一種銅離子的回收方法
2023-05-27 16:01:46 1
一種銅離子的回收方法
【專利摘要】本發明涉及一種含銅廢水中銅離子的回收方法，首先將木質纖維原料加入到含銅廢水中吸附其中的銅離子，然後分離出所述木質纖維原料，加入纖維素酶使其水解，銅離子脫附進入溶液中，過濾並回收濾液中的銅離子。本發明還涉及了採用含銅防腐劑處理後的木質纖維原料中的銅離子的回收方法，將木質纖維原料直接進行酶解，銅離子脫附後再進行回收。本發明技術方案提供的銅離子回收方法採用了生物方法，利用了天然、易得的木質纖維原料以及纖維素酶，對環境友好，低毒環保，銅的回收率高，適用性好；而且所述回收方法操作簡便、工藝條件溫和，具有大規模應用的前景。
【專利說明】一種銅離子的回收方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及銅離子的回收利用領域，具體涉及一種採用生物方法來回收銅離子的方法。
【背景技術】
[0002]工業上含銅廢水的處理方法較多，有化學沉澱法、金屬置換法、離子交換法和電解法等。化學沉澱法是用鹼提高廢水PH值至生成氫氧化銅沉澱。這種方法可以取得良好效果，一般採用鹼性廢水去沉澱。但沉澱中雜質分離麻煩，平時處理費用較高。金屬置換法一般是在酸性條件下，用鐵屑等較活潑金屬將銅置換出來。這種方法可以達到治理要求，但沉澱中雜質分離困難，汙泥量多。樹脂離子交換法適用於含銅濃度在50~200mg/L的廢水，濃度過高，廢水PH勢必較低，若用弱酸性陽離子交換樹脂，很難吸附銅離子；若用強酸性陽離子交換樹脂交換容量則較小，再生時要用較多的酸。用陽樹脂處理含銅量較低廢水，鐵離子也會被樹脂吸附，洗脫後難以分離。電解法在處理硫酸鹽鍍銅廢水中得到了廣泛使用，特別是電解法-離子交換法組合，或是使用電解法-化學沉澱法組合。目前採用環保低毒的生物方法回收含銅廢液中銅的方法未見報導。
[0003]木(竹)材是天然的有機材料，具有明顯的生物特性，易被菌、蟲、海生鑽孔動物等生物侵襲。在使用前，根據不同的應用環境，選用合適的防腐劑，對木材進行恰當的處理，則可以有效地延緩腐朽。對其進行防腐處理，延長木製品的使用年限，是節約、保護森林資源的重要途徑之一。含銅防腐劑是目前使用比較廣泛的木材防腐劑，其中包括銅鉻砷(CCA)、季銨銅(ACQ)、銅唑(CuAz)、酸性鉻酸銅(ACC)和檸檬酸銅(CC)等。近年防腐木材特別是CCA防腐木材的利用和發展受到了很大限制，主要涉及其廢棄後的回收處理和環境影響問題。防腐木材具有毒成分，廢棄後無論是焚燒、掩埋或是直接拋棄在自然環境中都會對人類造成較大危害，因此有必要予以充分重視。含銅廢舊木材中的銅的回收，一般常用的方法是將木材在有機溶劑中液化後除去銅，還有採用草酸抽提的方法把銅從木材中抽提出來等。這些方法需要使用有毒有害的有機溶劑處理，比較不環保。
【發明內容】
[0004]為克服現有回收銅離子時，採用的試劑毒性大、處理過程繁瑣、回收效率不高等一系列技術缺陷，本發明的目的是提供一種銅離子的回收方法。
[0005]本發明提供的銅離子回收方法，當所述銅離子為含銅廢水中的銅離子，包括以下步驟:
[0006](1)將木質纖維原料加入到含銅廢水中吸附其中的銅離子，然後分離出吸附了銅離子的木質纖維原料；
[0007](2)向經步驟(1)得到的木質纖維原料中加入緩衝溶液，再加入纖維素酶進行水解，銅離子脫附進入溶液中，過濾；
[0008](3)回收濾液中的銅離子。[0009]所述步驟(1)中，將木質纖維原料加入到含銅廢水中，加熱至80~200°C，並保溫5~60min,以吸附所述含銅廢水中的銅離子。
[0010]步驟(1)所述的木質纖維原料為木材、竹材、藤材、農作物秸杆中的一種或多種。
