載有銀的粒子以及其製造方法
2023-05-27 14:14:31
專利名稱：載有銀的粒子以及其製造方法
技術領域：
本發明是關於用於對飲料水和儲藏水等的水以及用水的空氣清潔器的空氣進行殺菌處理的載有銀的粒子和其用途以及其製造方法。進一步而言，本發明是關於使用該粒子的水殺菌用部材、空氣殺菌用部材、以及將本粒子和水的不純物吸附材料等進行組合後的水淨化部材。
背景技術：
飲料水和遊泳池等的儲藏水一般是由氯氣來進行殺菌的。但是，遊泳池及水槽的儲藏水中，氯氣會隨著時間漸漸地揮發。另一方面，在近年來健康注重的背景下，飲料水用淨水器中氯氣成分被去除的情況也變得越來越多。如此含氯量少的水會處於一個細菌等的雜菌很容易繁殖的狀態。另外，用循環器使熱水循環使用的附有循環淨化槽的浴池，即所謂的24小時澡盆，隨著水溫的升高氯氣也就越容易揮發，在此狀態下使用澡盆中的熱水的話，澡盆中的熱水中的軍團菌的繁殖便成了問題。因此，此類氯氣含量少的水有必要進行殺菌。此外，在屋外的緊急用儲水槽等的儲水場所，用揮發的氯氣來殺菌，其長時間的殺菌效果不能夠維持，需要在氯氣消失之向儲水槽中添加槽水並加以殺菌。而實際上，由於如此繁瑣的操作沒被進行，因而細菌以及綠藻類在不斷地繁殖。在空氣清潔器方面也是如此，利用水來做空氣淨化的類型，其水會被汙染、細菌以及黴菌也會繁殖。因此，簡便而且經濟的殺菌方法是必要的。
銀離子有殺菌的效果是廣為人知的。利用銀離子來作殺菌處理，只要其不超過所定的濃度，對人體不會有影響，是個安全的殺菌方法。它不是如由紫外線和臭氧殺菌的一時性的殺菌處理，也不是為了產生殺菌效果而必須要用電源、更是非同於氯氣的殺菌處理，其成分也不會揮發。因此，在各種各樣物質的表面使其載有銀，並使銀慢慢地以銀離子形式溶入水中，作為水殺菌部材的技術是既知的。比如，專利文獻1公開了在活性炭上使之載有銀的技術、專利文獻2公開了在結晶物質沸石上使之載有銀的技術、專利文獻3公開了用形成銀絡合離子的銀離子來置換鋁矽酸鹽的一部分或是全部的離子的技術。
專利文獻1日本專利申請公開昭49-61950號公報專利文獻2日本專利理申請公開昭60-181002號公報專利文獻3日本專利申請公開平1-283204號公報這些部材為了增加與殺菌處理水的接觸面積，做成粒子的形狀是最理想的。但是，猶如上述的載有銀的物質，因為其比重都是小的，所以若將該物質做成粒子狀態來使用的話，它會在水中浮遊和擴散，故而使用起來很不方便。比如，裝有水流發生循環裝置的水槽、容易產生水流的遊泳池以及戶外的儲水槽等，隨著水流的產生上述部材會擴散。因此，在很多情況下，過濾材料與過濾材料之間的空壁變大，被處理的水不能與銀充分接觸，以使銀的殺菌效果不能被充分地發揮。
另外，在淨水處理方面，進行淨水處理和殺菌處理的同時，進行不純物的除去處理的情況會有很多。在水的不純物除去處理中通常是用由活性炭的淨水處理、砂濾式的過濾塔來進行的。但是，比如在使用新活性炭的情況，將乾燥的活性炭投入到水中後，活性炭吸附著的空氣就會變為氣泡，這樣活性炭與應該得到處理的水的接觸面積受到了限制，特別是剛投入後的活性炭的不純物除去能力不能被得到充分發揮。
另外，在空氣清潔器和加溼器方面，將殺菌用材料粒子化後，如果是比重小的就會被空氣流吹得飛散，所以此方法不可取。因此現在的殺菌用材料是被進行纖維化，而被纖維化殺菌用材料容易造成網眼堵塞，以至其效果缺乏持續性，殺菌效果不能被充分發揮。
至於砂濾式的過濾塔，利用過濾塔的濾材，雖可以除去水中浮遊物質，但是濾材表面會有藻類以及微生物的繁殖。比如在濾材中使用了無煙煤和陶瓷等的情況下，在其表面好氧性菌容易繁殖。另外，在濾材中使用了低鐵次輝石和錳砂等時，在其表面厭氧性菌就變得容易繁殖。為了除去這些菌種，把高硬度大比重的石榴石混合於濾材中，讓兩者衝突而除去在濾材表面繁殖的微生物以及附著在水中的浮遊物質。但此方法僅僅是物理手段，清洗效果並不充分。
發明內容
