具有斥水性表面的物品的製作方法

2023-05-27 07:20:06

專利名稱：：具有斥水性表面的物品的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有斥水性表面的物品。
背景技術：
：運輸設備用窗玻璃上如果在降雨時有雨水附著，則有時會阻擋駕駛者的視線而有礙駕駛。因此，需要實施對玻璃板的表面賦予斥水性、有雨水附著時易於將其除去的處理。近年，作為進一步提高斥水性、使視覺辨認度提高的嘗試，提出了各種超斥水性基體(例如，參照專利文獻16)。這些超斥水性基體通過在基體表面具有凹凸結構而顯現出超斥水性。專利文獻1:國際公開2003/039855號文本專利文獻2:國際公開2003/039856號文本專利文獻3:國際公開2004/052639號文本專利文獻4:國際公開2004/052640號文本專利文獻5:日本專利特開2005-169761號公報專利文獻6:日本專利特開2005-177697號公報發明的揭示專利文獻16等記載的超斥水性基體被用於建築用窗玻璃或運輸設備(汽車等)用窗玻璃等，但將超斥水性基體用於所述用途時，存在因與飛來物接觸或雨刮器擦過表面而使基體表面受損傷的問題。本發明是為了解決所述問題而完成的發明，具有以下技術方案。[l]具有斥水性表面的物品，它是在基體表面具備包括下述內部層和下述表面層的斥水性層的物品，該物品的特徵在於，所述斥水性層表面的(a)表面積率(S率)為1.011.40，(b)平均表面粗糙度(Ra)為380nm，(c)均方根(root-mean-square)表面粗糙度(RMS)為390nm，(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表5面粗糙度(RMS)之差的絕對值為20nm以下，(e)最大高低差(P-V)為40600nm，內部層它是由平均一次粒徑為l60nm的金屬氧化物球狀微粒(A)和平均一次粒徑為50300nm的金屬氧化物球狀微粒(B)的混合物燒結而得的層，其厚度為金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑的5倍以下，金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑之差為20nm以上，相對於金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的合計含量的金屬氧化物球狀微粒(A)的比例為大於30質量％且小於等於60質量％，表面層它是含有金屬氧化物球狀微粒的平均一次粒徑為120nm的疏水化金屬氧化物微粒(C)和金屬氧化物類粘合劑、且該疏水化金屬氧化物微粒(C)附著在所述內部層上表面的球狀微粒表面的層，所述金屬氧化物類粘合劑是由包含通過水解縮合反應或熱分解變為金屬氧化物的金屬化合物(D)的粘合劑材料形成的成分。具有斥水性表面的物品的製造方法，該方法的特徵在於，在基體表面形成下述金屬氧化物球狀微粒(A)和下述金屬氧化物球狀微粒(B)的混合物的層後，將這些球狀微粒進行燒結而形成具有凹凸表面的下述內部層，接著，在該內部層的表面形成含有下述疏水化金屬氧化物微粒(C)和粘合劑材料的塗膜後進行燒成，形成具有凹凸表面的下述表面層，內部層它是由平均一次粒徑為160nm的金屬氧化物球狀微粒(A)和平均一次粒徑為50300nm的金屬氧化物球狀微粒(B)的混合物燒結而得的層，其厚度為金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑的5倍以下，金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑之差為20nm以上，相對於金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的合計含量的金屬氧化物球狀微粒(A)的比例為大於30質量％且小於等於60質量％，表面層它是含有金屬氧化物球狀微粒的平均一次粒徑為120nm的疏水化金屬氧化物微粒(C)和金屬氧化物類粘合劑、且該疏水化金屬氧化物微粒(C)附著在所述內部層上表面的球狀微粒表面的層，所述金屬氧化物類粘合劑是由包含通過水解縮合反應或熱分解變為金屬氧化物的金屬化合物(D)的粘合劑材料形成的成分。本發明的具有斥水性表面的物品顯現出良好的斥水性，且耐久性良好。附圖的簡單說明圖1為對本發明的具有斥水性表面的物品進行拍攝而得的俯視照片。圖2為本發明的具有斥水性表面的物品的剖面照片。圖3為表示本發明的雨水除去性評價方法的一例的剖面示意圖。符號說明IO為透明基體，20為滴加導具(日文冶具)，30為固定臺實施發明的最佳方式本發明的具有斥水性表面的物品(以下也簡稱為斥水性物品)是在基體表面具備包括下述內部層和下述表面層的斥水性層的物品，該物品的特徵在於，所述斥水性層表面的(a)表面積率(S率)為1.011.40，(b)平均表面粗糙度(Ra)為380nm，(c)均方根表面粗糙度(RMS)為390nm，(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的絕對值為20nm以下，(e)最大高低差(P-V)為40600nm，內部層它是由平均一次粒徑為160nm的金屬氧化物球狀微粒(A)和平均一次粒徑為50300nm的金屬氧化物球狀微粒(B)的混合物燒結而得的層，其厚度為金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑的5倍以下，金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑之差為20nm以上，相對於金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的合計含量的金屬氧化物球狀微粒(A)的比例為大於30質量％且小於等於60質量％，表面層它是含有金屬氧化物球狀微粒的平均一次粒徑為120nm的疏水化金屬氧化物微粒(C)和金屬氧化物類粘合劑、且該疏水化金屬氧化物微粒(C)附著在所述內部層上表面的球狀微粒表面的層，所述金屬氧化物類粘合劑是由包含金屬化合物(D)的粘合劑材料形成的成分。