[0011]步驟(1)所述木質纖維原料粉碎至粒徑小於2mm，其加入量按重量計為銅離子重量的15~200倍，優選地，其加入量按重量計為銅離子的15~100倍。
[0012]所述步驟(2)為:向經步驟(1)得到的木質纖維原料中加入2~50倍重量的緩衝溶液，調節PH值為4~6，加入纖維素酶在30~60°C下水解12~72h。
[0013]優選地，所述緩衝溶液為磷酸氫二鈉-檸檬酸緩衝液、磷酸氫二鉀-檸檬酸緩衝液、檸檬酸-氫氧化鈉-鹽酸緩衝液、檸檬酸-氫氧化鉀-鹽酸緩衝液、檸檬酸-檸檬酸鈉緩衝液、檸檬酸-檸檬酸鉀緩衝液、乙酸-乙酸鈉緩衝液、乙酸-乙酸鉀緩衝液或乙酸-乙酸銨緩衝液。
[0014]所述步驟(2)中，所述纖維素酶的加入量為5~60FPU/每克木質纖維原料。所述的FPU是以濾紙酶活定義纖維素酶的酶活。I單位的酶活(Filter Paper Unit, FPU)是以Whatman N0.1濾紙為底物，在pH值5.0、50°C的條件下，每分鐘內催化纖維素水解產生Iumol葡萄糖所用的酶量。
[0015]上述技術方案中，含有銅離子的溶液經過濃縮，可直接作為回收商品出售，或可對溶液中的銅離子採用常規的方法如化學沉澱法進行進一步的精製和回收。
[0016]優選地，所述步驟(3)為:向所述濾液中加入可溶性鹼或可溶性碳酸鹽，使銅離子形成沉澱，過濾，回收所得沉澱。
[0017]所述可溶性鹼或可溶性碳酸鹽`為可溶於水、並可和銅離子發生反應生成難溶性沉澱的試劑，綜合成本考慮，所述可溶性鹼優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀、所述可溶性碳酸鹽優選為碳酸鈉或碳酸鉀。
[0018]上述工業含銅廢水中銅離子的回收方法，優選適用於僅含有銅離子的含銅廢水。如廢水中還含有其它重金屬離子，可在後續的沉澱階段進行進一步的常規分離。
[0019]本發明提供的技術方案還適用於含銅防腐劑處理過的木質纖維原料中銅離子的回收，特別是廢舊的木材、竹材、藤材中的銅離子的回收，具體過程包括以下步驟:
[0020](I)將含有銅離子的木質纖維原料粉碎；
[0021](2)向經步驟(1)得到的木質纖維原料中加入緩衝溶液，再加入纖維素酶進行水解，銅離子脫附進入溶液中，過濾；
[0022](3)回收濾液中的銅離子。
[0023]所述木質纖維原料為含銅防腐劑處理過的木材、竹材或藤材。
[0024]步驟(1)中優選將含有銅離子的木質纖維原料粉碎至粒徑小於2_。
[0025]所述步驟(2)為:向經步驟(1)得到的木質纖維原料中加入2~50倍重量的緩衝溶液，調節PH值為4~6，加入纖維素酶在30~60°C下水解12~72h。
[0026]優選地，所述緩衝溶液為磷酸氫二鈉-檸檬酸緩衝液、磷酸氫二鉀-檸檬酸緩衝液、檸檬酸-氫氧化鈉-鹽酸緩衝液、檸檬酸-氫氧化鉀-鹽酸緩衝液、檸檬酸-檸檬酸鈉緩衝液、檸檬酸-檸檬酸鉀緩衝液、乙酸-乙酸鈉緩衝液、乙酸-乙酸鉀緩衝液或乙酸-乙酸銨緩衝液。
[0027]所述步驟(2)中，所述纖維素酶的加入量為5~60FPU/每克木質纖維原料。[0028]優選地，所述步驟(3)為:向所述濾液中加入可溶性鹼或可溶性碳酸鹽，使銅離子形成沉澱，過濾，回收所得沉澱。所述可溶性鹼優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀、所述可溶性碳酸鹽優選為碳酸鈉或碳酸鉀。
[0029]本發明提供的銅離子回收方法採用了生物方法，與現有回收方法的技術原理截然不同，利用了天然、易得的木質纖維原料以及纖維素酶，對環境友好，低毒環保，銅離子的回收率可高達90%，適用於各種含銅離子的廢水的回收處理，適用性好；而且所述回收方法操作簡便、工藝條件溫和，具有大規模應用的前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1是本發明提供的含銅廢水中銅離子回收方法的工藝流程圖；