本發明的目的是為了解決上述的課題，提供一種適合水殺菌處理的用途的粒子，該粒子由於粒子密度大而使全體的比重變大，以至在水中的浮遊和擴散難於發生，繼而能夠充分發揮銀的殺菌效果。本發明並提供一種用於砂濾式的過濾塔的並使濾材能夠有效地進行殺菌的水的淨化部材；一種能連續維持上述的粒子的殺菌性能，同時也提高進行水的不純物處理的活性炭的水處理能力的淨水用部材；以及，一種上述粒子的有效製造方法。
本發明者專心研討的結果，以下述手段解決了上述的課題。
即，本發明是有關在石榴石或以石榴石為主成分的粒子表面上載有銀的粒子的發明。
本發明還是有關在石榴石或以石榴石為主成分的粒子表面上連續或不連續地被載有銀的粒狀塊形成的群體的粒子的發明。
上述粒子被載有銀的載有量的比例是優選為0.1～5重量％。
本發明也是關於將上述粒子的集合體用作水的殺菌材料的水殺菌用部材的發明。
本發明也是有關將上述粒子的集合體用作對空氣中水分進行殺菌的空氣殺菌材料的空氣殺菌用部材的發明。
上述粒子的密度優選為3.2～4.6g/cm3。上述粒子集合體的平均粒徑優選為0.01～10mm。
本發明的水殺菌用部材可用於如淨水器、儲水槽、淨水裝置、遊泳池、觀賞用水槽、觀葉植物的砂石、養殖池等所有需要用銀對水殺菌的用途。本發明的粒子的集合體可用作砂濾式的過濾塔的一種濾材。本發明的空氣殺菌用部材是可以有效地使用於空氣清潔機、加溼器或有空氣清潔機能的空調。
另外，本發明是關於由至少包括上述粒子的集合體和活性炭相互混合而得的混合物所形成的水淨化用部材。
本發明的水淨化用部材可以有效地使用於儲水罐、水的過濾裝置或水淨化裝置等。
本發明也是有關用無電解電鍍法製造載銀粒子的製造方法的發明。該無電解電鍍法是將石榴石浸泡於由酒石酸鈉鉀、葡萄糖或乙醛中至少一個作為還原劑溶於水的還原溶液、硝酸銀水溶液和氨水相互混合的混合液中，使該石榴石粒子表面載有具有較多凹凸的塊狀的銀，從而能夠高效率地製造殺菌用粒子。
作為上述無電解電鍍法的前處理工序，可優選地增加對石榴石或以石榴石為主成分的粒子進行酸處理而粗化上述粒子的表面的工序。
本發明的粒子適宜於作為對水和空氣中的水分進行殺菌的部材。即用本發明的粒子進行殺菌時，由於是以利用銀的殺菌方法所以對人體的影響極小，並且因為主成分是石榴石，即使是對飲料水進行殺菌處理，對人體有害成分不會溶至被進行殺菌處理的水中。石榴石因為密度較大故在殺菌處理的水中沒有浮遊也沒有擴散，因此能容易地使用本發明的粒子的集合體作為水的殺菌用部材時。銀不僅僅只是對於細菌，亦對真菌有殺菌的效果，並能夠抑制黴菌的發生。
在石榴石或以石榴石為主成分的粒子的表面上，連續或不連續地載有銀的粒狀塊形成群體，此類粒子可使其與被殺菌媒體(水或空氣中的水分)的接觸面積增大，所以被殺菌媒體的單位量、單位時間內的殺菌效果也增大，以此作為殺菌用部材來使用是特別適宜的。
將被載銀的載有量比例調製到全體比例的0.1～5重量％時，殺菌處理的水中溶出的銀離子濃度的控制變得容易，而且經濟。
將本發明的粒子的集合體的平均粒徑製成0.01～10mm時，可使集合體通過時的水的流速降低被抑制在最低限度，並同時增大本發明的粒子和進行殺菌處理的水的接觸面積，過濾粒子之間的間距變成縮小，因此能夠高效率地除去水中的浮遊物質。
本發明的空氣殺菌用部材作為空氣清潔劑等的過濾網被使用時，由於銀抑制了真菌的產生，所以在空調使用季節伊始，典型的令人討厭的氣味也不會產生。本發明的空氣殺菌部材是由粒子的集合體而構成，所以網眼不容易被堵塞，而且過濾網的清洗也容易。再則，由於石榴石的比重較大，不易從該材料中粒子洩漏。
在用本發明的粒子集合體作為濾材的一種的砂濾式過濾塔中，可以有效地除去附於濾材表面的細菌，另外可以抑制細菌的繁殖。這時因為石榴石的比重大，如果使用本發明的粒子的集合體來替代石榴石時，即使是在砂濾表層進行利用水淨化用微生物的水過濾的話，也不會使該微生物死滅。
本發明的水淨化用部材因為是活性炭和以石榴石為主成分的大比重的粒子的混合物，所以將本發明的水淨化用部材投入到要處理的水中後活性炭上吸附的氣泡等很快會脫離，活性炭的不純物去除能力會得到充分的發揮。為此，在短時間內可以進行水的不純物除去和殺菌的兩者淨化處理。
