一種烯烴聚合物及其製備方法
2023-05-27 17:50:51
專利名稱：一種烯烴聚合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴聚合物及其製備方法。
背景技術：
隨著丙烯聚合物生產技術水平的提高，特別是新型高效催化劑及聚合工藝的改進，高流動性丙烯聚合物產品的開發和應用取得了很大進展。採用高流動性丙烯聚合物不僅能夠降低注射工藝中的缺陷，進而降低廢品率；而且還能夠降低加工溫度、注射壓力和合模力等，從而降低能耗，縮短製品的成型周期。此外，由於樹脂的流動性提高，還可以生產薄壁製品，減少原材料的使用量。為了提高丙烯聚合物的熔體質量流動速率(MFR)，通常採取以下兩種生產方式一種是降解法，另一種是氫調法。降解法是在擠出造粒過程中，向丙烯聚合物中添加有機過氧化物，使丙烯聚合物的大分子鏈發生斷裂，進而降低丙烯聚合物的熔體粘度，相應提高丙烯聚合物的熔體質量流動速率。但是，由該方法製備的丙烯聚合物容易發黃，並帶有一定的氣味。氫調法是通過在聚合過程中提高聚合釜內的氫氣濃度，促使丙烯聚合物的大分子鏈發生鏈轉移，從而獲得高流動性的丙烯聚合物的。採用氫調法製備的丙烯聚合物的黃變指數低，外觀穩定；產品中的揮發份含量低，能夠用於汽車內飾件等對氣味有較高要求的場合。然而，在實際操作過程中，當氫氣量增大到一定程度後，丙烯聚合物的熔體質量流動速率增加的程度降低，同時還使催化劑的活性下降，影響聚合效率。此外，氫氣用量的增加也對聚合反應器的壓力控制能力、撤熱能力以及承受高載荷的能力提出了更高的要求。因此，在採用氫調法來調節丙烯聚合物的熔體質量流動速率時，提高使用的烯烴聚合催化劑體系的氫調敏感性(即，聚合物的熔融指數隨氫氣的加入量的變化程度)是關鍵。US5652303、US5844046、US6111039 和 US6087459 分別公開了在採用液相聚合的聚合方式時，可以使用兩種娃燒化合物作為外給電子體化合物，來提高Ziegler-Natta催化劑的氫調敏感性，從而提高製備的丙烯聚合物的熔體質量流動速率。儘管在烯烴(特別是丙烯)聚合過程中，採用US5652303、US5844046、US6111039和US6087459公開的外給電子體化合物，能夠在一定程度上提高最終得到的聚合物的熔體質量流動速率，但是，上述烯烴聚合催化劑體系的氫調敏感性仍然有待於進一步提高。並且，使用上述兩種矽烷化合物作為外給電子體化合物的烯烴聚合催化劑體系仍然很難在良好的氫調敏感性和高的聚合效率之間獲得平衡。另外，採用上述外給電子體化合物，以氣相聚合的方式來製備丙烯聚合物時，很難獲得具有高熔體質量流動指數的丙烯聚合物。綜上，提供一種能夠以高的聚合效率和低的氫氣用量製備具有高的熔體質量流動速率的丙烯聚合物的方法仍然是一個亟待解決的技術問題。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種烯烴聚合方法，該烯烴聚合方法不僅具有良好的氫調敏感性，而且還具有高的聚合效率。本發明提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將烯烴聚合催化劑體系與一種或多種烯烴接觸，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內給電子體化合物，其中，所述外給電子體化合物包含第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物，所述第一外給電子體化合物為二異丁基二甲氧基矽烷，所述第二外給電子體化合物為正丙基三甲氧基矽烷和/或四乙氧基矽烷。本發明還提供了一種由本發明的方法製備的烯烴聚合物。根據本發明的方法具有良好的氫調敏感性，在氫氣濃度相同的條件下能夠製備具有更高的熔體質量流動速率的烯烴聚合物；而且，根據本發明的方法還具有較高的聚合效率，在單位時間內，單位質量的烯烴聚合物催化劑能夠製備更大量的烯烴聚合物。根據本發明的烯烴聚合方法特別適用於通過氣相聚合的方式來製備丙烯聚合物的場合。
具體實施例方式本發明提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將烯烴聚合催化劑體系與一種或多種烯烴接觸，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內給電子體化合物，其中，所述外給電子體化合物包含第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物，所述第一外給電子體化合物為二異丁基二甲氧基矽烷，所述第二外給電子體化合物為正丙基三甲氧基矽烷和/或四乙氧基矽烷。根據本發明的烯烴聚合方法，所述外給電子體化合物為第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物(即，所述外給電子化合物為第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物的混合物)，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的相對比例可以在寬泛的範圍內變動。`優選地，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為I 0. 5-199。更優選地，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為I 1-199。進一步優選地，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 1-99。更進一步優選地，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 9-39。在所述第一外給電子體與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 9-39時，根據本發明的烯烴聚合方法一方面具有更為優異的氫調敏感性，能夠以更少量的氫氣製備具有高的熔體質量流動速率的烯烴聚合物，並且所製備的烯烴聚合物的熔體質量流動速率能夠在寬泛的範圍內變動；另一方面根據本發明的烯烴聚合方法還具有更高的聚合效率。最優選地，根據本發明的烯烴聚合方法，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 19-39。根據本發明的方法，所述烯烴聚合催化劑體系還含有固體組分和有機鋁化合物。