作為基體，較好是由玻璃、金屬、陶瓷或它們的組合(複合材料、層疊材料等)形成的基體，特好的是由玻璃形成的透明基體。基體最好在表面具有反應性基團。作為反應性基團，優選羥基。基體的表面最好經氧化鈰等研磨劑研磨或通過醇洗滌等進行過脫脂處理。另外，還可實施氧等離子體處理、電暈放電處理、臭氧處理等。基體的形狀可以是平板狀也可全部或一部分具有曲率。基體的厚度可根據用途適當選擇，一般優選l10mm。本發明的斥水性物品可以在基體的兩面具備包括內部層和表面層的斥水性層，也可在一面具備包括內部層和表面層的斥水性層，可根據用途等適當選擇。例如，本發明的斥水性物品用於汽車等運輸設備用窗玻璃或建築用窗玻璃時，優選在基體的一面具備包括內部層和表面層的斥水性層。用於形成內部層的金屬氧化物球狀微粒(A)的平均一次粒徑為160nm，較好為1550nm，特好為3050nm。金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑為50300nm，較好為60200nm，特好為70100nm。此外，兩者的平均一次粒徑的差值為20nm以上，較好為3060nm。這些金屬氧化物球狀微粒的長寬比較好在1:11:1.5的範圍內。此外，這些金屬氧化物球狀微粒中，相對於金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的合計含量的金屬氧化物球狀微粒(A)的比例為大於30質量％且小於等於60質量％，較好為大於30質量％且小於等於50質量％。為了形成耐磨損性良好的內部層，最好儘量密實地填充金屬氧化物微粒。從金屬氧化物球狀微粒(A)及金屬氧化物球狀微粒(B)滿足所述粒徑的條件及所述比例的條件可推測出粒子被密實地填充，機械強度得到提高。此外，通過密實地填充粒子，可使粒子間的接觸點增加。如後所述，內部層最好如下形成將含有金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)和分散介質且實質上不含粘合劑材料的分散液塗布於基體表面，除去分散介質而形成該球狀微粒的混合物的層，然後加熱至300800。C的溫度對該球狀微粒進行燒結，藉此形成所述內部層。因此，如果球狀微粒間的接觸點增加，則粘合的點增加，燒結易於進行，這樣也有利於耐磨損性的顯現。作為金屬氧化物球狀微粒(A)及金屬氧化物球狀微粒(B)的組合，可例舉使用平均一次粒徑為45nm的金屬氧化物微粒作為金屬氧化物球狀微粒(A)、平均一次粒徑為85nm的金屬氧化物微粒作為金屬氧化物球狀微粒(B)的例子。這種情況下，兩者的平均一次粒徑的差值為40nm。本發明的平均一次粒徑的值是由BET法測得的值。此外，本發明中使用的金屬氧化物球狀微粒的粒徑一致，顯現出較窄的粒徑分布。粒徑分布如下求得拍攝金屬氧化物球狀微粒的TEM圖像，由該圖像目視計測粒徑和個數，再進行數據處理而求得。作為金屬氧化物球狀微粒(A)及金屬氧化物球狀微粒(B)，優選分別獨立地選自Si02、A1203、Ti02、Sn02、Zr02及Ce03的1種以上的金屬氧化物的球狀微粒。金屬氧化物球狀微粒(A)、金屬氧化物球狀微粒(B)可以由不同的金屬氧化物構成，也可以由同一金屬氧化物構成，優選後者。本發明中，特好的是金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)都是由Si02構成的球狀微粒。這些金屬氧化物球狀微粒(A)、(B)除了是無水物以外還可以是水合物。另外，這些金屬氧化物球狀微粒最好以溶膠的形態使用。用於形成表面層的疏水化金屬氧化物微粒(C)是金屬氧化物微粒的表面經疏水化劑處理而得的微粒，其表面具有疏水性。疏水處理前的金屬氧化物微粒(以下也記為金屬氧化物微粒(E))的形狀可以是球狀、鏈狀、板狀及針狀中的任一種，本發明優選球狀。金屬氧化物微粒(E)的平均一次粒徑為120nm，較好為315nm，特好為510nm。平均一次粒徑如果在所述範圍內，則具有疏水化處理後微粒間的凝集力提高、易形成用於顯現斥水性的凹凸形狀的優點。此外，金屬氧化物微粒(E)的平均一次粒徑通常最好比金屬氧化物球狀微粒(A)的平均一次粒徑小。由金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)形成的內部層除了表面具有凹凸形狀以外在層的內部有間隙存在。本發明的斥水性物品至少在內部層的表面附著有疏水化金屬氧化物微粒(C)，另外，還可在所述間隙附著有疏水化金屬氧化物微粒(C)。內部層除了表面還在間隙附著有疏水化金屬氧化物微粒(C)時，即使斥水性物品的表面臨時因摩擦等而受損，因內部層中存在疏水化金屬氧化物微粒(C)，所以還是能夠維持斥水性，因此優選。如果疏水化金屬氧化物微粒(C)的平均一次粒徑小於金屬氧化物球狀微粒(A)的平均一次粒徑，則疏水化金屬氧化物微粒(C)進入到內部層中，因此可長期維持斥水性，所以優選。作為金屬氧化物微粒(E)，優選由與所述金屬氧化物球狀微粒(A)、金屬氧化物球狀微粒(B)相同的材料形成的微粒，更好的是由Si02形成的微粒，特好的是由Si02形成的球狀微粒。作為疏水化劑，可使用各種材料。可例舉例如(i)具有結合了疏水性有機基團和水解性基團的金屬原子的化合物，(ii)具有結合了疏水性有機基團和可聚合的官能團的金屬原子的化合物，(iii)具有直接或間接地結合了疏水性有機基團、環氧基或氨基等官能團的金屬原子的化合物等，優選(i)。作為這些疏水化劑中的金屬原子，可例舉矽原子、鋁原子、鈦原子、錫原子及鈰原子，優選矽原子。作為所述(i)中的疏水性有機基團，優選l價的疏水性有機基團。具體來講較好為1價烴基及1價含氟烴基。