[0031]圖2是本發明提供的廢舊木質纖維原料中銅離子回收方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0032]以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
[0033]實施例1工業含銅廢水中銅離子的回收
[0034](I)毛竹粉對含銅廢水中的銅離子吸附處理
[0035]在IOOmL微波消解罐中加入50mL過濾後的硫酸鹽鍍銅廢水(主要金屬離子為銅離子，測定其含銅質量分數為6.4g/L)，加入Sg毛竹粉(粒徑小於2mm)。將微波消解罐置於微波消解儀中，程序升溫至180°C後保溫30min。反應結束後，冷卻至室溫，過濾。固體用少量水洗滌。乾燥，得到吸附銅離子後的毛竹粉。採用常見原子吸收光譜法或電感耦合等離子體質譜法測定濾液中的銅質量分數，計算銅離子的吸附率為95.3%。
[0036](2)含銅毛竹粉的纖維素酶水解
[0037]在IOOmL塑料瓶中，加入1.6g含銅毛竹粉，用40mL檸檬酸-檸檬酸鈉緩衝溶液調節pH值為4.8，纖維素酶的用量為15FPU/g毛竹粉，酶解溫度為50°C，攪拌轉速為120r/min,酶水解時間為48h。
[0038]反應結束後,水解液顏色變為藍色,表明銅已從竹粉上脫附下來。將水解液過濾，並用少量水洗滌濾渣。濾液中加入碳酸鈉，並不斷攪拌，直至溶液顏色變為無色，並伴有藍色沉澱生成。再次過濾，洗滌，乾燥，得到回收的碳酸銅產品。
[0039]再次測定濾液中銅的質量分數，用以計算銅的脫附率為90.8%。銅離子的總回收率為 87%。
[0040]實施例2工業含銅廢水中銅離子的回收
[0041](I)玉米秸杆對含銅廢水中的銅離子吸附處理
[0042]將玉米秸杆粉碎至粉狀，粒徑小於2mm。
[0043]在IOOmL微波消解罐中加入50mL過濾後的硫酸鹽鍍銅廢水(主要金屬離子為銅離子，測定其含銅質量分數為6.4g/L)，加入IOg秸杆粉。將微波消解罐置於微波消解儀中，程序升溫至150°C後保溫40min。反應結束後,冷卻至室溫,過濾。固體用少量水洗漆。乾燥，得到吸附銅離子後的秸杆粉。用原子吸收光譜法測定濾液中的銅質量分數，計算銅離子的吸附率為96.8%。
[0044](2)含銅秸杆粉的纖維素酶水解[0045]在500mL三角瓶中，加入15g含銅的秸杆粉，用200mL磷酸氫二鉀-檸檬酸緩衝溶液調節PH值為5.0,纖維素酶的用量為25FPU/g秸杆粉，酶解溫度為48°C，攪拌轉速為150r/min，酶水解時間為54h。
[0046]反應結束後,水解液顏色變為藍色,表明銅已從秸杆粉上脫附下來。將水解液過濾，並用少量水洗滌濾渣。濾液中加入碳酸鈉，並不斷攪拌，直至溶液顏色變為無色，並伴有藍色沉澱生成。再次過濾，洗滌，乾燥，得到回收的碳酸銅產品。
[0047]再次用原子吸收光譜法測定濾液中銅的質量分數，用以計算銅的脫附率為93.5%。銅離子的總回收率為90.5%。
[0048]實施例3含銅防腐木材中的銅離子的回收
[0049]將5g季銨銅(ACQ)防腐劑處理過的馬尾松木材粉碎，木材的載藥量為1.0kg/m3 (以銅計)。粉碎至粒徑小於2mm,然後加入到IOOmL塑料瓶中，加入40mL的pH值為4.8的乙酸-乙酸鈉緩衝溶液，纖維素酶的用量為10FPU/g木粉，酶水解溫度為50°C，攪拌轉速為150r/min，酶水解時間為48h。
