一種用於逆水煤氣變換反應貴金屬催化劑及其製備和應用的製作方法
2023-05-26 22:19:51 1
本發明涉及一種貴金屬催化劑及其製備方法和在逆水煤氣變換反應中的應用。
背景技術：
隨著全球工業化進程的加快，大氣中CO2的濃度不斷升高，從工業革命前的280ppm上升到2010年的390ppm，預計到本世紀末將達到570ppm，CO2的大量排放使得溫室效應加劇。減少CO2的排放是減緩氣候變化的關鍵，世界各國研究者十分關注CO2的開發和利用。雖然CO2是一種溫室氣體，但同時CO2也是最為廉價、最為豐富的碳資源。CO2與氫氣反應可生成一氧化碳、甲烷、低碳烯烴、高級烴、甲醇、甲酸、二甲醚、醛類等多種化學品。而通過逆水煤氣變換反應(CO2+H2＝CO+H2O)將CO2加氫合成的CO又可以進一步轉化為甲醇、甲酸或者通過費託合成轉化為燃油以及其它化學品。因此，逆水煤氣變換反應被認為是最有應用前景的反應。
目前對逆水煤氣變換反應的研究主要有非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑。對非貴金屬催化劑的研究以Cu基催化劑為主。如Liu等研究了Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑用於逆水煤氣變換反應(International Journal of Hydrogen Energy24(1999)351-354)，發現Cu/Ni比對CO2的轉化率和CO的選擇性有重要的影響，提高Cu/Ni比有利於提高CO的選擇性。Lin等研究了Cu/SiO2以及Cu/K2O/SiO2催化劑(Applied Catalysis A:General 238(2003)55–67)，發現K助劑的添加有利於提高CO2的轉化率，K2O促進了CO2的吸附，從而提高了CO2的轉化率。Waller等研究了Cu–ZnO和Cu–ZnO/Al2O3在逆水煤氣變換反應中的性能(Topics in Catalysis Vol.22,Nos.3–4,April 2003)。添加Al2O3抑制了CuO和ZnO在焙燒過程中的過度燒結，提高了Cu的分散度。Kharaji等製備了Mo/Al2O3、Fe/Al2O3以及Fe-Mo/Al2O3用於逆水煤氣變換反應(Journal of Chemical Engineering,21(9)1007-1014(2013))，發現在Fe-Mo/Al2O3中由於Mo的添加提高了Fe粒子的分散度，從而提高了催化劑的活性。非貴金屬催化劑用於逆水煤氣變換反應中存在選擇性和熱穩定性較差等問題，即使添加助劑後CO的選擇性也有待進一步提高。
對於貴金屬催化劑主要有Pt、Pd、Ru等貴金屬。Hong等研究了載體的還原性逆水煤氣變換反應的影響(AppliedCatalysisA:General423–424(2012)100–107)，發現與Pt/Al2O3催化劑相比，Pt/TiO2催化劑具有更高的CO2轉化率以及更高的轉化頻率，可能是由於TiO2具有更高的還原性引起的。Kwak等研究了Ru/Al2O3在CO2加氫反應中的性能(ACS Catal.2013,3,2449-2455)。發現小顆粒的Ru有利於形成CO，而大顆粒的Ru有利於形成CH4。Kwak等研究了Pd/Al2O3和Pd/MWCNT催化劑(ACS Catal.2013,3,2094-2100)，發現Al2O3有利於活化CO2，從而提高CO2的轉化率。在逆水煤氣變換反應的貴金屬催化劑中很少有報導添加鹼金屬作為助劑，而助劑可能對CO2的轉化率以及CO的選擇性可能產生重要的影響。
目前，已有一些用於逆水煤氣變換反應的催化劑申請了相關專利。以下列舉幾個已報導的專利，進行詳細說明：
中國專利CN103418392公開名稱為：一種逆水煤氣變化催化劑及其製備方法。該技術以硝酸鉀、硝酸鑽、硝酸鈰為原料採用溶膠-凝膠法製備得到K-Co-CeO2催化劑，在逆水煤氣變換反應具有較高的活性和選擇性。缺點主要是採用溶膠凝膠法將導致較多的Co在催化劑的體相中而不能夠被充分利用。
中國專利CN 103230799公開名稱為：一種用於逆水煤氣變換反應的Cu-Zn基催化劑其製備方法和應用。該技術採用共沉澱法和等體積浸漬法製得Cu-Zn基催化劑，在高壓條件下獲得了較高的CO2轉化率和CO的選擇性，同時還可以獲得高附加值的烴類、低碳醇和高碳醇等產品。但是該技術並未給出催化劑在常壓條件下CO2加氫的反應活性。
中國專利CN 103183346公開名稱為：一種逆水煤氣變換催化劑用於逆水煤氣變換反應的方法。該技術以高純二氧化碳氣體在600-800℃對鎳鈰催化劑活化處理1-2小時，然後將活化處理後的鎳鈰催化劑與60-100目的石英砂按照1:2.5-3的重量比例混合均勻，通逆水煤氣原料氣，600-800℃下催化反應獲得水煤氣。利用該技術進行催化反應時有較高的催化效果。但是只能在600℃以上的高溫條件下進行反應，能耗較高。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種逆水煤氣變換貴金屬催化劑，該貴金屬催化劑對於逆水煤氣變換反應具有高活性、高選擇性特點。