作為1價烴基，較好為碳數120(優選碳數110)的垸基或碳數26的鏈烯基。作為碳數120的烷基，可例舉甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基，優選甲基、乙基及異丙基。作為碳數26的鏈烯基，優選直鏈鏈烯基，碳數更好為24。具體可例舉乙烯基、烯丙基、丁烯基，優選乙烯基及烯丙基。1價含氟烴基為所述1價烴基所含的氫原子中的1個以上被氟原子取代了的基團，優選2個以上的氫原子被氟原子取代了的基團。特好的是碳數120的多氟垸基。作為該多氟垸基，優選對應的烷基中的碳原子上結合的氫原子中的2個以上被氟原子取代了的基團，特好的是全部的氫原子都被氟原子取代了的全氟烷基。進一步更好的是下式(3)表示的基團。這些基團的碳數較好為110。F(CF2)p(CH2)q-(3)式中的p為18的整數，q為24的整數，p+q為212，較好為611。p較好為l8的整數，q較好為2及3。作為全氟烷基，較好為CF3-、F(CF2)2-、F(CF2)3-、F(CF2)4-。作為式(3)表示的基團，較好為F(CF2)8(CH2)2-、F(CF2)8(CH2)r、F(CF2)6(CH2)2-、F(CF2)6(CH2)r、F(CF2)4(CH2)2-、F(CF2)4(CH2)r。作為水解性基團，可例舉烷氧基、異氰酸酯基、醯氧基及滷素原子等。作為烷氧基，較好為甲氧基、乙氧基及異丙氧基。作為醯氧基，較好為乙醯氧基。作為滷素原子，較好為氯原子。作為水解性基團，較好為氯原子及垸氧基。作為所述(i)具有結合了疏水性有機基團和水解性基團的金屬原子的化合物，較好是具有結合了疏水性有機基團和水解性基團的矽原子的水解性矽化合物或該矽化合物的部分水解縮合物，具體來講較好是選自下式(C-l)表示的化合物及下式(C-2)表示的化合物的至少1種水解性矽化合物或該水解性矽化合物的部分水解縮合物。Ra陽Si(R)h(XV)'(C-1)Rf-Si(R)j(X2)(3.j)'(C曙2)式中符號含義如下所述Ra為碳數120的烷基或碳數26的鏈烯基，Rf為碳數120的多氟烷基，R為碳數6以下的烷基或碳數26的鏈烯基，X1、乂2分別獨立地為滷素原子、碳數16的烷氧基、碳數16的醯氧基或異氰酸酯基，h、j分別獨立地為0、1或2。Ra為與所述碳數l20的烷基、碳數26的鏈烯基同樣的基團，優選基團也相同。Rf為與所述碳數l20多氟烷基相同的基團，優選基團也相同。R為碳數6以下的烷基或碳數26的鏈烯基。作為碳數6以下的垸基，較好為直鏈垸基，碳數較好為14。具體可例舉甲基、乙基、正丙基等，優選甲基及乙基。碳數26的鏈烯基與所述相同。作為水解性基團的x1、XZ為滷素原子時，優選氯原子。作為碳數16的垸氧基，較好為甲氧基、乙氧基、異丙氧基，作為碳數16的醯氧基，較好為乙醯氧基、丙醯氧基。作為X1、X2，較好是分別獨立地為氯原子、所述烷氧基或異氰酸酯基。作為疏水化劑，具體較好為二甲基二氯矽垸、二甲基二乙氧基矽垸、甲基三甲氧基矽垸及三甲基乙氧基矽烷。作為疏水處理的方法，疏水化劑為所述(i)時，可通過在金屬氧化物微粒(E)的溶膠中添加疏水化劑並攪拌而實施。疏水化劑為所述(ii)及(iii)時，通過預先用矽烷偶聯劑對金屬氧化物微粒(E)的表面進行處理後添加疏水化劑並攪拌而實施。任一種情況下都可根據需要進行加熱。疏水化金屬氧化物微粒(C)中，金屬氧化物微粒的表面被覆蓋的比例(相對於金屬氧化物微粒的總表面積的被疏水化的表面的比例)較好為3090%，特好為4070%。作為疏水化金屬氧化物微粒(C)，優選在Si02形成的球狀微粒的表面結合了選自甲基、乙基、異丙基、所述式(3)表示的基團、所述全氟垸基的l種以上的基團的微粒。表面層還含有金屬氧化物類粘合劑。金屬氧化物類粘合劑是由包含通過水解縮合反應或熱分解變為金屬氧化物的金屬化合物(D)(以下也簡單地記為金屬化合物(D))的粘合劑材料形成的成分。作為金屬化合物(D)，較好是結合了水解性基團的水解性金屬化合物、該水解性金屬化合物的部分水解縮合物及有配體配位的金屬配位化合物。水解性金屬化合物通過水解縮合反應變為金屬氧化物，金屬配位化合物在氧的存在下熱分解而變為金屬氧化物。作為金屬原子，較好是選自矽原子、鋁原子、鈦原子、錫原子及鈰原子的1種以上的金屬原子，特好的是矽原子。作為水解性基團，可例舉垸氧基、異氰酸酯基及滷素原子等，優選垸氧基。垸氧基可使水解反應及縮合反應比較緩和地進行。此外，包含作為水解性基團的垸氧基的水解縮合性金屬化合物(D)具有不會發生凝集呈分散狀態、可作為各疏水化金屬氧化物微粒(C)的粘合劑充分發揮性能的優點。作為垸氧基，可例舉甲氧基、乙氧基及異丙氧基。作為配體，可例舉乙醯乙酸根、乙醯基丙酮、乙醯乙酸乙酯、乳酸根及1,8-辛二氧基等。金屬化合物(D)中，最好在金屬原子上結合有至少2個水解性基團或者在金屬原子上至少有2個配體配位。如果結合(配位)有至少2個水解性基團，則通過燒成變為金屬氧化物類粘合劑時，成為牢固的粘合劑。水解縮合性金屬化合物(D)中的金屬原子上可結合水解性基團以外的基團。作為水解性基團以外的基團，可例舉l價有機基團。作為l價有機基團，可例舉垸基，具有氟原子、氯原子、環氧基、氨基、醯氧基及巰基等官能團的垸基，鏈烯基等，具體來講優選與後述的Rf、Ra、Rb、R相同的基團。作為水解縮合性金屬化合物(D)，優選具有結合了水解性基團的矽原子的水解性矽化合物或該矽化合物的部分水解縮合物，具體來講較好是選自下式(D-l)表示的化合物、下式(D-2)表示的化合物、下式(D-3)表示的化合物及下式(D-4)表示的化合物的至少1種水解性矽化合物及該水解性矽化合物的部分水解縮合物，Ra-Si(R)m(X2)(3-m)'(D-1)Rf-Si(R)k(xVk)'(D陽2)Rb-SKR)n(X3)(3.n)'(D-3)Si-(X4)4,(D陽4)式中符號含義如下所述Ra為碳數120的烷基或碳數26的鏈烯基，Rf為碳數l20的多氟垸基，Rb為具有選自環氧基、氨基、醯氧基、巰基及氯原子的官能團的碳數10以下的有機基團，R為碳數6以下的烷基或碳數26的鏈烯基，X1、X2、X3、X"分別獨立地為滷素原子、碳數16的垸氧基、碳數16的醯氧基或異氰酸酯基，k、m、n分別獨立地為O或l。