一種耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法

2023-05-27 04:11:26 3

專利名稱：一種耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法
技術領域：
本發明涉及化學領域，尤其涉及用於環氧樹脂固化的酸酐類固化 劑，特別涉及甲基納迪克酸酐，具體的是一種耐熱增韌甲基納迪克酸 酐的改性方法。
背景技術：
甲基納迪克酸酐是由甲基環戊二烯和順酐反應而獲得的,其學名是 4，7-橋亞甲基異苯丙呋喃-1，3 二酮-3aa ，4a,7a,7aa -四氫甲基，分子式d必u)03，分子量:178.2,結構式如下由於其和環氧樹脂固化後固化物比通常使用甲基四氫苯酐和環氧 樹脂固化後固化物耐熱性好，而且甲基納迪克酸酐是粘度較小的液體 酸酐，和環氧樹脂混合後適用期長，因此，獲得廣泛應用，但對於高 性能電子、電氣、絕緣材料而言，其耐熱性能還需進一步提高。此外， 環氧樹脂固化物由於其固有特性，其固化物耐衝擊強度還顯不夠，還
需要克服固化物脆性，增加固化物韌性。為此，有時添加各種增韌劑， 但添加增靭劑後，往往會影響固化物耐熱性能。所以，廣大用戶迫切 要求既能提高環氧固化物耐熱性能，又能增加環氧固化物韌性，而且 產品希望是使用方便的液體酸酑。日本專利(JP 05 59153)使用甲基納迪克酸酐在18(TC下用甲基苯 磺酸鈉處理3小時，然後用順酐在18(TC反應6小時，得(I)四羧酸 酐，用30份(I)加70份納迪克酸酐得改性甲基納迪克酸酐，用100 份環氧樹脂825， 85份改性甲基納迪克酸酐及2—甲基-4-乙基咪唑作 促進劑固化，其固化物破壞溫度189°C，彎曲強度10.4Kg/m2。日本專利(JP 05 59151)使用甲基納迪克酸酐在18(TC下用甲基苯 磺酸納處理3小時，然後用順酐在18(TC反應6小時，得(I)四羧酸 酐，用30份(1)加70份RikacidTH得改性甲基納迪克酸酐，用100 份環氧樹脂，77份改性甲基納迪克酸酐及2—甲基-4-乙基咪唑作促進 劑固化，其固化物破壞溫度17(TC，彎曲強度12.2Kg/m2。上述兩個專利方法對甲基納迪克酸酐耐熱性能有一定提高，但抗 彎曲強度比普通甲基納迪克酸酐與環氧樹脂固化物抗彎曲強度略有下 降。

發明內容
本發明的目的在於提供一種耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方 法，所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法要解決現有技術中甲 基納迪克酸酐的抗彎曲強度比普通甲基納迪克酸酐與環氧樹脂固化物 的抗彎曲強度低的技術問題。
本發明的這種耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，包括一個按 比例稱取甲基納迪克酸酐、耐熱酸酑、增韌劑和催化劑的第一步驟、 一個進行加熱反應的第二步驟和一個進行閃蒸精製的第三步驟，在所 述的第一步驟中，所述的催化劑是無機酸、或者是含磷化合物、或者 是無機酸與含磷化合物的任意組合，所述的甲基納迪克酸酐和所述的 耐熱酸酐的重量比是1: 0.05 0.40，所述的甲基納迪克酸酐與所述的增韌劑的重量比為1: 0.05 0.35，所述的甲基納迪克酸酐與所述的催 化劑的重量比為l: 0.005 5，在所述的第二步驟中，將稱取好的甲基納迪克酸酐、耐熱酸酐、增韌劑和催化劑投入反應器中進行加熱反應，反應溫度在50 20(TC之間，加熱反應後獲得甲基納迪克酸酐液體粗製 品，在所述的第三步驟中，將所述的甲基納迪克酸酐液體粗製品投入 閃蒸釜，所述的閃蒸釜的溫度在160 25(TC之間，並在真空度為表壓 負0.060 0.095Mpa的條件下，進行閃蒸精製，獲得耐熱增韌甲基納迪 克酸酐。進一步的，所述的催化劑是無機酸，所述的無機酸選自硫酸、或 者磷酸、或者多聚磷酸，其中所述的多聚磷酸的通式為formula see original document page 9其中n為1 5。