的纖維第一填充劑材料是娃灰石。
11.如權利要求10所述的方法，所述的聚合物是PVDF。
12.如權利要求1所述的方法，所述的聚合物是由以下各項構成的組中的一種: 聚乙烯、聚丙烯、PET、PVDF、丙烯酸、PVC、以及醯胺。
13.如權利要求1所述的方法，所述的孔隙率在所述的後加工之後增加。
14.一種方法，包括: 得到一種微孔膜，該膜包括: 一種聚合物粘合劑； 一種第一填充劑材料； 所述的微孔膜具有一種第一製造後狀態，該第一製造後狀態是: 至少50%的孔隙率； 按重量計總填充劑材料的至少 10% ； 大於所述的最大填充劑大小的孔壁厚度； 通過使所述的聚合物粘合劑處於至少一種部分溶解狀態來對所述的微孔膜進行後加工，這樣所述的聚合物粘合劑在所述的後加工之後得到重整，使得所述的微孔膜具有一種第二製造後狀態，該第二製造後狀態是至少50%的孔隙率。
15.如權利要求14所述的方法，所述的部分熔融狀態通過在一種溶劑中浸泡所述的微孔膜來進行。
16.如權利要求15所述的方法，所述的微孔膜還包括一種非編織增強件。
17.如權利要求16所述的方法，所述的第一填充劑材料是一種球形材料。
18.如權利要求17所述的方法，所述的微孔膜還包括一種第二填充劑材料。
19.如權利要求18所述的方法，所述的第二填充劑材料是一種纖維填充劑材料。
20.如權利要求19所述的方法，所述的聚合物是由以下各項構成的組中的一種:聚乙烯、聚丙烯、PET、PVDF 、丙烯酸、PVC、以及醯胺。
全文摘要
一種多孔膜可以用一種高含量的填充劑材料和一種聚合物粘結劑製造。成膜後，可以將該膜進行後加工以使該聚合物粘合劑重整為一種強度更大但仍然是多孔的膜。該後加工可以包括使該膜到達該聚合物的熔化溫度以上或通過將該膜浸入一種溶劑。顯微照片表明，該結構可能會改變，但該材料的性能在蓄電池和其他電化學電池中可能保持不變甚至有所改進。
文檔編號C08K7/08GK103228716SQ201280003829
公開日2013年7月31日 申請日期2012年3月13日 優先權日2011年3月13日
發明者柯爾比·W·比爾德, 安·M·愛德華茲 申請人:多孔滲透電力技術公司