所述Rf、Ra、R、X1、乂2是與所述基團相同的基團，優選例子也相同。X3、X"是與X1、乂2同樣的水解性基團，優選例子也相同。Rb為具有選自環氧基、氨基、醯氧基、巰基及氯原子的官能團的碳數10以下的有機基團。作為所述官能團，優選環氧基、氨基及醯氧基。此外，官能團為醯氧基時，優選乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基。這裡的碳數10以下不包括所述官能團中所含的碳原子的數目。k、m、n分別獨立地為O或l。較好的是k、m、n都為O。k、m、n如果都為O，則水解性金屬化合物(D-l)(D-4)具有3個水解性基團，金屬化合物之間或金屬化合物和內部層表面可牢固地結合。作為式(D-1)表示的化合物，可例舉甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽垸、二甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、丙烯基三甲氧基矽垸、正庚基三甲氧基矽烷、正庚基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽垸及正辛基三乙氧基矽烷等。作為式(D-2)表示的化合物，可例舉(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽垸、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基矽烷、(U,l-三氟甲萄三甲氧基矽垸、(l,U-三氟甲基)甲基二甲氧基矽垸、3-(七氟乙基)丙基三甲氧基矽垸、3-(九氟己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(九氟己基)丙基三乙氧基矽烷、3-(十三氟辛基)丙基三甲氧基矽烷、3-(十三氟辛基)丙基三乙氧基矽垸及3-(十七氟癸基)丙基三甲氧基矽垸等。作為式(D-3)表示的化合物，可例舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽垸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷及乙醯氧基甲基三甲氧基矽垸等。作為式(D-4)表示的化合物，可例舉四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四異丙氧基矽垸、四異氰酸基矽垸及四氯化矽等。13所述式(D-l)(D-4)表示的化合物中，較好的是式(D-4)表示的化合物及該化合物(D-4)的部分水解縮合物，更具體來講優選四乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷的部分水解縮合物、四甲氧基矽烷及四甲氧基矽烷的部分水解縮合物。另外，作為具有水解性基團的金屬化合物(D)，還可適當使用四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、三異丙氧基鋁、四丁氧基鋯、四丙氧基鋯。金屬化合物(D)為金屬配位化合物時，作為該化合物，可例舉三(乙醯乙酸)鋁、(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、雙(乙醯乙酸)二異丙氧基鈦、四(乙醯乙酸)鈦、雙(l,8-辛二氧基)二丁氧基鈦、雙(乳酸)二氫氧化鈦、雙(三乙醇氨基)鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦、硬脂酸多羥基鈦、(四乙醯乙酸)鋯、(乙醯乙酸)三丁氧基鋯、雙(乙醯乙酸)二丁氧基鋯、(乙醯乙酸酯)(乙基乙醯乙酸)二丁氧基鋯等，優選三(乙醯乙酸)鋁。此外，如果金屬化合物(D)為含氟原子的化合物，則具有耐化學品性和耐磨損性等的耐久性高的優點。本發明的斥水性物品較好是在基體表面形成所述金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的混合物的層後對這些球狀微粒進行燒結而形成具有凹凸表面的內部層，然後在該內部層表面形成包含所述疏水化金屬氧化物微粒(C)和含所述金屬化合物(D)的粘合劑材料的塗膜，再進行燒成而形成具有凹凸表面的表面層。內部層較好是如下形成在基體表面塗布含有金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)和分散介質且實質上不含粘合劑材料的分散液(以下記為分散液(l))，除去分散介質而形成所述球狀微粒的混合物的層，然後通過加熱對球狀微粒進行燒結，藉此形成所述內部層。作為分散介質，可使用水、醇等。作為醇，可例舉甲醇、乙醇及異丙醇等，優選異丙醇。這些分散介質可單獨使用也可2種以上並用。金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)以含溶劑的狀態(溶膠分散於介質而形成的溶液等)獲得並使用時，該介質也可作為用於內部層形成的分散液的分散介質使用。分散介質的量較好是分散液包含的全部金屬氧化物球狀微粒的1050倍量，特好是1540倍量。分散液的固形成分濃度較好為210質量％，特好為37質量％。分散液(l)例如可通過在室溫下混合溶膠A(金屬氧化物球狀微粒(A)和分散介質的混合物)和溶膠B(金屬氧化物球狀微粒(B)和分散介質的混合物)而製得。分散液(l)實質上不含粘合劑材料。這裡的粘合劑材料是指金屬垸醇鹽或金屬配位化合物等通過水解縮合反應或熱分解變為金屬氧化物類粘合劑的成分，它是與所述金屬化合物(D)同樣的成分。此外，分散液(l)可含有分散劑。