根據本發明的方法，所述烯烴聚合催化劑體系對於所述固體組分和有機鋁化合物的種類和用量沒有特別限定，可以為本領域的常規選擇。根據本發明，所述固體組分含有鈦、鎂和內給電子體化合物，為鈦化合物、鎂化合物和內給電子體化合物的反應產物。根據本發明，所述鈦化合物可以為烯烴聚合催化劑中常用的各種鈦化合物。優選地，所述鈦化合物為式I所示的鈦化合物，TiX1m (OR1)4I (I)式I中，X1可以為氯、溴和碘中的一種，R1可以為C1-C5的直鏈或支鏈烷基，m可以為0-4的整數。式I中，m例如可以為0、1、2、3或4。本發明中，C1-C5的直鏈或支鏈烷基的實例可以為但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、叔戍基和新戍基。本發明中，所述鈦化合物的實例可以為但不限於四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。優選地，式I中，X1為氯、溴和碘中的一種，R1為C1-C5的直鏈或支鏈烷基，m為1_4的整數，例如所述鈦化合物可以為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯
二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。進一步優選地，式I中，m為4，例如所述鈦化合物可以為四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦中的一種或多種。最優選地，式I中，m為4，且X1為氯，即所述鈦化合物為四氯化鈦。根據本發明，所述鎂化合物可以為式II所示的鎂化合物，
權利要求
1.一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將烯烴聚合催化劑體系與一種或多種烯烴接觸，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內給電子體化合物，其中，所述外給電子體化合物包含第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物，所述第一外給電子體化合物為二異丁基二甲氧基矽烷，所述第二外給電子體化合物為正丙基三甲氧基矽烷和/或四乙氧基矽烷。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 1-199。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 1-99。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 9-39。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述有機鋁化合物中的鋁與所述固體組分中的鈦的摩爾比為20-2000 1，所述有機鋁化合物中的鋁與所述外給電子體化合物中總的矽的摩爾比為1-100 I。
6.根據權利要求1或5所述的方法，其中，所述固體組分為鈦化合物、鎂化合物和內給電子體化合物的反應產物。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述鈦化合物為四氯化鈦；所述鎂化合物為氯化鎂；所述內給電子體化合物為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯中的一種或多種。
8.根據權利要求6所述的方法，其中，所述鈦化合物、內給電子體化合物和鎂化合物的摩爾比為 O. 01-0. 5 O. 01-50 I。
9.根據權利要求1或5所述的方法，其中，所述有機鋁化合物為三乙基鋁。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述接觸在氣相聚合反應器中進行。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述氣相聚合反應器為臥式攪拌床氣相聚合反應器。
12.根據權利要求1所述的方法，其中，所述烯烴為丙烯，或者為丙烯和選自乙烯、C3-C10的1-烯烴和C4-C8的雙烯烴中的一種或多種共聚單體。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述接觸在氫氣存在下進行，所述氫氣與所述丙烯的摩爾比為O. 001-0.1 I。
14.根據權利要求1所述的方法，其中，所述烯烴聚合條件包括溫度為40-90°C，壓力為 O. 5-4MPa。
15.一種由權利要求1-14中任意一項所述的方法製備的烯烴聚合物。
16.根據權利要求15所述的烯烴聚合物，其中，所述烯烴聚合物為聚丙烯、或者丙烯與乙烯的共聚物。
17.根據權利要求16所述的烯烴聚合物，其中，所述烯烴聚合物為聚丙烯，所述烯烴聚合物的熔體質量流動速率為10-150克/10分鐘，所述熔體質量流動速率是根據GB/T3682-2000中規定的方法測定的。
18.根據權利要求16所述的烯烴聚合物，其中，所述烯烴聚合物為丙烯與乙烯的共聚物，所述烯烴聚合物的熔體質量流動速率為10-60克/10分鐘，所述熔體質量流動速率是根據GB/T 3682-2000中規定的方法測定的。
全文摘要
本發明涉及一種烯烴聚合物及其製備方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將烯烴聚合催化劑體系與一種或多種烯烴接觸，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內給電子體化合物，所述外給電子體化合物包含第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物，所述第一外給電子體化合物為二異丁基二甲氧基矽烷，所述第二外給電子體化合物為正丙基三甲氧基矽烷和/或四乙氧基矽烷。本發明的烯烴聚合方法具有良好的氫調敏感性，還具有較高的聚合效率，適於通過氣相聚合的方式來製備丙烯聚合物的場合。
文檔編號C08F4/646GK103044593SQ201110310319
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月13日 優先權日2011年10月13日
發明者成衛戍, 趙喚群, 李國 , 李衛華, 於建明, 程靜博, 趙麗梅, 孫顏文, 魯列, 趙紅竹 申請人:中國石油化工股份有限公司