[0050]反應結束後,水解液顏色變為淡藍色。將水解液過濾,並用少量水洗滌濾洛。濾液取樣後用原子吸收光譜法測定銅的質量分數，計算得銅的脫附率為92.9%。濾液用旋轉蒸發器濃縮至5mL，再加入碳酸鈉，並振蕩，溶液變為藍色渾濁液。離心分離後，上層為無色澄清溶液，底部有藍色固體生成，回收得到的碳酸銅。取上清液樣品用原子吸收光譜法測定銅的質量分數，經計算得銅離子的回收率為89.8%。
[0051]雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的`這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。
【權利要求】
1.一種銅離子的回收方法，所述銅離子為含銅廢水中的銅離子，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將木質纖維原料加入到含銅廢水中吸附其中的銅離子，然後分離出吸附了銅離子的木質纖維原料； (2)向經步驟(1)得到的木質纖維原料中加入緩衝溶液，再加入纖維素酶進行水解，銅離子脫附進入溶液中，過濾； (3)回收濾液中的銅離子。
2.根據權利要求1所述的回收方法，其特徵在於，所述步驟(1)中，將木質纖維原料加入到含銅廢水中，加熱至80~200°C，並保溫5~60min，以吸附所述含銅廢水中的銅離子。
3.根據權利要求2所述的回收方法，其特徵在於，步驟(1)所述的木質纖維原料為木材、竹材、藤材、農作物秸杆中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的回收方法，其特徵在於，步驟(1)所述木質纖維原料粉碎至粒徑小於2mm,其加入量按重量計為銅離子的15~200倍。
5.一種銅離子的回收方法，所述銅離子為木質纖維原料中的銅離子，其特徵在於，包括以下步驟: (1)將含有銅離子的木質纖維原料粉碎； (2)向經步驟(1)得到的木質纖維原料中加入緩衝溶液，再加入纖維素酶進行水解，銅離子脫附進入溶液中，過濾； (3)回收濾液中的銅離子。
6.根據權利要求5所述的回收方法，其特徵在於，所述木質纖維原料為含銅防腐劑處理過的木材、竹材或藤材。
7.根據權利要求1-6任一項所述的回收方法，其特徵在於，所述步驟(2)為:向經步驟(I)得到的木質纖維原料中加入2~50倍重量的緩衝溶液，調節pH值為4~6，加入纖維素酶在30~60°C下水解12~72h。
8.根據權利要求7所述的回收方法，其特徵在於，所述緩衝溶液為磷酸氫二鈉-檸檬酸緩衝液、磷酸氫二鉀-檸檬酸緩衝液、檸檬酸-氫氧化鈉-鹽酸緩衝液、檸檬酸-氫氧化鉀-鹽酸緩衝液、檸檬酸-檸檬酸鈉緩衝液、檸檬酸-檸檬酸鉀緩衝液、乙酸-乙酸鈉緩衝液、乙酸-乙酸鉀緩衝液或乙酸-乙酸銨緩衝液。
9.根據權利要求7所述的回收方法，其特徵在於，所述步驟(2)中，所述纖維素酶的加入量為5~60FPU/每克木質纖維原料。
10.根據權利要求1-6任一項所述的回收方法，其特徵在於，所述步驟(3)為:向所述濾液中加入可溶性鹼或可溶性碳酸鹽，使銅離子形成沉澱，過濾，回收所得沉澱；優選地，所述可溶性鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述可溶性碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。
【文檔編號】C02F1/28GK103508619SQ201210215319
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月27日 優先權日:2012年6月27日
【發明者】江澤慧, 費本華, 李志強, 劉杏娥 申請人:國際竹藤中心