另外，如果將本發明的水淨化用部材用於，比如說，需要處理的水從上方流入，被淨化的水從下方流出的儲水罐或過濾裝置中的話，水處於滿水狀態時，活性炭因為和水的比重較為接近所以在進行處理的水中處於浮遊的狀態，比重大的粒子便從其間隙中穿過在底部形成一層粒子集合體層，由此所處理的水的抗菌性可以簡單地被維持。另外，如砂濾式淨水塔和過濾筒被堵塞時，可從砂濾式淨水塔或過濾筒使液體逆流而消除堵塞，這時，如果是本發明的淨水用部材，儘管用高壓進行逆流，因為本發明的粒子的比重較大沉降速度快、在底面部分以高密度集合，所以很快就能夠恢復本來的殺菌特性。
利用將石榴石浸泡於由酒石酸鈉鉀、葡萄糖或乙醛中的至少一個作為還原劑溶於水的還原溶液、硝酸銀水溶液和氨水相互混合的混合液中的製作方法，可在石榴石粒子表面連續或不連續地載上銀的粒狀塊形成的群體，亦即可製造出的適用於作為水殺菌和空氣中水分的殺菌用途的粒子。
另外，作為本發明的粒子的製造方法，可在進行上述無電解電鍍工序之前，設有粗化石榴石粒子表面的前處理工序，以使銀能更容易載上石榴石粒子的表面，從而高效率地製造出質量穩定的粒子。
圖1是石榴石表面的300倍SEM照片。
圖2是石榴石表面的2000倍SEM照片。
圖3是本發明的實施例10的狀態下的粒子表面的300倍SEM照片。
圖4是本發明的實施例10的狀態下的粒子表面的2000倍SEM照片。
圖5是本發明的實施例12的狀態下的粒子表面的300倍SEM照片。
圖6是本發明的實施例12的狀態下的粒子表面的2000倍SEM照片。
本發明的優選實施方式在本發明的粒子中使用了石榴石或以石榴石為主成份的物質(以下均稱其為石榴石)。在本發明中所謂的石榴石是縮原矽酸鹽礦物的總稱。石榴石的密度是3.15～4.3g/cm3。現在它作為水的過濾材料被使用，在安全性被確認的材料當中是比重最大的物質的一種。由於使用這樣大比重的物質才能取得本發明的效果。因此，在維持這樣的比重的情況下，或在不使本發明效果有損的前提下伴有輕微的比重減小(具體地說持續維持在3.0g/cm3以上)的情況下，只要是在水中不溶出有害成份，亦可副次地存在石榴石以外的物質。但是，從利用其比重的觀點來看，此狀態實質上可謂和石榴石單體沒有差異的狀態。
在本發明的粒子中，在上述石榴石粒子的表面載有具有殺菌作用的銀。被載於表面的銀和水接觸並漸漸地溶出，作為銀離子顯示殺菌效果。因此，只用作為載體的物質的表面上載有銀便可，在要滿足此點的情況下，即使石榴石和表面的銀之間有另外有一層存在也可。銀沒有必要被載於石榴石的全表面。為此，石榴石的表面也和被處理的水相接觸。但是，正如上文所述，石榴石作為水的過濾材料，其安全性已被確認，所以即使和被處理的水相接觸也無問題。
為了提高本發明的粒子的殺菌作用，本發明的粒子和水相接觸時，以被載於石榴石表面的銀和水有大的接觸面積為優。為了增加接觸面積，優選為在石榴石表面上，連續地或部分不連續地載上銀的粒狀塊形成的群體。即，石榴石的表面不是被銀均一地覆蓋，而是在石榴石的表面上多處集結了銀的粒狀塊，並且在石榴石表面成群體地存在。這個銀的粒狀塊群體在有些部位連續地或在別的部位不連續地存在著。為此，在銀的粒狀塊群體的不連續部分，被載的銀層處產生了空洞。石榴石表面並沒有完全被上述的載有的銀層所覆蓋，通過該空洞，石榴石表面的一部分處於顯露在外的狀態。作為具體的銀的載有狀態，將會在後面參照圖3，4所示的石榴石表面上的銀的SEM照片詳細舉例說明。但是，本發明的實施方式不僅限於圖3、4所示狀態。
本發明的粒子作為集合體用於被殺菌媒體(水或空氣中的水分)的殺菌處理的用途。將本發明的粒子作為集合體用於殺菌用部材是指將由多個粒子形成的群體作成一個部材。即為了用做水殺菌用部材或空氣殺菌用部材，可以將多個本發明的粒子所組成集合體來使用，或將該集合體製成過濾器等的形態來使用。該粒子的平均粒徑優選為0.1～10mm。平均粒徑過大時，為促使增大和水的接觸面積而採用的粒子形狀會變得無意義，另一方面，平均粒徑過小時，在石榴石表面就難以載有適當量的銀。