作為將分散液(l)塗布於基體表面的方法，可例舉浸塗法、流塗法、旋塗法、噴塗法、模塗法、輥塗法、柔性塗布法等，優選使用流塗法、噴塗法及模塗法。分散介質的除去最好通過將分散液(l)塗於基板後於10030(TC乾燥來實施。通過除去分散介質而形成金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的混合物的層。該混合物的層的厚度較好為100500nm。然後，對形成了所述混合物的層的基體中的球狀微粒進行燒結。燒結時的加熱溫度較好為300800°C，特好為500700°C。通過在所述溫度範圍內進行加熱，預計粒徑小的金屬氧化物球狀微粒(A)的表面出現部分熔融，金屬氧化物球狀微粒(B)和金屬氧化物球狀微粒(A)、金屬氧化物球狀微粒(A)之間、基板表面和金屬氧化物球狀微粒(A)牢固地粘合，可有效地顯現出耐久性。此外，在金屬氧化物微粒(A)或(B)的表面或者基體表面會發生矽烷醇基之間的脫水縮合反應，這一反應也有利於耐久性的顯現。形成內部層時，也可不分別進行乾燥和燒結而是連續地進行這兩個步驟。以上製得的內部層的層厚為金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑的5倍以下(較好為23倍)。該厚度可維持本發明的斥水性物品的透明度(可減小霧度值)，確保良好的視覺辨認度。在通過掃描型電子顯微鏡拍攝到的形成有內部層的基體的截面照片中，內部層的厚度是垂直連接基體表面和基體最高點的線的長度。基體為玻璃板時，燒結溫度可以是低於該玻璃板的軟化點的溫度也可以是軟化點以上的溫度。玻璃板的軟化點因玻璃板的組成而異，通常為500700。C。運輸設備用窗玻璃基於設計方面的要求有時是彎曲的，基於安全方面的理由有時經過強化加工。將玻璃板加工成彎曲形狀時，通常在加熱至玻璃板的軟化點以上的同時進行利用自重的彎曲加工或通過加壓進行彎曲加工。將本發明的斥水性物品用於運輸設備用窗玻璃時，最好同時實施所述彎曲加工和燒結處理。即，最好在玻璃板的軟化點以上的溫度下進行燒結形成內部層的同時對玻璃板進行彎曲加工。也可在內部層的形成及彎曲加工後進行淬火，藉此實施強化加工。另外，燒結可以通過l次加熱來實施，也可通過數次加熱來實施。後一種情況下，例如可在形成所述金屬氧化物球狀微粒(A)和所述金屬氧化物球狀微粒(B)的混合物的層後，在低於玻璃板的軟化點的溫度下加熱，然後冷卻再於常溫下進行玻璃板的加工(切斷倒角等)，接著在該玻璃板的軟化點以上的溫度下進行加熱而形成內部層。這種情況下，在玻璃板的軟化點以上的溫度下加熱時也可對玻璃板進行彎曲加工。形成了內部層的基板的內部層表面具有凹凸形狀。其形狀數據大體是(a)表面積比(S率)為1.011.50，(b)平均表面粗糙度(Ra)為390nm，(c)均方根表面粗糙度(RMS)為3100nm,(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的絕對值為20nm以下，(e)最大高低差(P-V)為40600nm。本發明的表面積比(S率)等表面形狀為三維形狀，以上的數據是根據掃描型電子顯微鏡測得的數據用專用軟體進行分析計算而得的值。具體測定條件、分析方法記載於實施例中。內部層通過規則地填充金屬氧化物微粒而形成。因此，內部層表面的(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的絕對值一般取較小值，具體來講為20nm以下(較好為120nm)。表面層較好如下形成將含有疏水化金屬氧化物球狀微粒(C)和金屬化合物(D)和該金屬化合物(D)的溶劑的分散液塗布於形成了內部層的基板的內部層表面後，除去溶劑而形成含有該微粒(C)和該金屬化合物(D)的層，然後進行加熱將該金屬化合物(D)變為金屬氧化物類粘合劑，藉此形成表面層。本發明中，表面層的厚度較好為360nm。另外，表面層並不一定要覆蓋整個內部層的表面，內部層的上表面的一部分可露出。所述疏水化金屬氧化物微粒(C)附著於所述內部層上表面的球狀微粒表16面。這裡的附著可以是通過殘存於疏水化金屬氧化物微粒(C)的表面的矽烷醇基(-SiOH)和殘存於內部層上表面的球狀微粒表面的矽烷醇基的通過化學鍵而形成的結合，也可以是疏水化金屬氧化物微粒(C)的表面和內部層上表面的球狀微粒表面通過加熱而部分熔融、兩者熱融而粘接。此外，疏水化金屬氧化物微粒(C)至少附著於內部層上表面，還可附著於由金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)形成的內部層的凹部或間隙等地方(上表面以外的地方)。疏水化金屬氧化物微粒(C)不僅附著於內部層上表面還附著於內部層的凹部或間隙等處時，即使因使用中的磨損而導致斥水性物品表面的斥水性下降，也能夠利用存在於內部層的凹部或間隙等處的疏水化金屬氧化物微粒(C)來維持斥水性能，因此優選。含有疏水化金屬氧化物微粒(C)和金屬化合物(D)的分散液(以下記為分散液(2))除了所述疏水化金屬氧化物球狀微粒(C)及金屬化合物(D)以外還含有所述(D)的溶劑、用於水解縮合反應的催化劑(鹽酸、硝酸等酸或這些酸的水溶液等)等。作為溶劑，可使用與形成內部層的分散液(l)包含的溶劑相同的溶劑，優選例子也相同。可根據需要在分散液(2)中加入其它成分。作為其它成分，可例舉例如聚矽氧垸、均化劑及分散劑等。通過使分散液(2)中含有聚矽氧垸，所得的斥水性物品的靜摩擦係數和動摩擦係數變小，有利於凹凸形狀的保持。作為聚矽氧垸，可例舉甲醇改性聚矽氧垸(例如，信越化學工業株式會社制，產品編號KF6001)、氨基改性聚矽氧垸、環氧改性聚矽氧烷等。作為在內部層的表面塗布分散液(2)的方法，可例舉與將所述分散液(l)塗布於基板表面的方法相同的方法，優選流塗法、噴塗法及模塗法。塗布了分散液(2)後的基體通過加熱進行溶劑的乾燥及金屬氧化物類粘合劑的形成。乾燥溫度通常為5020(TC，較好為10020(TC。