從生化生產的有機化合物中貧化硫和/或含硫化合物的方法

2023-05-26 22:37:06

專利名稱：：從生化生產的有機化合物中貧化硫和/或含硫化合物的方法從生化生產的有機化合物中貧化硫和/或含硫化合物的方法本發明涉及一種降低生化製備的有機化合物中硫和/或含硫化合物的濃度的方法，其包括使相應的有機化合物與吸附劑接觸。對於作為例如高價值化學品的化學合成中的結構單元或作為"綠色"燃料的生化製備的化合物(例如通過發酵製備的化合物)的需求不斷增加(例如參見H.vanBekkum等人，Chem.forSustainableDevelopment11，2003，第11-21頁)。這些可再生資源的實例是醇如乙醇、丁醇和甲醇，二醇如1，3-丙二醇和1，4-丁二醇，三醇如甘油，羧酸如乳酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、丁酸、甲酸、丙二酸和琥珀酸。代替主要通過乙烯水合而生產的合成乙醇，也可以將生物來源的乙醇(已知為生物乙醇)用於許多應用。代替主要通過在酸催化劑存在下使丙烯醛水解成3-羥基丙醛並隨後進行金屬催化氫化或通過氧化乙烯的加氫甲醯基化而製備的合成1，3-丙二醇(IndustrialOrganicChemistry，Weissermel和Arpe，2003)，也可以將生物來源的1，3_丙二醇(已知為生物-1，3_丙二醇)用於許多應用(US6，514，733A，DE3829618A)。代替通過乳腈水解而製備的合成乳酸，也可以將生物來源的乳酸用於許多應用(K.Weissermel禾口H._J.Arpe，IndustrialOrganicChemistry,Wiley-VCH，Weinheim，2003，第306頁)。可以使食用油和動物脂肪酯交換而生產生物柴油。除了生物柴油外，在該方法中還形成甘油組分。甘油的用途包括在化學工業中的應用，例如製備藥物、化妝品、聚醚異氛酸酉旨、甘油三聚鵬(K.Weissermel禾口H.—J.Arpe，IndustrialOrganicChemistry,Wiley-VCH，Weinheim，2003，第303頁)。乙醇的用途包括在化學工業中的應用，例如製備乙胺，由羧酸製備乙基酯(尤其是乙酸乙酯)，製備丁二烯或乙烯，經由乙醛製備乙酸乙酯和製備乙基氯(K.Weissermel禾口H.-J.Arpe，IndustrialOrganicChemistry,Wiley-VCH，Weinheim，2003)，以及在化妝品和藥物工業或食品工業中的應用，還有在清潔劑、溶劑和油漆中的應用(N.Schmitz，BioethanolinDeutschland，Landwirtschaftsverlag，Miinster，2003)。其他用途為蒸汽轉化方法中的進料和燃料電池中的氫源(S.Velu等人，Cat.Letters82，2002，第145-52頁；A.N.Fatsikostas等人，Cat.Today75，2002，第145-55頁；F.Aupretre等人，Cat.Commun.3，2002，第263-67頁，V.Fierro等人，GreenChem.5，2003，第20-24頁；M.Wang，J.ofPowerSources112，2002，第307-321頁)。1，3-丙二醇的用途包括在化學工業中的應用，例如生產藥物、聚酯、聚對苯二甲酸三亞甲基二醇酯、纖維。乳酸的應用是在食品工業中以及在可生物降解聚合物的生產中。生化製備的化合物如生物乙醇、生物-l，3-丙二醇或乳酸的使用(尤其以特別純的形式)在這些應用中的許多中是更為有利的和便宜的。生化製備的化合物的提純或分離通常通過在複雜的多級方法中蒸餾而進行。4然而，根據本發明已經認識到的各種生化製備的化合物的優點通常因該化合物即使在已知的提純方法之後還包含少量硫和/或含硫化合物(尤其是特殊硫化合物)並且硫或含硫化合物通常幹擾相應的應用而降低。