本發明的又一目的在於提供一種製備逆水煤氣變換貴金屬催化劑的方法，該方法操作簡單，可靠性好。
為了實現本發明的上述目的，本發明採用如下技術方案:
用於逆水煤氣變換反應的貴金屬催化劑，催化劑的活性組分為Pt，含量為0.1-5wt％；助劑為X(Li、Na、K、Rb、Cs)的氧化物中的任意一種或兩種以上組合，含量為0.1-10wt％；載體為莫來石。
本發明提供的一種逆水煤氣變換貴金屬催化劑的製備方法，其具體步驟為：
(1)莫來石載體的製備：取一定量的鋁鹽和正矽酸乙酯添加到無水乙醇當中。在混合液中添加一定量的(NH4)2CO3作為沉澱劑。將得到的混合物在60℃水浴中攪拌4-8h。對得到的渾濁液進行過濾，將濾餅在80-200℃置於空氣中乾燥48-72h；將乾燥後的固體在在1000-1400℃下空氣氣氛中焙燒2-8h，製得莫來石載體(mullite)。
(2)浸漬液的製備：將活性組分金屬鹽和助劑金屬鹽分散到去離子水、乙醇、丙酮中的任意一種或者兩種以上；活性組分的濃度為0.001-10mol/L。
(3)取一定量的莫來石載體，將步驟(2)的浸漬液滴加到載體中或者傾倒於的載體中，並將其混合均勻。
(4)將步驟(3)中的混合物在室溫下浸漬0.5-24h。
(5)將所得的混合物於60-120℃下乾燥4-24h；
(6)將乾燥後的固體在300-700℃下焙燒1-5h。
(7)將所得的固體還原活化過程為：還原氣為純H2，純度>99.9％，還原氣的體積空速為900-3600h-1，升溫速率為1-10℃/min，還原溫度為300-600℃，壓力為常壓，還原時間為1-10h；
所述的活性組分金屬鹽為硝酸鹽、氯化物中的任何一種；
所述的助劑金屬鹽為硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽中的任何一種。
步驟(2)中採取加熱或者超聲的方式使得活性組分的金屬鹽和助劑的金屬 鹽溶解；
步驟(6)中可在流動或者靜止的空氣氣氛中進行焙燒；其中採用程序升溫從室溫或者烘乾溫度升到焙燒溫度，升溫速率為0.5-10℃/min
所述催化劑用於逆水煤氣變換反應。反應的條件為：反應氣體為CO2和H2的混合氣，其中H2:CO2＝1:0.5-4，其中反應器的體積空速為1000-30000h-1，反應溫度為300-600℃，反應壓力為常壓。
本發明的有益效果：
本發明所提供的催化劑製備方法簡單，有利於實現大批量生產。使用貴金屬作為活性組分，性質穩定，有利於提高催化劑的壽命。在逆水煤氣變換反應中具有很高的催化活性和選擇性，可以在較低溫度下實現高的CO2轉化率和高的CO選擇性。
附圖說明
圖1為催化劑的測試結果圖之一；
圖2為催化劑的測試結果圖之二。
具體實施方式
實施例1
稱量4g自製的莫來石載體置於50ml燒杯中。稱量0.1628g硝酸四氨合鉑([Pt(NH3)4](NO3)2)與0.0525g硝酸鉀(KNO3)溶解於2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，製得浸漬液。將配製好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中並用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之後將其在100℃下乾燥16h。然後轉入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min。可製得K-Pt/mullite催化劑，K和Pt的含量分別為0.5wt％和2wt％。記為0.5K-Pt/mullite。
實施例2
稱量4g自製的莫來石載體置於50ml燒杯中。稱量0.1627g硝酸四氨合鉑([Pt(NH3)4](NO3)2)與0.1049g硝酸鉀(KNO3)溶解於2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，製得浸漬液。將配製好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中並用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之後將其在100℃下乾燥16h。然後轉入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min。可製得K-Pt/mullite催化劑，K和Pt的含量分別為1wt％和2wt％。記為1K-Pt/mullite。
實施例3