金屬氧化物類粘合劑的形成所需的溫度為200400°C，較好為250350°C。通過在該溫度下加熱，金屬化合物(D)發生水解縮合反應及熱分解等，變為金屬氧化物類粘合劑。此外，在表面層的形成中，也可連續地進行乾燥和粘合劑形成。如上操作而得的本發明的斥水性物品的表面具有凹凸，斥水性層表面的(a)表面積率(S率)為1.011.40(較好為1.051.35)，(b)平均表面粗糙度(Ra)為31780nm(較好為3070nm)，(c)均方根表面粗糙度(RMS)為3卯nm(較好為3080nm)，(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的絕對值為20nm以下(較好為115nm)，(e)最大高低差(P-V)為40600nm(較好為300500nm)。如前所述，內部層通過規則地填充金屬氧化物球狀微粒而形成。另外，在內部層的表面形成的表面層含有疏水化金屬氧化物微粒(C)。因此，內部層表面的(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的絕對值[以下記為(d)值]和表面層的(d)值因疏水化金屬氧化物微粒(C)多少有些不同。相對於內部層表面的(d)值為20nm以下，表面層的(d)值為120nm，較好為115nm。此外，本發明的斥水性物品的斥水性表面的凹凸的間距較好為0.55.0um。該間距是由利用原子力顯微鏡獲得的測定面整體的平均剖面分布曲線算出的值。本發明的斥水性物品由於具有所述表面形狀，因此顯現出良好的斥水性，且耐磨損性良好。即，如上述(a)、(e)所述，表面具有凹凸的情況與平坦表面的情況相比，斥水性得到了加強。而且，如上述(b)、(c)、(d)所述，形成為無局部明顯的高低差的比較規則的凹凸表面。藉此，形成為與雨刮器或布等發生摩擦時不易受損的表面。另外，利用金屬氧化物球狀微粒規則地填充這一特徵和粒子間燒結而粘合的粘合點多這一特徵的協同效果可實現良好的耐磨損性。本發明的斥水性物品顯現出良好的斥水性，且耐磨損性良好。因此，適用於運輸設備(汽車、火車、船舶、飛機等)用窗玻璃，特別適用於汽車用窗玻璃。作為汽車用窗玻璃，可以是夾層玻璃也可以是強化玻璃。本發明的斥水性物品用於夾層玻璃時，優選採用將通過前述的方法製得的斥水性物品、中間膜和另外的基體依次重合壓接的方法。此外，本發明的斥水性物品用於運輸設備用窗玻璃時，該物品最好是透明的。具體來講其霧度值較好為10%以下，更好為5%以下。另外，本發明的斥水性物品並不限定用於運輸設備用窗玻璃，還適用於建築用窗玻璃。18實施例以下，例舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於這些例子。[例1]例1中使用的材料如下所示。作為金屬氧化物球狀微粒(A)，使用了二氧化矽溶膠分散液A(日產化學株式會社制，產品編號IPA-ST-L，平均一次粒徑45nm)。作為金屬氧化物球狀微粒(B)，使用了二氧化矽溶膠分散液B(日產化學株式會社制，產品編號IPA-ST-ZL，平均一次粒徑85nm)。作為疏水化金屬氧化物微粒(C)，使用了疏水性二氧化矽微粒C(日本愛羅西(Aerosil)株式會社制，商品名AER0SILR972,平均一次粒徑16nm)。作為金屬化合物(D)，使用了四乙氧基矽烷。以下所示為本實施例中使用的金屬氧化物微粒(A)及金屬氧化物微粒(B)的粒度分布數據。該數據通過拍攝這些微粒的TEM圖像、由該圖像目視計測粒徑和個數而求得。tableseeoriginaldocumentpage19內部層塗液的調製在裝有攪拌機、溫度計的玻璃容器中加入異丙醇(25.84g)、二氧化矽溶膠分散液(A)(1.68g，作為固形成分為0.515g)及二氧化矽溶膠分散液B(3.38g，作為固形成分為1.03g)，於25'C攪拌IO分鐘，獲得內部層塗布液1。各成分的配比示於表3。相對於金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的合計含量的金屬氧化物球狀微粒(A)的比例為33質量。％。表面層塗液的調製在裝有攪拌機、溫度計的玻璃容器中加入異丙醇(10.73g)、疏水性二氧化矽微粒C(0.2g)、甲醇改性聚矽氧垸(信越化學工業株式會社制，產品編號KF6001)(0.1g)、作為金屬化合物(D)的四乙氧基矽烷(0.07g)和50%硝酸水溶液(0.14g)，進行2小時的超聲波處理(25kHz)。再於5(TC攪拌1小時，添加異丙醇(11.24g)，獲得表面層塗液l。[3]斥水性物品的製造在經氧化鈰研磨的玻璃基體(長200mm、寬200mm、厚3.5mm)的表面滴加[l]中製得的內部層塗液1(8g)，通過旋塗(700rpm,20秒)塗布於整個基板表面。然後，用30(TC的電爐乾燥10分鐘，再用65(TC的馬弗爐加熱10分鐘，在玻璃基板的表面形成內部層。接著，在形成有內部層的面上滴加[2]中製得的表面層塗液1(8g)，通過旋塗(700rpm,20秒)塗布於內部層表面，在30(TC的電爐中加熱1小時，獲得斥水性物品1。從表面之上(從表面層的一側)用掃描型電子顯微鏡拍攝的所得的斥水性物品1的照片示於圖1，剖面照片示於圖2。通過剖面照片，確認斥水性物品1的內部層的厚度為金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑的5倍以下。按照以下所示的評價方法，測定所得斥水性物品的雨水除去性、與水的接觸角、水滴的轉落角、霧度值、膜厚、耐磨損性、三維表面形狀。結果示於表4和表5。斥水性物品1的雨水除去性為O.lOg，水接觸角為159°，水轉落角為1°，霧度值為1.1%，膜厚為350nm，耐磨損性良好。1.雨水除去性作為評價動態斥水性能的方法，根據圖3所示的方法(本申請人的日本專利特願2005-345282中記載的方法)評價了雨水除去性。這裡，將具有運輸設備的窗玻璃用斥水性玻璃的性能的殘存量閾值定為0.2g。