因此，生物乙醇的硫含量通過使金屬催化劑中毒而幹擾其在形成乙胺的胺化中的應用。類似的情形適用於其他生物醇的胺化。醇的胺化在工業上在氫化/脫氫催化劑(尤其是非均相氫化/脫氫催化劑)上通過相應醇與氨、伯或仲胺在高壓和高溫下在氫氣存在下反應而進行。例如參見Ullma皿'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版，2000，'脂族胺由醇生產，。催化劑通常包含過渡金屬(例如第VIII和IB族金屬，通常為銅)作為催化活性組分，這些活性組分通常施用於無機載體如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、碳、氧化鋯、沸石、水滑石和本領域熟練技術人員已知的類似材料行。若使用對應的生物醇，則非均相催化劑的催化活性金屬表面隨著時間的流逝被經由生物醇引入的硫或硫化合物包覆的程度增加。這導致催化劑加速失活並因此導致相應工藝的經濟性顯著受損。生物乙醇的硫含量也由於催化劑的中毒而例如在用於生產氫氣的蒸汽轉化方法中和在燃料電池中具有不利影響。由天然原料衍生的化學品的硫含量通常對使用它們進行的反應具有不利影響，例如如所描述的那樣是因為金屬中心被硫化且因此失活，或者是因為酸性或鹼性中心被佔據，發生次級反應或次級反應被催化，在生產設備中形成沉積物和產物被汙染。硫和/或含硫化合物在生化製備的化合物中的另一不利影響是它們令人不爽的臭味，這尤其在化妝品應用、消毒劑、食品和藥物產品中是不利的。因此，具有重大經濟效益的是藉助在其應用之前的脫硫步驟降低硫和/或含硫化合物在生化製備的有機化合物如生物乙醇、生物-1，3-丙二醇、生物-1，4-丁二醇、生物-l-丁醇(通常為生物醇類)中的濃度，或基本完全除去硫和/或含硫化合物。W02003020850A、US2003070966A1、US2003113598A1和US6，531，052B1涉及從液態烴(石油溶劑油)中除去硫。化學文摘號102:222463(M.Kh.A麗giev等人，Doklady-AkademiyaNaukAzerbaidzhanskoiSSR，1984，40(12)，53-6)描述了通過使工業級乙醇(不是生物乙醇)與斜發沸石和絲光沸石型沸石在室溫下接觸而將S化合物在該乙醇中的濃度由25-30mg/l降至8-17mg/l，其中沸石已經預先在38(TC下老化6小時並且在某些情況下用金屬鹽，尤其是Fe203處理。除去的S化合物是H2S和烷基硫醇(R-SH)。W02007/117481A2(Archer-Daniels-MidlandComp.)描述了使用吸附劑如陰離子交換劑、礬土、矽鋁酸鹽、活性炭、鋇鹽和粘土(第0006段，第2頁)或金屬如鐵、銅、鋅、青銅(第0050段，第11頁；實施例6，第15頁；權利要求l，第17頁)從醇料流中降低或除去硫化合物。WO2005/063354A1(BASFAG)涉及一種降低生化製備的有機化合物中硫和/或含硫化合物的濃度的方法，其包括使相應的有機化合物與吸附劑接觸。吸附劑尤其為特定沸石。JP2911961B2(NikkiKabushikiKaisha)描述了一種提純含水醇的方法，其中藉助包含銀或氧化銀和氧化鋁的吸附劑吸附二甲基二硫醚和硫醇。該文獻教導了該方法不吸附二甲亞碸(DMS0)和二甲基硫醚(DMS)。本發明的目的是發現一種處理生化製備的有機化合物如生物醇類如生物乙醇的改進的經濟方法，藉助該方法以高產率、時空產率和選擇性得到對應的已處理化合物並且例如當將該方法用於化學合成方法如由生物乙醇製備乙胺，尤其是單乙胺，二乙胺和三乙胺，以及用於其他應用如用於化學、化妝品或藥物工業或食品工業中時具有改進的性能。