通過調整在本發明的粒子的石榴石粒子的表面上載有的銀的載有量，能根據具體情況調整銀離子的溶出量。從水的殺菌效果和過度的銀離子溶出控制之間的協調的觀點出發，被載有的銀的載有量比例優選為相對全體重量的0.1～20重量％，更進一步地優選為0.1～5重量％。載有量的比例如果在上述範圍內，那麼在進行殺菌處理的水中的溶出銀離子的濃度就容易被控制。總之，銀離子的載有量過於小時，幾乎不發生殺菌效果。另一方面，銀的載有量過多時，銀離子的溶出就會變得難以控制，而且因為可能有超過所需要量的銀被溶出而變得不夠經濟。以上述適當的載有量比例來載銀時，本發明的粒子全體的密度大概在3.2～4.6g/cm3。
本發明的粒子可以用來作為用於砂濾式的過濾塔的濾材的一種。作為用於過濾塔的濾材的具體例子，過濾砂以外的可以例舉為無煙煤、低鐵次輝石、錳砂和陶瓷，單不限於此例。石榴石通常被用作為過濾塔的最下層的材料，本發明的粒子可對其進行一部分替換，並和石榴石一起相混合使用。本發明的粒子相對於濾材的混合比例沒有特別的限定，本發明的粒子也可以完全替換石榴石。在一部分替換的情況下，相對於石榴石和本發明的粒子的混合物全體的本發明的粒子的比例如果在0.5重量％以上就能夠發揮殺菌效果。
(水淨化用部材)本發明的粒子可以以單獨的集合體或與離子交換樹脂、光觸媒粒子、銅、鋅粒子等能夠去除來自水的不純物成份的材料相混合而作為水淨化用部材使用。這樣的水淨化部材可以在去除來自於被處理水的不純物的同時對水的進行殺菌，故水的淨化處理時間可以縮短。
尤其是本發明的粒子和活性炭相混合的本發明的水淨化用部材顯示了上述效果以上的更好的效果。水淨化用部材通常是被投入到需要進行處理的水中來使用，本發明的水淨化用部材被投入到需要處理的水中後，立即能使活性炭的不純物去除能力得到充分的發揮。乾燥的活性炭上因為吸附有空氣，所以將乾燥狀態的活性炭投入到水中後，其上吸附的空氣變為氣泡，使其與被處理水的接觸面積變小，從而使原應有的不純物去除性能得不到充分發揮。但是，本發明的水淨化部材是將活性炭和比重大的石榴石粒子相混合，因此，由於比重大的石榴石粒子在水中急速地要沉降，便和被混合的活性炭之間發生了強烈的衝突。由於這個衝突，在活性炭上吸附的氣泡被去除，所以當活性炭在被投入到處理水中後，立即能夠發揮充分的不純物去除能力，淨水的處理時間也更加縮短。
為了得到作為的混合物的相乘效應，用於本發明的水淨化用部材的活性炭的形狀最好為粒子形狀。其粒徑最好與混合的粒子相同程度。具體地來說，活性炭的粒徑優選為混合的粒子的平均粒徑的2倍以下。活性炭粒子的粒徑比混合的粒子過大時，將缺乏由衝突來去除所吸附空氣的效果。
根據粒子表面載有的銀的比例，以及，被處理的水其主要是不純物的去除還是以殺菌為主等的主要因素，可以對混合的粒子和活性炭的混合比例作適當的調整。一般相對於混合物全體的體積量，粒子的體積比例在3％～50％的範圍內。
(製造方法)就具有如上所述的性質的本發明的粒子的有效製造方法加以說明。如果使用將銀熔射於石榴石粒子的方法來製造本發明的粒子的話，只有粒子的單側被載上銀，所以，為了要使粒子全體載上銀，就需要將石榴石粒子一邊振動攪拌一邊處理。另外，由於石榴石是絕緣物質，難以用電解電鍍法來進行表面載銀。為此，作為本發明的粒子的製造方法，用無電解電鍍法使粒子全體載上銀的方法是適宜的。另外，由於無電解電鍍法在石榴石表面可容易地載上有較多的凹凸的塊狀銀，因此該方法是適宜的。
在無電解電鍍工序裡，作為它的前處理工序，也可設有粗化石榴石粒子表面的工序。由於石榴石表面被粗化，銀的絡合物就會容易地載在石榴石的表面，粒子表面的載銀就變得容易，也就能夠穩定地得到具有一定品質的載銀石榴石粒子。石榴石粒子的表面粗化用鹽酸、硫酸和硝酸等酸進行處理是簡便的。