首先，準備作為固定臺30的電子臺秤、間隔物31及作為滴加導具20的精密移液管。然後，將以上製得的斥水性物品(透明基體IO)放置於電子臺秤上，使得斥水性層表面(10a)位於垂直方向上側。此時，使間隔物31介於斥水性物品的一端和電子臺秤之間，將斥水性物品接近水平(與水平面呈9°)地固定。此時的電子臺秤的測定表示值設定為O。另夕卜，將精密移液管(柴田(SHIBATA)株式會社制f-7"卜AU)置於作為斥水性物品的重心位置的從斥水性層表面上方開始的垂直上方規定高度1000mm的位置。然後，在斥水性層表面由精密移液管滴加每l滴為0.015g的水滴，共50滴(合計0.75g)。接著，待機直至落在斥水性層表面的水滴達到靜止狀態，在靜止狀態下確認電子臺秤的測定結果為O.lOg。然後，與用於判定是否為具有超斥水性能的玻璃板的閾值(0.2g)作比較，由於所得的斥水性物品的殘存量為0.10g(0.2g以下)，因此可判定所得斥水性物品具備運輸設備的窗玻璃用斥水性玻璃的性能。2.水接觸角在斥水性物品的表面滴加2uL的水，用接觸角測定計(協和界面科學株式會社制，CA-X150型)測定水滴的接觸角。3.水轉落角在斥水性物品的表面滴加50wL的水，用轉落角測定計(協和界面科學株式會社制，SA-11型)進行測定，將水滴開始轉落時的角度作為轉落角。4.霧度值按照JISK-7105的規定，用霧度值計算器(須賀(^力')試驗機株式會社制，型號HGM-2DP)測定斥水性物品的霧度值。5.膜厚用觸針式表面形狀測定器(阿爾拜克(7A〃>，)公司制，商品名DEKTAK3030)測定斥水性物品的斥水表面層的膜厚。6.耐磨損性用往復移動試驗機(凱伊艾特(少<^^於一)公司制)，以12N/4cn^的負重用絨布(300支棉)在斥水性物品的表面往復摩擦50次後，以水接觸角評價耐磨損性。耐磨損試驗後的接觸角如果為100°以上，則具有實用時沒有問題的耐磨損性。水接觸角為IOO。以上，〇水接觸角為80。以上但低於IOO。，X:水接觸角低於8(T7.三維表面形狀用探針顯微鏡(SII納米技術公司制，測定頭NPXIOO，控制器NanopicsIOOO)測定斥水性物品的表面形狀。在阻尼觀察模式下，以應力參數(FORCEreference)10mV、掃描區域4wm、掃描速度50秒/幀的條件進行測定。表面形21狀的分析使用專用軟體進行。平均表面粗糙度、均方根表面粗糙度、最大高低差、表面積率由表面粗糙度分析算出，間距由測定面整體的平均剖面分布曲線算出。平均粒徑(nm)金屬氧化物球狀微粒(A)45金屬氧化物球狀微粒(B)85平均粒徑差(nm)40相對於(A)和(B)的合計含量的(A)的比例(質量X)33膜厚(nm)350:表4]例1雨水除去性(g)0.10水接觸角(°)159水轉落角(°)1霧度值(％)1.1耐磨損性◎例1平均表面粗糙度Ra(nm)52均方根表面粗糙度RMS(nm)64RMS-Ra(nm;)12最大高低差P-V(nm)387表面積率S率1.23間距(nm)0.53.0產業上利用的可能性本發明的超斥水性基體具有優良的超斥水性，且在表面附著有汙垢等時能夠容易地洗去，因此適合用作為運輸設備(汽車、火車、船舶、飛機等)用窗玻璃。這裡引用2006年12月15日提出申請的日本專利申請2006-338448號的說明書、權利要求、附圖及摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。2權利要求1.具有斥水性表面的物品，它是在基體表面具備包括下述內部層和下述表面層的斥水性層的物品，其特徵在於，所述斥水性層表面的(a)表面積率(S率)為1.01～1.40，(b)平均表面粗糙度(Ra)為3～80nm，(c)均方根表面粗糙度(RMS)為3～90nm，(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的絕對值為20nm以下，(e)最大高低差(P-V)為40～600nm，內部層它是由平均一次粒徑為1～60nm的金屬氧化物球狀微粒(A)和平均一次粒徑為50～300nm的金屬氧化物球狀微粒(B)的混合物燒結而得的層，其厚度為金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑的5倍以下，金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑之差為20nm以上，相對於金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的合計含量的金屬氧化物球狀微粒(A)的比例為大於30質量％且小於等於60質量％，表面層它是含有金屬氧化物球狀微粒的平均一次粒徑為1～20nm的疏水化金屬氧化物微粒(C)和金屬氧化物類粘合劑、且該疏水化金屬氧化物微粒(C)附著在所述內部層上表面的球狀微粒表面的層，所述金屬氧化物類粘合劑由包含通過水解縮合反應或熱分解變為金屬氧化物的金屬化合物(D)的粘合劑材料形成。2.如權利要求1所述的物品，其特徵在於，所述物品為單面具有所述斥水性層的玻璃板。3.具有斥水性表面的物品的製造方法，其特徵在於，在基體表面形成下述金屬氧化物球狀微粒(A)和下述金屬氧化物球狀微粒(B)的混合物的層後，將這些球狀微粒進行燒結而形成具有凹凸表面的下述內部層，接著，在該內部層的表面形成含有下述疏水化金屬氧化物微粒(C)和粘合劑材料的塗膜後進行燒成，形成具有凹凸表面的下述表面層，內部層它是由平均一次粒徑為160nm的金屬氧化物球狀微粒(A)和平均一次粒徑為50300nm的金屬氧化物球狀微粒(B)的混合物燒結而得的層，其厚度為金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑的5倍以下，金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑之差為20nm以上，相對於金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的合計含量的金屬氧化物球狀微粒(A)的比例為大於30質量％且小於等於60質量％，表面層它是含有金屬氧化物球狀微粒的平均一次粒徑為120mn的疏水化金屬氧化物微粒(C)和金屬氧化物類粘合劑、且該疏水化金屬氧化物微粒(C)附著在所述內部層上表面的球狀微粒表面的層，所述金屬氧化物類粘合劑是由包含通過水解縮合反應或熱分解變為金屬氧化物的金屬化合物(D)的粘合劑材料形成的成分。