稱量4g自製的莫來石載體置於50ml燒杯中。稱量0.1647g硝酸四氨合鉑([Pt(NH3)4](NO3)2)與0.2124g硝酸鉀(KNO3)溶解於2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，製得浸漬液。將配製好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中並用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之後將其在100℃下乾燥16h。然後轉入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min。可製得K-Pt/mullite催化劑，K和Pt的含量分別為2wt％和2wt％。記為2K-Pt/mullite。
實施例4
稱量4g自製的莫來石載體置於50ml燒杯中。稱量0.1619g硝酸四氨合鉑([Pt(NH3)4](NO3)2)與0.5221g硝酸鉀(KNO3)溶解於2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，製得浸漬液。將配製好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中並用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之後將其在100℃下乾燥16h。然後轉入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min。可製得K-Pt/mullite催化劑，K和Pt的含量分別為5wt％和2wt％。記為5K-Pt/mullite。
實施例5
稱量4g自製的莫來石載體置於50ml燒杯中。稱量0.1620g硝酸四氨合鉑([Pt(NH3)4](NO3)2)溶解於2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，製得浸漬液。將配製好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中並用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之後將其在100℃下乾燥16h。然後轉入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min。可製得Pt/mullite催化劑，Pt的含量為2wt％。記為Pt/mullite。
實施例6
稱量4g自製的莫來石載體置於50ml燒杯中。稱量0.1619g硝酸四氨合鉑([Pt(NH3)4](NO3)2)與0.3067g硝酸鈉(NaNO3)溶解於2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，製得浸漬液。將配製好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中並用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之後將其在100℃下乾燥16h。然後轉入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min。可製得Na-Pt/mullite催化劑，Na和Pt的含量分別為2wt％和2wt％。記為2Na-Pt/mullite。
實施例7
稱量4g自製的莫來石載體置於50ml燒杯中。稱量0.1619g硝酸四氨合鉑([Pt(NH3)4](NO3)2)與0.1432g硝酸銣(RbNO3)溶解於2ml去離子水中，通過加熱和超聲加速其溶解，製得浸漬液。將配製好的浸漬液直接倒入到莫來石載體中並用玻璃杯攪拌使其均勻。將混合物在室溫下浸漬4h，之後將其在100℃下乾燥16h。然後轉入到馬弗爐中350℃焙燒2h，升溫速率為5℃/min。可製得Rb-Pt/mullite催化劑，Rb和Pt的含量分別為2wt％和2wt％。記為2Rb-Pt/mullite。
實施例8
將上述催化劑進行篩分，取粒度為20-40目的催化劑0.5g，在固定床石英管反應器中進行性能測試。在進行反應前，對催化劑進行還原活化處理，還原氣為純H2，純度>99.9％，還原氣的體積空速為3600h-1，升溫速率為5℃/min，還原溫度為300℃，壓力為常壓，還原時間為2h。將還原後的催化劑進行逆水煤氣變換反應，反應氣體為CO2和H2的混合氣，其中H2:CO2＝1:1，其中反應器的體積空速為6000h-1，反應壓力為常壓。反應溫度為300-550℃，在300-400℃每20℃取一個溫度點，每個溫度點反應1h。在400-550℃每25℃取一個溫度點，每個溫度點反應1h。採用Agilent 7890B型氣相色譜進行在線分析。採用TDX-01色譜柱，TCD檢測器，以He氣為載氣。催化劑的測試結果見附圖1、附圖2。550℃時，2K-Pt/mullite催化劑CO2的轉化率達到33％以上。與Pt/mullite催化劑相比，催化劑中助劑的加入明顯提高了CO2的轉化率和CO的選擇性。尤其在400℃以下，添加助劑後CO2的轉化率明顯升高。同時，400℃以下助劑修飾的催化劑CO的選擇性也明顯比未添加助劑的催化劑要高，並且當加入2wt％的K時，在400℃以下，CO的選擇性可達到100％。