進一步的，所述的催化劑由硫酸、磷酸、多聚磷酸中的任意兩種 無機酸組合構成，所述的任意兩種無機酸的重量比為1: 0.5 1.5。 進一步的，所述的甲基納迪克酸酐與所述的催化劑的重量比為1:0.005 1.5。進一步的，所述的催化劑是含磷化合物，所述的含磷化合物選自 氧化磷、或者膦、或者膦酸、或者鱗化合物，所述的氧化磷是五氧化 二磷，所述的膦的通式為Rz一F IR3式中R1、 R2、 R3分別代表H原子或C1-C5的所有烷基， 所述的膦酸的通式為》0=F——E2、3式中R1、 R2、 R3分別代表羥基、或者烴基、或者苯基， 所述的鱗化合物通式為R4PX，式中R代表烴基，X代表羥基、或 者滷原子、或者酸根，所述的烴基為Cl- C 5的所有烷基，所述的X 選自OH—、或者C1一、或者Br—、或者I一、或者S04二、或者N03 一、或者PO^。進一步的，所述的催化劑是含磷化合物，所述的含磷化合物是氧 化磷、膦、膦酸和轔化合物中的任意兩種含磷化合物的組合，所述的 任意兩種含磷化合物的重量比為1: 0.5 1.5。
進一步的，所述的甲基納迪克酸酐與所述的催化劑的重量比為1:0.005 2.0。進一步的，所述的催化劑是無機酸和含磷化合物的混合物，所述 的無機酸和含磷化合物的重量比為1: 0.5 1.5。進一步的，所述的甲基納迪克酸酐與所述的催化劑的重量比為h0.005 2.0。進一步的，所述的耐熱酸酐選自均苯四酸酐、或者偏苯三酸酐、 或者納迪克酸酐、或者氯橋酸酐、或者苯酮四羧酸二酐、或者二苯醚 四酸二酐、或者甲基環已烯四酸二酐，或者是均苯四酸酐、偏苯三酸 酐、納迪克酸酐、氯橋酸酐、苯酮四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、甲 基環己烯四酸二酐中的任意兩者的組合。進一步的，所述的耐熱酸酐是均苯四酸酐、偏苯三酸酐、納迪克 酸酐、氯橋酸酐、苯酮四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、甲基環已烯四酸二酐中的任意兩者的組合，所述的任意兩者之間的重量比為1: 0.1 4.0。進一步的，所述的任意兩者之間的重量比為1: 0.1 2。 進一步的，所述的甲基納迪克酸酐和所述的耐熱酸酐的重量比為 1: 0.1 0.3。進一步的，所述的增韌劑選自正丁基縮水甘油醚、或者C8-C10醇 縮水甘油醚、或者C12醇縮水甘油醚、或者C12-C14醇縮水甘油醚、 或者一縮二乙二醇縮水甘油醚、或者已二醇二縮水甘油醚、或者聚乙 二醇二縮水甘油醚、或者聚丙二醇二縮水甘油醚、或者雙酚A、或者 雙酚S、或者奇士增韌劑、或者端羥基液體丁二烯橡膠、或者端羥基液體丁睛橡膠、或者聚醚，所述的聚醚的分子量在1000-2000之間。進一步的，所述的甲基納迪克酸酑與所述的增韌劑的重量比為1:0.1 0.25。進一步的，所述的閃蒸釜的溫度在160 20(TC之間。 具體的，甲基納迪克酸酑可以以通式所表示酐基和耐熱酸酐、增韌劑中羥基或環氧基反應，甲基納迪克酸酐有橋式和掛式二種空間異構體，產品為橋式和掛式平衡混合物，本發明改性甲基納迪 克酸酐對平衡混合物組成無特殊要求。本發明和已有技術相比,收率可達90%,反應不需壓力，在催化劑存 在下，只需50 20(TC下反應,反應過程和工藝與常規相似，反應生成物 為液體產品，使用方便，可加入較多填料，降低產品成本.改性後甲基 納迪克酸酐耐熱性和韌性都有一定程度提高，通常甲基納迪克酸酐和 環氧樹脂固化物玻璃化溫度為145 150°C，抗衝擊強度15KJ/M2。甲基 納迪克酸酐由於生產成本高，銷售價較貴，而耐熱酸酐、增韌劑除少 數外，大部分低於甲基納迪克酸酐，因此，改性後，產品耐熱性和韌 性均有相當提高，但生產成本與甲基納迪克酸酐持平，或略有下降， 性價比突出。改性後的甲基納迪克酸酐其絕緣性能與改性前甲基納迪 克酸酐相當。
具體實施例方式下面通過實施例進一步闡明本發明的實質性和顯著的進步，但本