4.如權利要求3所述的製造方法，其特徵在於，所述具備斥水性表面的物品的(a)表面積率(S率)為1.011.40，(b)平均表面粗糙度(Ra)為380nm，(c)均方根表面粗糙度(RMS)為390nm，(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的絕對值為20nm以下，(e)最大高低差(P-V)為40600nm。5.如權利要求3或4所述的製造方法，其特徵在於，將含有金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)和分散介質且實質上不含粘合劑材料的分散液塗布於基體表面，除去分散介質而形成該球狀微粒的混合物的層，然後加熱至30080(TC的溫度對該球狀微粒進行燒結，藉此形成所述內部層。6.如權利要求35中任一項所述的製造方法，其特徵在於，所述金屬氧化物球狀微粒(A)和所述金屬氧化物球狀微粒(B)是分別獨立地選自Si02、A1203、Ti02、Sn02、Zr02及Ce03的l種以上的金屬氧化物的球狀微粒。7.如權利要求36中任一項所述的製造方法，其特徵在於，所述疏水化金屬氧化物微粒(C)是表面預先用疏水化劑實施了疏水處理的Si02微粒。8.如權利要求7所述的製造方法，其特徵在於，疏水化劑是具備結合有疏水性有機基團和水解性基團的矽原子的化合物。9.如權利要求38中任一項所述的製造方法，其特徵在於，所述金屬化合物(D)是具備結合有水解性基團的矽原子的水解性矽化合物及該矽化合物的部分水解縮合物。10.如權利要求39中任一項所述的製造方法，其特徵在於，將含有疏水化金屬氧化物微粒(C)和金屬化合物(D)和該金屬化合物(D)的溶劑的分散液塗布於內部層表面，除去溶劑而形成含該微粒(C)和該金屬化合物的層，然後加熱至20050(TC的溫度將該金屬化合物(D)轉換為金屬氧化物類粘合劑，藉此形成所述表面層。11.如權利要求310中任一項所述的製造方法，其特徵在於，基體為玻璃板，在低於該玻璃板的軟化點的溫度下進行燒結形成內部層。12.如權利要求310中任一項所述的製造方法，其特徵在於，基體為玻璃板，在該玻璃板的軟化點以上的溫度下進行燒結形成內部層。13.如權利要求12所述的製造方法，其特徵在於，燒結的同時在該燒結溫度下對玻璃板進行彎曲加工形成內部層。14.如權利要求313中任一項所述的製造方法，其特徵在於，基體為玻璃板，形成所述金屬氧化物微粒(A)和金屬氧化物微粒(B)的混合物的層後，在低於所述玻璃板的軟化點的溫度下進行加熱，然後冷卻，再於常溫下進行玻璃板的加工，接著在該玻璃板的軟化點以上的溫度下進行加熱形成內部層。15.如權利要求14所述的製造方法，其特徵在於，在玻璃板的軟化點以上的溫度下進行加熱的同時在該溫度下對玻璃板進行彎曲加工形成內部層。16.如權利要求315中任一項所述的製造方法，其特徵在於，所述金屬化合物(D)為選自下式(D-1)表示的化合物、下式(D-2)表示的化合物、下式(D-3)表示的化合物及下式(D-4)表示的化合物的至少1種水解性矽化合物或該水解性矽化合物的部分水解縮合物，Ra-Si(R)m(X2)(3.m)'(D-1)Rf-Si(R)k(xV)'(D-2)Rb-Si-(R)n(X3)(3.n)'(D-3)Si-(X4)4'(D-4)式中符號含義如下所述Ra為碳數120的垸基或碳數26的鏈烯基，Rf為碳數l20的多氟烷基，Rb為具有選自環氧基、氨基、醯氧基、巰基及氯原子的官能團的碳數10以下的有機基團，R為碳數6以下的垸基或碳數26的鏈烯基，X1、X2、X3、乂4分別獨立地為滷素原子、碳數16的烷氧基、碳數16的醯氧基或異氰酸酯基，k、m、n分別獨立地為O或l。全文摘要本發明提供具有良好的斥水性和耐磨損性的具有斥水性表面的物品，它是在基體表面具備包括下述內部層和下述表面層的斥水性層的物品，該物品的特徵在於，所述斥水性層表面的(a)表面積率(S率)為1.01～1.40，(b)平均表面粗糙度(Ra)為3～80nm，(c)均方根表面粗糙度(RMS)為3～90nm，(d)平均表面粗糙度(Ra)和均方根表面粗糙度(RMS)之差的絕對值為20nm以下，(e)最大高低差(P-V)為40～600nm，內部層它是由平均一次粒徑為1～60nm的金屬氧化物球狀微粒(A)和平均一次粒徑為50～300nm的金屬氧化物球狀微粒(B)的混合物燒結而得的層，其厚度為金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑的5倍以下，金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的平均一次粒徑之差為20nm以上，相對於金屬氧化物球狀微粒(A)和金屬氧化物球狀微粒(B)的合計含量的金屬氧化物球狀微粒(A)的比例為大於30質量％且小於等於60質量％，表面層它是含有金屬氧化物球狀微粒的平均一次粒徑為1～20nm的疏水化金屬氧化物微粒(C)和金屬氧化物類粘合劑、且該疏水化金屬氧化物微粒(C)附著在所述內部層上表面的球狀微粒表面的層，所述金屬氧化物類粘合劑由包含通過水解縮合反應或熱分解變為金屬氧化物的金屬化合物(D)的粘合劑材料形成。文檔編號C09D7/12GK101563301SQ20078004573公開日2009年10月21日申請日期2007年12月13日優先權日2006年12月15日發明者岸川知子,米田貴重申請人:旭硝子株式會社