在無電解電鍍中所使用的含有銀離子的溶液，只要是含有銀離子的溶液即可，沒有特別的限制。但從成本等的觀點出發一般使用硝酸銀溶液。一般是在這個溶液中加入氨水形成銀的氨水絡合物。在本無電解電鍍用溶液中添加還原劑，當將上述的石榴石粒子浸泡於該溶液後，由於銀絡合物被還原而析出銀，從而使銀載於上述的石榴石粒子表面上。據此，本發明的粒子就可以被有效地製造。作為還原劑，優秀為具有適當的反應速度的物質，其具體可以例舉為羅謝爾鹽(酒石酸鈉鉀)、葡萄糖和乙醛等。抗壞血酸其反應速度太快，而戊二醛因為反應速度過慢，這些都不合適。
作為本發明的粒子的製造方法，除上述無電解電鍍方法以外，採用其他的方法，如濺射法、等離子放電法、弧光放電法、輝光放電法和真空蒸鍍法等銀的蒸鍍法時，可將石榴石粒子一邊振動攪拌一邊使粒子的全體載上銀來進行製造。也可以將含有銀粒子的熔劑吹附到石榴石粒子上來製造。
實施例以下根據實施例更進一步地詳細說明本發明。但是，本發明不限於
(粒子的製造)在實施例中的粒子的製造是採用無電解電鍍法進行的。石榴石粒子是使用了ト-ケミ株式會社製造的石榴石並充分經水洗淨。石榴石粒子的集合體裝塞於設有很多小孔的塑料容器中。硝酸銀溶液是將キンダ化學株式會社製造的固體硝酸銀溶解於精製水中而得到的。在濃硝酸銀的水溶液中加入氨水後因有可能會生成雷銀(Ag3N)，所以，在兩者混合而放出大量的熱時，從容器的外側進行水冷。
(還原劑的種類)(實施例1)作為銀的還原液是將D-葡萄糖9g(0.25mol)、酒石酸鈉鉀0.8g(5.34×10-3mol)溶解於200mL的水和20ml甲醇的混合液。在這個還原液中加入0.1mol/L硝酸銀水溶液40mL、氨水12×10-3mol和為調節pH而溶解的氫氧化鈉0.5g並使之混合。此後立即將上述裝塞於開有小孔的容器的石榴石連同整個容器浸入該混合液中，放置大約19小時後，將石榴石連同整個開有小孔的容器從溶液中取出，這時石榴石的表面附著有白色的銀。
(實施例2)作為銀的還原液是將D-葡萄糖9g(0.25mol)40mL溶解於200mL的水和20ml甲醇的混合液。在這個溶液中加入0.1mol/L硝酸銀水溶液40mL、氨水12×10-3mol和為調節pH而溶解的氫氧化鈉0.5g並使之混合。混合後立即將上述裝塞於開有小孔的容器的石榴石連同整個容器浸入該混合液中，放置大約19小時後將石榴石連同整個開有小孔的容器從溶液中取出，和實施例1一樣在石榴石的表面有白色的銀附著。
(實施例3)作為銀的還原液，使用了0.1mol/L的D-葡萄糖水溶液40mL。在這個還原液中加入0.1mol/L硝酸銀水溶液40mL、氨水12×10-3mol和為調節pH而溶解的氫氧化鈉0.5g並使之混合。混合後立即將上述裝塞於開有小孔的容器的石榴石連同該整個容器浸入該混合液中，放置大約16小時後，將石榴石連同整個開有小孔的容器從溶液中取出，和實施例1一樣在石榴石的表面有白色的銀附著。
(實施例4)作為銀的還原液，使用了0.1mol/L的乙醛水溶液40mL。在這個還原液中加入0.1mol/L硝酸銀水溶液40mL、氨水12×10-3mol並使之混合。混合後立即將上述裝塞於開有小孔的容器的石榴石連同該整個容器浸入該溶液中，放置大約17小時後將石榴石連同整個開有小孔的容器從溶液中取出，在石榴石的表面有白色的銀附著，與實施例1相比附著量較小。
(實施例5)作為銀的還原液使用了0.1mol/L的戊二醛水溶液40mL。在這個還原液中加入0.1mol/L硝酸銀水溶液40mL、氨水12×10-3mol並使之混合。混合後立即將上述裝塞於開有小孔的容器的石榴石連同該整個容器浸入該溶液中，放置大約17小時後將石榴石連同整個開有小孔的容器從溶液中取出，在石榴石的表面沒有銀的附著。
(實施例6)作為銀的還原液，使用了0.1mol/L的L-抗壞血酸鈉水溶液40mL。在這個還原液中加入0.1mol/L硝酸銀水溶液40mL、氨水12×10-3mol的並使之混合。混合後立即將上述裝塞於開有小孔的容器的石榴石連同該整個容器浸入該混合中。浸入後馬上發生激烈的反應。放置17小時後將石榴石連同整個開有小孔的容器從溶液中取出，銀只是發生了沉澱，在石榴石的表面沒有銀的附著。
(濃度依存性)根據實施例1～6的結果，使用作為良好的銀的還原劑的酒石酸鈉鉀，對濃度依存性作進一步的調查。