具體而言，已處理的生物乙醇的使用應可增加催化劑在乙胺合成中的使用壽命。(時空產率報導為產物量/(吸附劑體積時間)'(kg/(1,」h))和/或'產物量/(反應器體積時間)'(kg/(1反應器h))。因此，我們發現了一種降低生化製備的有機化合物中硫和/或含硫化合物的濃度的方法，其包括使相應的有機化合物與吸附劑接觸，其中該吸附劑是摻雜有銀和/或銀化合物的粘土。此外，發現了由本發明方法得到的乙醇在如下方面的有利應用作為溶劑、消毒劑，作為藥物或化妝品產品中或食品或清潔劑中的組分，作為合成氫氣的蒸汽轉化方法的進料或在燃料電池中作為內燃機操作用燃料的組分或作為化學合成中的結構單元。本發明方法尤其可以用於降低硫或含硫化合物在由發酵製備的化合物中的濃度。含硫化合物是無機或有機化合物，尤其是對稱或不對稱C2—1Q二烷基硫醚，特別是C2—6二烷基硫醚如二乙基硫醚、二正丙基硫醚、二異丙基硫醚，非常特別為二甲基硫醚，對稱或不對稱C2—1Q二烷基二硫醚，特別是C2—6二烷基二硫醚如二甲基二硫醚，對稱或不對稱C2—1Q二烷基亞碸如二甲亞碸、二乙亞碸、二丙亞碸，C卜i。烷基硫醇如甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、3_甲硫基-1-丙醇和/或含S的胺基酸如甲硫氨酸和S-甲基甲硫氨酸。生化製備的有機化合物優選為醇、醚或羧酸，尤其是甲醇、乙醇、l，3-丙二醇、1，4_丁二醇、1_丁醇、甘油、四氫呋喃、糠醛、乳酸、琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、3-羥基丙酸、丁酸、甲酸或葡糖酸。該醇優選為沸點《290°C/1巴(絕對壓力)的C卜5醇。作為吸附劑的粘土優選為選自蛇紋石_高嶺土、滑石_葉蠟石、綠土、蛭石、伊利石、雲母、脆雲母、綠泥石或海泡石-坡縷石類型的礦物或這些類型中兩種或更多種礦物的混合物。作為吸附劑的粘土特別優選為選自蛇紋石_高嶺土或滑石_葉蠟石類型的礦物或這些類型中兩種或更多種礦物的混合物。該粘土特別優選包含高嶺石、伊利石、illenite、葉蠟石、綠鱗石、貝得石、囊脫石、鋰蒙脫石、皂石、蛭石、斜綠泥石、透綠泥石、須藤石、鋰綠泥石、danobassite、累託石、託蘇石、柯綠泥石、海泡石、絲矽鎂石、坡縷石、蒙脫石、膨潤土、綠土、綠泥石、海綠石、白雲母、蛭石、滑石或者這些礦物中兩種或更多種的混合物作為粘土礦物。優選將包含蒙脫石、膨潤土、綠土、滑石、高嶺石、伊利石、綠泥石、葉蠟石和/或蛭石的粘土用於生產吸附劑。非常特別優選使用包含蒙脫石、膨潤土和/或高嶺石的粘土來生產吸附劑。包括市售粘土在內的上述粘土例如描述於K.Jasmund/G.Lagaly(編輯)，Tonminerale皿dTone—Strukture，Eigenschaften，Anwend皿gandEinsatzinIndustrie6皿dUmwelt，SteinkopffVerlagDarmstadt,1983中。吸附劑用銀[單質銀，銀(0)]和/或銀化合物摻雜。優選用銀化合物摻雜。該摻雜例如可以通過用包含Ag(I)鹽的浸漬溶液浸漬粘土(優選呈成型體)、將粘土粉末與固體Ag(I)化合物或單質銀混合物混合或將粘土粉末與包含Ag(I)鹽的水溶液混合而進行。銀化合物優選通過將粘土粉末與包含Ag(I)鹽的水溶液混合而施用於粘土上。生產這類摻雜粘土的方法對本領域熟練技術人員而言是已知的。可以使用類似於固體的已知浸漬，例如氧化鋁的浸漬或配混的方法。為了生產銀摻雜的吸附劑，可以通過本領域熟練技術人員已知的方法用還原劑，尤其是氫氣處理摻雜有銀化合物的吸附劑。優選將該粘土用銀和/或銀化合物摻雜以使在每種情況下以Ag計算的含量為0.1-20重量％，特別優選0.5-15重量％，非常特別優選1-10重量％，更優選4-9重量％。