發明絕非僅局限於實施例。 實施例1在裝有迴流冷凝器和加料器及攪拌器容器中，加入甲基納迪克酸酐200g，硫酸l.Og，苯膦酸l.Og，均苯四酸酐50g， 一縮二乙二醇縮 水甘油醚40g,在攪拌下加熱至160°C，反應1小時，然後在-0.09Mpa 真空下閃蒸，得暗紅色透明液體，收率92%。固化試驗E51:改性甲基納迪克酸酐2-乙基-4-甲基咪唑=100: 80.5: 1固化溫度 8(TC脫泡半小時10 0°C/2h+130°C/3h+150°C/3h + 18(TC/3h(固化溫度比例參考《環氧樹脂與環氧塗料》2003年版，化學 工業出版社，P216-P218頁)玻璃化溫度175°C玻璃化溫度它是無定形或半結晶聚合物從粘流或高彈態向玻璃 態轉變(或相反轉變)時的溫度，它表示該聚合物耐熱性能的大小。採用 熱機械分析法測定工程塑料的玻璃化溫度，使用熱機械分析儀測得試樣 形變曲線,再由溫度-形變曲線作切線，求得玻璃化溫度(參考《工程塑料 手冊(應用與測試巻)》2004年10月版，機械工業出版社，P955-956頁)。抗衝擊強度:28KJ/m、衝擊強度表示材料受衝擊負荷的最大能力, 在衝擊負荷下,材料破壞時所消耗的功與試樣橫截面積之比,衝擊強度 測定採用簡支梁衝擊試驗法/懸臂梁衝擊試驗法等，衝擊強度表示材料 韌性好壞.(參考《工程塑料手冊(應用與測試巻)>>2004年10月版, 機械工業出版社，P1071頁。)實施例2在上述裝置中，加入甲基納迪克酸酐200g，多聚磷酸1.0g，苯膦 酸1.0g，端羥基丁睛橡膠30g，均苯四酸酐50g，在攪拌下加熱至170 。C，反應1.5小時，然後在-0.09Mpa真空下閃蒸，得紅棕色液體，收 率92.5%。固化試驗E5h改性甲基納迪克酸酑2-乙基-4-甲基咪唑=100:80: 1固化溫度 80 °C脫泡半小時10 0 °C /2h + 130 °C /3h + 150 °C /3h + 180°C/3h玻璃化溫度170°C 抗衝擊強度35KJ/m2實施例3在上述裝置中，加入甲基納迪克酸酐200g，硫酸1.5g，氫氧化四 甲鱗0.5g，聚丙二醇二縮水甘油醚40g，偏苯三酸酐50g，在攪拌下加 熱至165°C,反應1小時，然後在-0.09Mpa真空下閃蒸，得乳黃色不 透明液體，收率92.3Q/^。固化試驗E51:改性甲基納迪克酸酐2-乙基-4-甲基咪唑=100: 77: 1固化溫度 80°C脫泡半小時10 0 °C /2h + 130 °C /3h + 150 °C /3h + 180°C/3h玻璃化溫度172°C 抗衝擊強度26KJ/m2實施例4在上述裝置中，加入甲基納迪克酸酐200g，磷酸1.5g，碘化四甲 鱗0.5g，端羥基丁二烯液體橡膠30g，偏苯三酸酐50g，在攪拌下加熱 至17(TC，反應1.5小時，然後在-0.09Mpa真空下閃蒸，得乳棕黃色不 透明液體，收率91%。固化試驗E5h改性甲基納迪克酸酑2-乙基-4-甲基咪唑=100: 77: 1固化溫度80 ""C脫泡半小時10 0°C/2h+130°C/3h+150°C/3h+180°C/3h玻璃化溫度174°C 抗衝擊強度32KJ/m2實施例5在上述裝置中，加入甲基納迪克酸酐200g，硫酸1.5g，氫氧化四 甲鱗0.5g，乙二醇二縮水甘油醚40g，氯橋酸酐50g，在攪拌下加熱至 160°C，反應1小時，然後在-0.09Mpa真空下閃蒸，得淺黃色透明液體， 收率92%。固化試驗E51:改性甲基納迪克酸酐2-乙基-4-甲基咪唑=100: 90: 1固化溫度 80°C脫泡半小時10 0°C/2h + 130°C/3h + 150°C/3h + 180°C/3h玻璃化溫度166°C 抗衝擊強度25KJ/m2
實施例6在上述裝置中，加入甲基納迪克酸酐200g，磷酸1.5g，五氧化二 磷0.5g， d2醇二縮水甘油醚40g,氯橋酸酐50g，在攪拌下加熱至160 °C,反應1小時，然後在-0.09Mpa真空下閃蒸，得淺黃色透明液體， 收率92.5%。固化試驗E5h改性甲基納迪克酸酐2-乙基-4-甲基咪唑=100: 90: 1固化溫度 80。C脫泡半小時10 0°C/2h+130°C/3h+150°C/3h + 180°C/3h玻璃化溫度171°C 抗衝擊強度30KJ/m2對照例1固化試驗E51:甲基納迪克酸酐2-乙基-4-甲基咪唑=100: 82.5: 1固化溫度80 °C脫泡半小時10 0 °C /2h + 130 °C /3h + 150 °C /3h + 180°C/3h玻璃化溫度148°C 抗衝擊強度15KJ/m2 彎曲強度 13.5Kg/mm2對照例2固化試驗E51:甲基四氫苯酐2-乙基-4-甲基咪唑=100: 85:
1固化溫度80 。C脫泡半小時10 0°C/2h+130°C/3h+150°C/2h 玻璃化溫度125°C 抗衝擊強度12KJ/m2 彎曲強度: 13.0Kg/mm權利要求
1.一種耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其特徵在於所述的改性方法包括一個按比例稱取甲基納迪克酸酐、耐熱酸酐、增韌劑和催化劑的第一步驟、一個進行加熱反應的第二步驟和一個進行閃蒸精製的第三步驟，在所述的第一步驟中，所述的催化劑是無機酸、或者是含磷化合物、或者是無機酸與含磷化合物的任意組合，所述的甲基納迪克酸酐和所述的耐熱酸酐的重量比是1∶0.05～0.40，所述的甲基納迪克酸酐與所述的增韌劑的重量比為1∶0.05～0.35，所述的甲基納迪克酸酐與所述的催化劑的重量比為1∶0.005～5，在所述的第二步驟中，將稱取好的甲基納迪克酸酐、耐熱酸酐、增韌劑和催化劑投入反應器中進行加熱反應，反應溫度在50～200℃之間，加熱反應後獲得甲基納迪克酸酐液體粗製品，在所述的第三步驟中，將所述的甲基納迪克酸酐液體粗製品投入閃蒸釜，所述的閃蒸釜的溫度在160～250℃之間，並在真空度為表壓負0.060～0.095Mpa的條件下，進行閃蒸精製，獲得耐熱增韌甲基納迪克酸酐。
2. 如權利要求1所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其特徵 在於:所述的催化劑是無機酸，所述的無機酸選自硫酸、或者磷酸、 或者多聚磷酸，其中所述的多聚磷酸的通式為formula see original document page 2 其中n為1 5。
3. 如權利要求2所述的耐熱增籾甲基納迪克酸酐的改性方法，其特徵 在於所述的催化劑由硫酸、磷酸、多聚磷酸中的任意兩種無機酸 組合構成，所述的任意兩種無機酸的重量比為1: 0.5 1.5。
4. 如權利要求3所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其特徵 在於所述的甲基納迪克酸酐與所述的催化劑的重量比為1: 0.005 1.5。
5. 如權利要求1所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其特徵 在於:所述的催化劑是含磷化合物，所述的含磷化合物選自氧化磷、 或者膦、或者膦酸、或者鱗化合物，所述的氧化磷是五氧化二磷， 所述的膦的通式為formula see original document page 3式中R,、 R2、 R3分別代表H原子或C1-C5的所有烷基， 所述的膦酸的通式為formula see original document page 3式中Ri、 R2、 R3分別代表羥基、或者烴基、或者苯基，， 所述的鱗化合物通式為R4PX,式中R代表烴基，X代表羥基、或 者滷原子、或者酸根，所述的烴基為C1-C5的所有烷基，所述 的X選自OH—、或者Cr、或者Br—、或者r、或者SOT、或者 N03—、或者P04
6. 如權利要求5所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其特徵 在於所述的催化劑是含磷化合物，所述的含磷化合物是氧化磷、 膦、膦酸和鱗化合物中的任意兩種含磷化合物的組合，所述的任意 兩種含磷化合物的重量比為1: 0.5 1.5。
7. 如權利要求6所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其特徵 在於所述的甲基納迪克酸酐與所述的催化劑的重量比為1: 0.005 2.0。