(實施例7)將0.01mol/L的酒石酸鈉鉀水溶液40mL作為還原液來使用。在這個還原液中加入0.1mol/L硝酸銀水溶液40mL、氨水12×10-3mol並使之混合。混合後立即將上述裝塞於開有小孔的容器的石榴石連同該整個容器浸入該混合液中，放置大約14小時後將石榴石連同整個開有小孔的容器從溶液中取出。在石榴石的表面沒有銀的附著。
(實施例8)將0.05mol/L的酒石酸鈉鉀水溶液40mL作為還原液來使用。在這個還原液中加入0.1mol/L硝酸銀水溶液40mL、氨水12×10-3mol並使之混合。混合後立即將上述裝塞於開有小孔的容器的石榴石連同該整個容器浸入該混合液中，放置大約14小時後將石榴石連同整個開有小孔的容器從溶液中取出。雖然比實施例1沉積量少，但在石榴石的表面有銀的附著。
(實施例9)
將0.813mol/L的酒石酸鈉鉀水溶液40mL、甲醇8mL和水2mL相互混合併作為還原液來使用。在這個還原液中加入1.25mol/L硝酸銀水溶液40mL、氨水0.15mol並使之混合。混合後立即將上述裝塞於開有小孔的容器的石榴石連同該整個容器浸入該混合液中，放置大約16小時後將石榴石連同整個開有小孔的容器從溶液中取出。在石榴石的表面有白色的銀的附著。
(實施例10)將1.625mol/L的酒石酸鈉鉀水溶液40mL、甲醇8mL和水7mL相互混合併作為還原液來使用。在這個還原液中加入3.3mol/L硝酸銀水溶液30mL、氨水0.222mol並使之混合。混合後立即將上述裝塞於開有小孔的容器的石榴石連同該整個容器浸入該混合液中，放置大約16小時後將石榴石連同整個開有小孔的容器從溶液中取出。在石榴石的表面全面均有白色的銀的附著。
(實施例11)將2.22mol/L的酒石酸鈉鉀水溶液45mL和甲醇8.7mL使之相互混合併作為還原液來使用。在這個還原液中加入13.3mol/L硝酸銀水溶液15mL、氨水0.503mol並使之混合。混合後立即將上述裝塞於開有小孔的容器的石榴石連同該整個容器浸入該混合液中，放置大約15小時後將石榴石連同整個開有小孔的容器從溶液中取出，在石榴石的表面全面均有白色的銀的附著。
(實施例12)實施例12是用濺射蒸鍍法來得到載銀石榴石粒子。將石榴石粒子放入網狀的筐裡，把該整個筐固定在濺射室內，使該室處於0.3Pa的真空狀態下。接著，向作為靶的銀上照射DC800V、3000W的電子束30秒～1分鐘，在石榴石粒子的表面進行銀的濺射。實驗中所用的濺射機是由於使用了能夠將整個濺射機臺搖動的機器，濺射期間該濺射機臺的搖動使筐內的石榴石粒子表面能夠均等地載上銀。濺射結束後從濺射室取出的石榴石粒子的表面全面均有白色的銀的附著。
(比較例)用老虎鉗將直徑2.5mm的銀線(950銀、純度95％)切割成2.5mm長的粒狀銀。
(根據SEM照片的表面觀察)實施例中所用的石榴石的表面以及實施例10、12的載有銀的石榴石的表面的SEM(電子掃描顯微鏡)照片說明如下。拍攝是用300和2000倍的二種倍率來完成的。300倍的SEM照片，在其畫像下面有50μm的長度表示，2000倍的SEM照片，其畫像下面有10μm的長度表示。
圖1、2是石榴石表面的SEM照片，圖1是300倍，圖2是2000倍。圖3、4是實施例10的表面SEM照片，圖3是300倍，圖4是2000倍。圖5、6是實施例12的表面SEM照片，圖5是300倍，圖6是2000倍。
從圖3、4可以看到，用無電解電鍍載銀的實施例10的粒子表面，在石榴石的表面有很多成群的塊狀銀，有的部位是連續的有的部位是不連續地散布在石榴石的表面，其結果使該粒子表面呈現一個凹凸的狀態。上述不連續的部位產生空洞，從該空洞上露出了石榴石的一部分表面。
相對地，從圖5、6可以看到，在用濺射法沉積銀的實施例12的粒子表面，銀是平坦的，其結果表明，該粒子表面呈現和圖1、2所示的石榴石表面同樣的狀態。