銀化合物優選為銀(I)化合物，尤其是銀(I)鹽。該銀化合物尤其為氧化銀(Ag20)，碳酸銀(Ag2C03)，硝酸銀(AgN03)，硫酸銀(Ag2S0》，滷化銀(Agl、AgBr、AgCl、AgF)或硫化銀(Ag2S)。若以例如用於本發明固定床工藝的成型體生產吸附劑，則其可以任何所需形狀使用。典型的成型體是球、擠出物、中空擠出物、星形擠出物、丸粒、壓碎材料等，它們所具有的特徵直徑為O.5-5mm，或者為單塊料和類似的規整填料元件(參見Ullma皿'sEncyclopedia,第6版，2000年電子版，固定床反應器一章，第2段固定床反應器的催化劑形式)。在懸浮程序的情況下，吸附劑以粉末形式使用。本發明懸浮方法中的過濾可以分批進行，例如通過深床過濾進行。在連續方法中，例如可以使用交叉流過濾。為了實施本發明方法，優選使摻雜的氧化鋁與有機化合物在10-20(TC，尤其是15-5(TC，更優選18-3(TC的溫度下接觸。有機化合物與摻雜氧化鋁的接觸優選在1-200巴，尤其是1-10巴，更特別的是l-3巴的絕對壓力下進行。特別優選在室溫和大氣壓力下進行。在本發明方法的優選實施方案中，使相應的有機化合物與摻雜的氧化鋁在液相中接觸，即以液體形式或溶解或懸浮於溶劑或稀釋劑中。可能的溶劑尤其是能夠基本完全溶解待提純化合物或者與這些化合物完全溶混且在工藝條件下呈惰性的那些。合適溶劑的實例是水，環狀和脂環醚，例如四氫呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基二甘醇，脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、正丁醇、2_丁醇、異丁醇或叔丁醇，羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，以及脂族醚醇如甲氧基丙醇。待提純化合物在含溶劑的液相中的濃度原則上可以自由選擇且通常基於溶液/混合物的總重量為20-95重量％。在本發明方法中，生化製備的化合物優選包含0-50重量％，特別優選0.5-10重量％，非常特別優選1-5重量％的水(H20)。本發明方法優選在沒有氫氣存在下進行。本發明方法可以根據本領域熟練技術人員已知的方法在氣相或液相中以固定床或懸浮模式在有或沒有反混下連續或分批進行(例如如Ullmann'sEncyclopedia，第6版，2000電子版，"吸附"一章所述)。優選連續方法。為了得到非常高的硫和/或含硫化合物濃度降低，特別優選具有低反混程度的方法。有機化合物與摻雜粘土的接觸優選在空速為0.l-5kg有機化合物/(lwffl"h)，尤其是0.3-2.5kg有機化合物/(l吸附,」*h)[即kg有機化合物/升吸附劑(總體積)小時]下進行。本發明方法尤其可以將硫和/或含硫化合物在相應有機化合物中的濃度降低>90重量％，特別優選^95重量％，非常特別優選^98重量％(在每種情況下以S計算)。本發明方法尤其可以將硫和/或含硫化合物在相應有機化合物中的濃度降至殘留含量<2重量卯m，特別優選〈l重量卯m，非常特別優選0至〈0.l重量卯m(在每種情況下以S計算)，例如通過Wickbold方法(DINEN41)測定。優選用於本發明方法中的生物乙醇優選包含變性劑如環己烷、甲基乙基酮(MEK)、石油醚或鄰苯二甲酸二乙酯。優選用於本發明方法中的生物乙醇通常由農業產品如糖蜜、甘蔗汁、玉米澱粉或由木材糖化產品和亞硫酸鹽廢液通過發酵生產。優選使用通過葡萄糖發酵並消除C02而得到的生物乙醇(K.Weissermel和H.-J.Arpe，IndustrialOrganicChemistry,Wiley-VCH，Weinheim，2003，第194頁；Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry第6版的電子版本，2000，乙醇章節，發酵段落)。