8. 如權利要求1所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其特徵 在於:所述的催化劑是無機酸和含磷化合物的混合物，所述的無機酸 和含磷化合物的重量比為h 0.5 1.5。
9. 如權利要求8所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其特徵 在於:所述的甲基納迪克酸酐與所述的催化劑的重量比為1: 0.005 2.0。
10. 如權利要求1所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其特徵 在於:所述的耐熱酸酐選自均苯四酸酐、或者偏苯三酸酐、或者納迪 克酸酐、或者氯橋酸酐、或者苯酮四羧酸二酐、或者二苯醚四酸二 酐、或者甲基環已烯四酸二酐，或者是均苯四酸酐、偏苯三酸酐、 納迪克酸酑、氯橋酸酐、苯酮四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、甲基 環已烯四酸二酐中的任意兩者的組合。
11. 如權利要求IO所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其特徵在於所述的耐熱酸酐是均苯四酸酐、偏苯三酸酐、納迪克酸酐、 氯橋酸酐、苯酮四羧酸二酑、二苯醚四酸二酐、甲基環己烯四酸二 酐中的任意兩者的組合，所述的任意兩者之間的重量比為1: 0.1 4.0。
12. 如權利要求11所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其特徵 在於所述的任意兩者之間的重量比為1: 0.1 2。
13. 如權利要求10所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酑的改性方法，其特徵 在於:所述的甲基納迪克酸酐和所述的耐熱酸酐的重量比為1: 0.1 0.3。
14. 如權利要求1所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其 特徵在於:所述的增韌劑選自正丁基縮水甘油醚、或者C8-C,o醇縮水甘油醚、或者C,2醇縮水甘油醚、或者d2-d4醇縮水甘油醚、或者一縮二乙二醇縮水甘油醚、或者已二醇二縮水甘油醚、或者聚乙二醇二縮水甘油醚、或者聚丙二醇二縮水甘油醚、或者雙酚A、或者 雙酚S、或者奇士增韌劑、或者端羥基液體丁二烯橡膠、或者端羥 基液體丁睛橡膠、或者聚醚，所述的聚醚的分子量在1000-2000之 間。
15. 如權利要求14所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其 特徵在於:所述的甲基納迪克酸酐與所述的增韌劑的重量比為1: 0.1 0.25。
16. 如權利要求1所述的耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，其特徵在於:所述的閃蒸釜的溫度在160 20(TC之間。
全文摘要
本發明一種耐熱增韌甲基納迪克酸酐的改性方法，首先按比例分別稱取甲基納迪克酸酐、耐熱酸酐、增韌劑和催化劑，所述催化劑為無機酸或含磷化合物中的任意一種或者兩種的組合，將稱取好的原料投入反應器中進行加熱反應，製得液體粗製品，將液體粗製品投入閃蒸釜，進行閃蒸精製，得耐熱增韌甲基納迪克酸酐。本發明的收率可達90％，反應不需壓力，在催化劑存在下，反應過程和工藝與常規相似，反應生成物為液體產品，使用方便，可加入較多填料，降低產品成本。改性後甲基納迪克酸酐耐熱性和韌性都有一定程度提高，但生產成本與甲基納迪克酸酐持平，或略有下降，性價比突出。改性後的甲基納迪克酸酐其絕緣性能與改性前甲基納迪克酸酐相當。
文檔編號C07D307/00GK101165060SQ20061011718
公開日2008年4月23日 申請日期2006年10月16日 優先權日2006年10月16日
發明者朱新乾, 朱新凱, 朱瑞澄, 頌 杭, 高允中 申請人:朱新乾;朱瑞澄;朱新凱