(銀的溶出試驗)準備二個底面和側面有1.5mm四方形的小孔，在側面三個地方開有15mm四方形的大孔的塑容器。將實施例10的粒子8.51g和比較例1的粒子8.52g分別放入塑料容器中。確認這些粒子沒有從塑料容器的孔中漏出，然後將精製水250mL和磁性攪拌子分別放入燒杯中，將上述粒子連同整個塑料容器浸入燒杯中，以如此操作，即使轉動攪拌子也可以避免與粒子直接相接觸，還有可以避免因攪拌子的旋轉而產生的水流與粒子直接相碰撞。即用本實驗方法可以避免由於攪拌子和粒子相互衝擊對銀的溶出的影響。保持上述狀態連續攪拌46小時，然後將粒子從浸漬的水中取出，測定浸漬水中銀的溶出濃度。其結果是放入實施例10和比較例1的粒子的水的銀溶出量分別為0.705mg/L和0.002mg/L。
(殺菌試驗)
將實施例10及12的粒子40g浸入1L已殺菌的清水中。接著把在普通細菌培養基上培養出的大腸桿菌(Escherichiacoli IF03972)的培養液0.1mL接種到上述的清水中，並在25℃條件下保存。接著，測定剛接種和接種24小時後的清水中的存活菌數。以沒有放入試樣的作為對象。活菌數的測定是根據「衛生試驗法·註解」(2000)日本藥學會編中記載的混釋平板溶媒法進行的。但是，在微生物的溶媒中用的是普通的瓊脂培養基。放入實施例10粒子的樣品和對象樣品，它們在剛接種後都有4×105個/mL的活菌數。放置24小時後，對象樣品的活菌數和剛接種後的活菌數一樣仍然是4×105個/mL，而相對此，放入實施例10的粒子的樣品中沒有被檢查出大腸桿菌。
(產業上的利用可能性)本發明的粒子作為利用銀對水和空氣中的水分進行殺菌的部材，有其廣泛的利用可能性。本發明的粒子的有效的製造方法可以被利用。本發明的水淨化用部材可被廣泛地用作從水中除去不純物同時實行殺菌的必要部材。
具體地來說，本發明的粒子的集合體可適用於作為水殺菌用的部材或空氣殺菌用的部材。本發明的水殺菌用部材和空氣殺菌用部材可具有如下的用途。
在淨水器中，當本發明的水殺菌用部材被用作比如殺菌用的淨水過濾器時，如果是粒子的集合體，因可以增大接觸表面積，所以即使和水的接觸時間短，仍能有效地殺菌。此外，水流入或流出時，該粒子的集合體不會擴散，所以易於使用。在淨水槽中，當本發明的水殺菌用部材置於比如儲水槽的底部時，因為該粒子不會浮於水中，所以能夠得到安定的殺菌效果，適宜使用。在遊泳池中，當本發明的粒子的集合體置於比如遊泳池的底部或循環裝置內時，它不會像氯氣殺菌那樣地揮發，因而能夠高效率地殺菌。帶有循環淨化槽的浴池中，當本發明的水殺菌用部材置於比如循環淨化槽中時，它因為不會像氯氣殺菌那樣地揮發，所以能有效地對軍團菌進行殺菌。在魚等的觀賞用水槽中，當本發明的水殺菌用部材鋪設於比如觀賞用水槽的底部來代替砂石，可以防止在砂底面繁殖的魚尾腐爛病、粘於魚鱗的釣鍾蟲等給魚帶來影響的病原性微生物的繁殖。此外，由於石榴石本身是一種礦物，以它代替砂石使用時不會有損與作為觀賞用的水槽的美觀。在利用水循環栽培的水栽中，如將本發明的水殺菌用部材置於比如循環機內，可以來防止栽培植物的根部腐爛。
利用以前石榴石是被使用於砂濾式過濾塔的最下段的做法，將使用於過濾塔的石榴石濾材的一部分改為用本發明的粒子的集合體，放於砂濾的最終段從而能夠確實地進行水的殺菌。
將本發明的粒子的集合體還可充填於比如用不鏽鋼網做的盒子或不織布制的袋裡，由於比重大而不易受水流的影響，故可用作水殺菌用部材。為此，當該水殺菌用部材被投入到進行處理的水中，或僅是吊下放置也可以得到殺菌的效果。因此，特別是作為儲水罐、接水槽，冷卻裝置和浴池等的部材可以有效地被利用。
在少雨氣候之年和災害等的緊急用時，上述特徵特別適用於儲藏雨水的儲藏庫和儲藏池。緊急用儲藏水通常在儲藏水後不變的狀態下被長時間放置，一旦需要被利用時，卻由於細菌和綠藻類等的產生而不能夠作為生活用水來使用的情況很多。如果是本發明的水殺菌用部材，因為其殺菌效果有長時間的持續性，所以只要定期地對粒子的集合體進行更換，就能使緊急用水保持一定的質量。本發明的粒子因為比重大，即使在瓢潑大雨等時，雨水激劇地流入的情況下，也不會與水流一起狂亂翻動。所以，即使在這種情況粒子也不會往外流出。