該乙醇尤其通過蒸餾方法從發酵培養液中分離Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry第6版的電子版本，2000，乙醇章節；回收和提純段落。根據本發明，有利地將使用該方法製備的乙醇在化學合成中用作結構單元，例如在通過使乙醇與朋3、伯胺或仲胺在氫氣存在下在高溫和高壓下在包含一種或多種周期表第VIII和/或IB族金屬的非均相催化劑存在下反應而製備伯、仲或叔乙胺，單乙胺或二乙胺，尤其是單乙胺、二乙胺和/或三乙胺的方法(本領域熟練技術人員已知)中，在尤其通過乙醇與羧酸的酯化或羧酸酯與乙醇的酯交換而製備乙基酯的方法(本領域熟練技術人員已知)中，在通過脫水製備乙烯的方法(本領域熟練技術人員已知)中，用作溶劑、消毒劑，以及在藥物或化妝品產品中或在食品或清潔劑中用作組分，在合成氫氣的蒸汽轉化方法中用作進料或在燃料電池中用作內燃機操作用燃料的組分。實施例本文中的所有ppm數字按重量計。-生產吸附劑實施例l(對比)將300g粘土粉末(K10粉末，來自Sild-ChemieAG，主要基於蒙脫石)置於捏合機中，在捏合的同時一次一點地加入去離子水，直到得到可擠出的捏合組合物。將捏合的組合物轉化成1.5mm擠出物。8加水量195ml，捏合時間10分鐘，壓制壓力75巴。在對流乾燥箱中將形成的擠出物在12(TC下乾燥16小時，然後在爐中於45(TC下煅燒2小時。實施例2(本發明)捏合粘土粉末與7重量％來自Ag20的Ag(I):將粘土粉末(162.7g;與實施例l相同)置於捏合機中，將粉末形式的氧化銀(12.25g)引入該捏合機中並在加入水(115ml)下將該混合物捏合10分鐘，得到可擠出組合物。然後將形成的組合物擠出得到1.5mm擠出物[壓力(擠出機)85巴]並將所得擠出物在對流乾燥箱中在12(TC下乾燥16小時。得到的重量128.98g實施例3(對比)如WO2005/063354A1(BASFAG)所述使用AgN03生產Ag摻雜沸石將65g沸石(分子篩13X球，來自ZeochemAG-ZeochemZ10-02-1.6-2.5mm直徑，Na型)置於瓶中，加入400ml水。在連續振搖(振搖機120Skt.)下在1小時內向該混合物中加入硝酸銀溶液(9.86g溶於H20中的AgN03並配成100ml)。然後將該混合物過夜振搖23小時，隨後使用1211120洗滌以除去硝酸根。將所得球在對流乾燥箱中在12(TC下乾燥16小時。得到的重量59.04gAg(I)含量6.3重量％實施例4(對比)如WO2005/063354A1(BASFAG)所述使用AgN03生產Ag摻雜沸石將65g沸石(分子篩13X球，來自ZeochemAG-ZeochemZ10-02-1.6-2.5mm直徑，Na型)置於瓶中，加入400ml水。在連續振搖(振搖機120Skt.)下在1小時內向該混合物中加入硝酸銀溶液(22.4g溶於H20中的AgN03並配成100ml)。然後將該混合物過夜振搖23小時，隨後使用1411120洗滌以除去硝酸根。將所得球在對流乾燥箱中在12(TC下乾燥16小時。得到的重量66.28gAg(I)含量15.6重量％實施例5(對比)如WO2005/063354A1(BASFAG)所述使用AgN03生產Ag摻雜沸石將AgN0j7.71g)溶於水中並配成300ml的總體積。然後在攪拌下將沸石ZSM-5(來自ZeochemAG:ZEOcatPZ_2/40Na型，200g)緩慢加入硝酸銀溶液中。然後將該混合物室溫攪拌2小時，隨後過濾並洗滌以除去硝酸根。將該粉末在對流乾燥箱中在12(TC下乾燥16小時。得到的重量155.83g為了將該粉末轉化成擠出物，將4.67gWalocel與乾燥的粉末一起置於捏合機中並用155ml水加工30分鐘形成可擠出組合物。然後將該組合物擠出得到1.5mm擠出物(壓制壓力55巴)。將擠出物在12(TC下乾燥16小時。9得到的重量79.04gAg(I)含量1.8重量％實施例6(對比)如WO2005/063354A1(BASFAG)所述使用AgN03生產Ag摻雜沸石將Ag冊3(27.7g)溶於水中並配成300ml的總體積。然後在攪拌下將沸石ZSM-5(來自ZeochemAG:ZEOcatPZ_2/40Na型，200g)緩慢加入硝酸銀溶液中。然後將該混合物室溫攪拌2小時，隨後過濾並洗滌以除去硝酸根。將該粉末在對流乾燥箱中在12(TC下乾燥16小時。得到的重量171.19g為了將該粉末轉化成擠出物，將5.14gWalocel與乾燥的粉末一起置於捏合機中並用165ml水加工30分鐘形成可擠出組合物。然後將該組合物擠出得到1.5mm擠出物(壓制壓力70巴)。將擠出物在12(TC下乾燥16小時。得到的重量113.25gAg(I)含量3.3重量％_實施例1-6的吸附劑在降低生物乙醇中硫和/或含硫化合物的濃度中的用途所有脫硫試驗以相同方式進行將40ml在實施例中生產的相應吸附劑引入反應器(直徑16mm)中。在該反應器中安裝溫度傳感器(直徑3.17mm)。所有試驗在室溫下進行。選擇乙醇的量以獲得0.625kg^p/(lMffl'h)的whsv(重時空速)。藉助泵使乙醇從頂部向下通過吸附劑。不施加壓力，即在環境壓力下進行試驗。將各種硫組分加入乙醇中(硫組分的類型和量見下表)。在沒有再循環下單程進行試驗。以規則間隔對來自反應器的出料進行GC分析並測量硫組分。這使得可以測定吸附劑的使用壽命和吸收所有硫或含硫化合物所需的時間(h)。此時滲漏的組分在每種情況下示於下表中。結果示於下表中tableseeoriginaldocumentpage11可見基於Ag(I:醇中硫量相當的情況下J在這些條件下，實施例3中的吸附劑(與實施例2中的粘土吸附劑具有類似的Ag含量)甚至不能使乙醇完全脫硫。這表明粘土體系優於沸石或八1203/5102體系。實施例4中吸附劑的高銀負載甚至不足以實現實施例2的粘土吸附劑的脫硫性能。實施例5和6表明調節由文獻已知的吸附劑(實施例5)僅能除去較少的硫。在實施例6中試圖對該吸附劑加載儘可能多的Ag(1)以改進其脫硫性能。超過3.3重量％的Ag(I)不能施加，儘管從算術上講更多的Ag應保留在了載體上。然而，Ag量從1.8增加到3.3重量％沒有導致性能的顯著變化。權利要求一種降低生化製備的有機化合物中硫和/或含硫化合物的濃度的方法，其包括使相應的有機化合物與吸附劑接觸，其中所述吸附劑是摻雜有銀和/或銀化合物的粘土。2.根據權利要求1的方法，其用於降低硫和/或含硫化合物在通過發酵製備的化合物中的濃度。3.根據權利要求1或2的方法，其用於降低C2—1Q二烷基硫醚、C2—1Q二烷基二硫醚、C2—1Q二烷基亞碸、C2—1Q烷基硫醇、3-甲硫基-1-丙醇和/或含S的胺基酸的濃度。4.根據權利要求1或2的方法，其用於降低二甲基硫醚、二甲基二硫醚和/或正丙基硫醇的濃度。5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述生化製備的有機化合物為醇、醚或羧酸。6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述醇為沸點《290°C/1巴(絕對壓力)的C卜5醇。7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述生化製備的有機化合物為甲醇、乙醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1-丁醇、甘油、四氫呋喃、糠醛、乳酸、琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、3_羥基丙酸、丁酸、甲酸或葡糖酸。