使用本發明的水殺菌部材的過濾筒因為不消耗氯氣，所以當被設置於從通往醫院、文化館或家庭的自來水主配管到供水管的轉換處時，在通常的氯氣殺菌之外，還能得到利用銀的殺菌效果，從而被有效地利用為用於提供接近於無菌狀態的水的部材。
本發明的淨水用部材特別適用於有儲水部位的水處理裝置。具體地說，在儲水罐和過濾裝置中，可以被利用為能夠不斷地提供高殺菌度淨水的淨水用部材。在淨水裝置中，可被利用為在將本發明的淨水用部材初期投入到需處理的水中後立即能有效地發揮水淨化作用的淨水用部材。
本發明的空氣殺菌用部材可以用於能夠抑制黴菌發生的空氣清潔機、空調的過濾器、或加溼器。
權利要求
1.一種粒子，其特徵為，該粒子是石榴石或以石榴石為主成分的粒子，並在表面上載有銀。
2.一種粒子，其特徵為，該粒子是石榴石或以石榴石為主成分的粒子，並在表面上連續或不連續地載有銀的粒狀塊形成的群體。
3.如權利要求1或2所述的粒子，其特徵為，上述載有銀的載量比例是相對全重量的0.1～5重量％。
4.如權利要求1或2所述的粒子，其特徵為，上述粒子的密度是3.2～4.6g/cm3。
5.一種水殺菌用部材，其特徵為，使用權利要求1～4中任一項所述的粒子的集合體作為水的殺菌材料。
6.一種空氣殺菌用部材，其特徵為，使用權利要求1～4中任一項所述的粒子的集合體作為對空氣中的水分進行殺菌的空氣殺菌材料。
7.如權利要求5所述的水殺菌用部材，其特徵為，上述殺菌用粒子的集合體的平均粒徑是0.01～10mm。
8.一種淨水器，其特徵為，該淨水器使用了權利要求5或7所述的水殺菌用部材。
9.一種蓄水槽，其特徵為，該蓄水槽使用了權利要求5或7所述的水殺菌用部材。
10.一種淨水裝置，其特徵為，該淨水裝置使用了權利要求5或7所述的水殺菌用部材。
11.一種遊泳池，其特徵為，該遊泳池使用了權利要求5或7所述的水殺菌用部材。
12.一種附帶有循環淨化槽的浴池，其特徵為，該浴池使用了權利要求5或7所述的水殺菌用部材。
13.一種觀賞用水槽，其特徵為，該觀賞用水槽使用了權利要求5或7所述的水殺菌用部材。
14.一種砂濾式的過濾塔，其特徵為，該過濾塔使用了權利要求1～4中任一項所述的粒子的集合體作為其一種濾材。
15.一種空氣清潔機、加溼器或具有空氣清潔機能的空調，其特徵為，使用了權利要求6所述的空氣殺菌用部材。
16.一種水淨化用部材，其特徵為，該水淨化用部材是由至少包括權利要求1～4中任一項所述的粒子的集合體和活性炭相互混合而得的混合物所形成的。
17.一種淨化槽，其特徵為，該淨化槽使用了權利要求16所述的水淨化用部材。
18.一種蓄水罐，其特徵為，該蓄水罐使用了權利要求16所述的水淨化用部材。
19.一種水的過濾裝置，其特徵為，該過濾裝置使用了權利要求16所述的水淨化用部材。
20.一種用無電解電鍍法製造殺菌用粒子的製造方法，其特徵為，上述無電解電鍍法是將石榴石粒子浸泡於由酒石酸鈉鉀、葡萄糖或乙醛中的至少一個作為還原劑溶於水而得到的還原溶液、硝酸銀水溶液、以及、氨水相互混合而得到的混合液中，以使銀載於上述粒子上。
21.如權利要求20所述的粒子製造方法，其特徵為，該製造方法具備上述無電解電鍍法的前處理工序，此前處理工序是對石榴石或以石榴石為主成分的粒子進行酸處理以使上述粒子表面粗化的工序。
全文摘要
本發明提供了一種即使在水中亦不易發生浮遊·擴散，從而能夠發揮充分的殺菌效果的，適合於水的殺菌處理之用途的粒子以及其製造方法。作為水殺菌用的粒子，使用了在石榴石或以石榴石為主成份的粒子的表面被載有銀的粒子。優選的銀的樣態為如圖4所示之在石榴石粒子的表面連續或不連續地被載有成群的銀的粒狀塊。為了有效地製造本發明的粒子，可以將石榴石浸泡於由酒石酸鈉鉀、葡萄糖或乙醛中的至少一個作為還原劑溶於水的還原溶液、硝酸銀水溶液和氨水相互混合的混合液中而進行無電解電鍍法。
文檔編號A01N57/16GK1628522SQ20041009126
公開日2005年6月22日 申請日期2004年12月1日 優先權日2003年12月11日
發明者前田芳聰 申請人:前田芳聰