8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述粘土為選自蛇紋石-高嶺土、滑石-葉蠟石、綠土、蛭石、伊利石、雲母、脆雲母、綠泥石或海泡石-坡縷石類型的礦物或這些類型中兩種或更多種礦物的混合物。9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述粘土包含高嶺石、伊利石、illenite、葉蠟石、綠鱗石、貝得石、囊脫石、鋰蒙脫石、皂石、蛭石、斜綠泥石、透綠泥石、須藤石、鋰綠泥石、danobassite、累託石、託蘇石、柯綠泥石、海泡石、絲矽鎂石、坡縷石、蒙脫石、膨潤土、綠土、綠泥石、海綠石、白雲母、蛭石、滑石或這些礦物中兩種或更多種的混合物作為粘土礦物。10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述生化製備的化合物包含0-50重量％的水。11.根據權利要求6-10中任一項的方法，其中所述乙醇包含變性劑.12.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述粘土用銀和/或銀化合物摻雜以使以Ag計算的含量為0.1-20重量％。13.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述銀化合物為銀(I)鹽。14.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述銀化合物為氧化銀(Ag^)，碳酸銀(Ag2C03)，硝酸銀(AgN03)，硫酸銀(Ag2S04)，滷化銀(Agl、AgBr、AgCl、AgF)或硫化銀(Ag2S)。15.根據前述權利要求中任一項的方法，其中使所述生化製備的有機化合物與所述摻雜的氧化鋁在10-20(TC的溫度下接觸。16.根據前述權利要求中任一項的方法，其中使所述生化製備的有機化合物與所述摻雜的氧化鋁在1-200巴的絕對壓力下接觸。17.根據前述權利要求中任一項的方法，其用於使硫和/或含硫化合物的濃度降低>90重量％(以S計算))。18.根據權利要求1-16中任一項的方法，其用於使硫和/或含硫化合物的濃度降低>95重量％(以S計算))。19.根據權利要求1-16中任一項的方法，其用於使硫和/或含硫化合物的濃度降低>98重量％(以S計算))。20.根據前述權利要求中任一項的方法，其用於使硫和/或含硫化合物的濃度降低至〈2重量卯m(以S計算))。21.根據權利要求1-19中任一項的方法，其用於使硫和/或含硫化合物的濃度降低至<l重量卯m(以S計算))。22.根據權利要求1-19中任一項的方法，其用於使硫和/或含硫化合物的濃度降低至<0.1重量卯m(以S計算))。23.根據前述權利要求中任一項的方法，其在不存在氫氣下進行。24.根據前述權利要求中任一項的方法，其中使所述相應的有機化合物與所述摻雜的氧化鋁在液相中接觸。25.由根據前述權利要求中任一項的方法得到的乙醇作為溶劑、消毒劑，作為藥物或化妝品產品中或食品或清潔劑中的組分，作為合成氫氣的蒸汽轉化方法的進料或在燃料電池中作為內燃機操作用燃料的組分或在化學合成中作為結構單元的用途。全文摘要本發明涉及通過使生化製備的有機化合物與吸附劑接觸而降低相應的有機化合物中硫和/或含硫化合物的濃度的方法，其中所述吸附劑為摻雜有銀和/或銀化合物的粘土。文檔編號C07C51/42GK101711925SQ20091017898公開日2010年5月26日申請日期2009年10月9日優先權日2008年10月2日發明者H·烏爾特爾,J·施泰納,M·欣裡希斯申請人:巴斯夫歐洲公司